含分子篩和無定形矽鋁的加氫催化劑的製備方法

2023-05-15 05:30:16 1

專利名稱：含分子篩和無定形矽鋁的加氫催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑的製備方法，特別是用於含分子篩和無定形矽鋁的加氫催化劑的製備方法。
背景技術：
加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一，目前已得到了日益廣泛的應用。
催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或無定形氧化矽-氧化鋁(以下簡稱無定形矽鋁)和無定形氧化鋁來提供的。對於分子篩、無定形氧化矽-氧化鋁和無定形氧化鋁三者來說，其酸性順序是依次遞減的，而孔分布的集中度卻是依次遞增的，這也就決定了三者在催化劑中各自表現出了不同的特點和優點。無定形氧化鋁比表面高、抗燒結性能好、作為催化劑載體時對活性金屬的分散性能好，但是酸性很低，可以作為良好的活性組分分散劑；分子篩具有強酸性和規則的孔道結構，對於特定的擇形反應具有很好的活性和選擇性，但是富含一定量的微孔，反應的擇形性也恰恰限制了其對原料的選擇性；無定形矽鋁酸性較無定形氧化鋁強，但沒有分子篩強，但同分子篩載體相比裂解產物中重組分選擇性高，中油選擇性好。分子篩同無定形矽鋁和分子篩組合使用是加氫裂化催化劑發展的主要方向。而且通過分子篩和無定形矽鋁所製得的催化劑具有良好的活性、選擇性及穩定性，適合於長周期運轉。
載體中的分子篩與無定形矽鋁之間的結合度和分散度與其反應性能之間有著密不可分的關係，分散性好則載體的酸中心分布均勻，反應物料在催化劑中反應較為均勻；在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產品的選擇性。如何解決分子篩和無定形矽鋁載體之間的分散性是製備具有良好反應性能催化劑的關鍵。
CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7 等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經過機械混合後製備的。該方法所製備的催化劑會因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發揮。
CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石的製備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調節PH值為3.5 7.5，然後加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法製備USY沸石過程進行銨離子交換和水熱處理等後續處理，得到含無定形氧化鋁的超穩Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠後，加入沸石原料，再按常規方法改性所得的複合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現團聚現象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁複合後再進行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會一起被處理，容易對氧化鋁產生不良效應。
CN200610134152.6公開了一種加氫催化劑的製備方法,該方法是米用一種含有分子篩和無定形矽鋁的載體材料，採用浸潰法或共沉澱法製備最終催化劑。其中載體材料是在無定形矽鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法製備的。該方法中無定形矽鋁容易出現團聚現象，還容易進入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形矽鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形矽鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，催化劑活性金屬分布不均勻，影響催化劑的性能。發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種含分子篩和無定形矽鋁的加氫催化劑的製備方法。由該方法製備的催化劑能夠將分子篩和無定形矽鋁有機的結合在一起，具有良好的結合度及分散度，可以避免分子篩和無定形矽鋁間出現團聚甚至相互堵塞孔道的現象，提高催化劑的使用性能。
本發明加氫催化劑的製備方法，包括:製備含有分子篩和無定形矽鋁的催化劑載體材料，採用浸潰法或共沉澱法引入加氫活性組分，得到最終加氫催化劑，其中催化劑載體材料的製備過程包括: (1)將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量佔分子篩重量的lwt%^40wt% ； (2)在無定形矽鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物物，以最終載體材料的重量為基準，分子篩加入量為5wt% 90wt% ； (3)在步驟(2)所述的無定形矽鋁成膠結束後進行老化，然後進行水熱處理，然後經過濾、洗滌、乾燥，得到催化載體材料。
本發明步驟(1)中，所述的有機胺類為碳原子數大於10個的脂肪胺、芳香胺、中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優選為含有10-20個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。例如:癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、1，10-癸二胺、對丁基苯胺中的一種或多種。有機胺類與分子篩混合，可以直接加入分子篩中，也可以溶於溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數為1 5的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。若有機胺類的加入量較大，需要過濾並乾燥後再進行步驟(2)。
本發明步驟(2)中所述的無定形矽鋁的成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進行。無定形矽鋁的成膠過程一般是酸性物料和鹼性物料的中和反應過程。成膠過程可以採用酸鹼連續中和滴定的方式，也可以採用兩種物料並流中和的方式。矽組分可以是通過成膠過程單獨引入，即鋁源或沉澱劑混合完成後再進行成膠；也可以同鹼性沉澱劑一起引入；也可以是上述兩種方法的結合。如果通過同鹼性沉澱劑一起引入，則可以同鹼性沉澱劑混合的方式一起加入。該製備過程為本領域技術人員所熟知。
本發明步驟(2)中所述的無定形矽鋁成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進行。無定形矽鋁成膠過程一般為酸性物料和鹼性物料的中和反應過程，成膠過程一般採用兩種物料並流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續加入成膠的操作方式。成膠物料一般包括鋁源(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2等中的一種或幾種)、矽源(水玻璃、矽溶膠和有機含矽化合物等中的一種或幾種)、沉澱劑(NaOH、NH4OH或CO2等)，根據成膠過程的不同選擇使用，常規的操作方式主要有:(1)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、A1C13、A1 (NO3)3)與鹼性鋁鹽(NaAlO2)或鹼性沉澱劑(Na0H、NH40H)中和成膠，(2)鹼性鋁鹽(NaAlO2)與酸性沉澱劑(CO2)中和成膠。矽源一般在成膠過程中引入成膠罐，也可以與鋁源或沉澱劑混合後再中和成膠，如水玻璃加入鹼性鋁鹽或鹼性沉澱劑中進行中和成膠，矽溶膠加入酸性鋁鹽中進行中和成膠等。矽源也可以加入鋁源沉澱後物料中，也可以將上述方式兩種或兩種以上結合使用。上述方法均是本領域技術人員所熟知的。所述的成膠過程一般在室溫 85°C下進行，較適合為4(T80°C，優選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的PH值條件下進行，典型的pH為6.(Γ10.0，較適合為7.(T9.5，優選為7.5^9.0。步驟(3)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.(Γ10.0,優選為7.(T9.5，老化時間0.25 8小時，較適合在0.5飛小時，優選為1 3小時，老化溫度為室溫 85°C，優選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。
本發明步驟(I)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。在加氫催化劑中，常用的分子篩如Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種，為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進行適當的改性過程，改性方法為本領域技術人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。本發明步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態可以是乾粉狀加入，也可以是以漿液形態加入。
本發明步驟(2)中，步驟(I)所得的混合物的引入方式採用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應過程中,將該混合物連續加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然後將製備無定形矽鋁的酸性物料和鹼性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然後成膠物料中和成膠。
本發明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產品，較好的溫度為95 105°C，優選的為98 100°C，加熱至不流動的糊膏狀。
本發明步驟 (3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行。所述的水熱處理時間為0.5 48h，較好的為l 36h，優選的為2 24h。
本發明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領域技術人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌、低級醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應當在室溫、(TC溫度的範圍內，優選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的範圍內進行，優選pH為4.(Γ8.5。本發明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾後應當不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
本發明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過濾後，濾餅進行乾燥，乾燥方式可以採用自然乾燥、烘箱乾燥、噴霧乾燥、微波乾燥或者紅外乾燥，一般乾燥條件如下:在5(T15(TC下乾燥廣15小時。
本發明載體材料也可以根據需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。
本發明方法製備的載體材料是一種製備催化劑載體的原料，經45(T650°C焙燒疒10小時後，所得的性質如下:以焙燒後載體的重量為基準，分子篩的含量為5 wt% 90wt%，無定形矽鋁的含量在10wt% 95wt%，無定形矽鋁中，SiO2含量一般為10wt% 50wt%，比表面積為200 1000m2/g，孔容為0.3 L 8cm3/g，紅外酸量為0.1 2.0mmol/g。
本發明方法中，加氫活性組分一般為第VIB族和第VIII族金屬中一種或幾種，如鑰、鎢、鎳、鈷等中的一種或幾種，加氫活性組分在催化劑中的含量一般為59Γ80%(以氧化物計，下同)，適宜的含量為109Γ50%，可以根據使用的要求具體確定。加氫活性組分的引入方法一般為浸潰法、共沉澱法等，具體引入方法是本領域技術人員熟知的內容。如採用浸潰法時，先將載體材料成型、乾燥、焙燒，然後用含有活性加氫組分的溶液浸潰成型後的載體，再經乾燥、焙燒，得到最終的加氫催化劑。採用共沉澱法時，將載體材料打漿，加氫活性金屬沉澱到載體材料漿液中，然後經洗滌、成型、乾燥、焙燒，得到最終加氫催化劑。上述催化劑製備過程及條件均是本領域技術人員熟知的。在載體成型過程中，可以加入其它載體材料或助劑，如氧化硼、氧化鈦、氧化鋯等中的一種或幾種。
本發明加氫催化劑的製備過程中，分子篩預先與有機胺類混合，有機胺類會預先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結構預先得到保護，這樣可避免無定形矽鋁成膠過程中碎片進入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內成膠；同時有機胺類在無定形矽鋁成膠過程中具有對矽鋁孔道的導向作用，長鏈端基自分子篩的孔道直接延伸到溶劑中，具有親水性的矽鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，並增強了分子篩與矽鋁的結合力，避免了矽鋁同分子篩之間出現團聚甚至堵塞孔道的現象，而且使矽鋁與分子篩的孔道相互貫通，使矽鋁和分子篩充分發揮協同作用；老化有助於無定形矽鋁溶膠逐漸聚集，均勻成孔，水熱處理有助於無定形矽鋁形成規則的中孔。有利於反應物料在催化劑內表面和外表面之間的擴散，有利於活性金屬的均勻分布，提高活性金屬的利用率，從而提高了催化劑的使用性能。分子篩在引入之前可以根據使用要求採用各種適宜的方法進行處理，分子篩的改性處理過程不會對複合載體材料產生不利的影響。



圖1為實施例2和對比例3所得載體材料的孔分布圖。
具體實施方式
以浸潰法為例說明本發明加氫催化劑的製備過程，具體如下:催化劑載體材料與粘合劑等其它組分和助劑經混合、碾壓、擠條等手段成型，然後進行乾燥、焙燒，得到催化劑載體，然後採用常規浸潰方法用含活性金屬化合物(比如鑰和/或鎢、鎳和/或鈷化合物)溶液浸潰金屬，再進行乾燥、焙燒得到催化劑產品。其中，催化劑載體材料成型後，乾燥條件一般為在8(T200°C，乾燥f 15小時，焙燒溫度一般為45(T700°C，焙燒時間一般為f 10小時。催化劑載體浸潰負載活性金屬後，催化劑的乾燥條件如下:一般為在8(T20(TC，乾燥Γ15小時，催化劑的焙燒條件為在35(T550°C下焙燒I 8小時。
本發明方法中，所述含鑰和/或鎢、鎳和/或鈷化合物，可以是由選自含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如它們的硝酸鹽、醋酸鹽、可溶性碳酸鹽、氯化物、可溶性絡合物中的一種或幾種製備的溶液；可以是由選自含鑰和/或鎢金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，如鑰酸鹽、鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種製備的溶液，可以是由含鎳和/或鈷金屬的可溶性化合物和鑰和/或鎢金屬的可溶性化臺物製備的混合溶液；還可以是由含鎳和/或鈷金屬和鑰和/或鎢金屬的雜多酸或鹽製備的水溶液。按照本發明提供的方法，對溶液中的溶劑沒有限制，可以是有機溶劑，如醇、醚和酸，可以是無機溶劑，如水以及它們的混合物，優選水。
對於加氫裂化催化劑，加氫活性組分為鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，以催化劑的重量為基準，以氧化物計，鑰和/或鎢的含量為5% 40%，優選為12% 35%，鎳和/或鈷的含量為1% 15%，優選為5% 13%。
本發明催化劑製備過程簡單、方便，易於操作，適合工業生產。選擇適宜的分子篩(改性Y分子篩及改性β分子篩)時，催化劑用於加氫裂化過程，可以有效的提高反應物料在催化劑的傳質，提高催化劑的活性及目的產品的選擇性可以獲得良好的使用效果。本發明催化劑特別適於處理重質烴物料，重質烴物料的餾程範圍在250~600°C，一般在300~550°C，具有上述特點的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙清油、催化裂化循環油、頁巖油、煤焦油等。反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力5 30MPa，氫油體積比100 5000，液時體積空速0.Γ5.0h—1，反應溫度340~420°C。本發明催化劑在處理通常的VGO時，反應條件一般在氫氣存在條件下，反應壓力最好l0~20MPa,氫油體積比500 2000,液時體積空速0.5~1.51H-1，反應溫度370~410°C。
本發明產品的比表面 積和孔容是採用低溫液氮物理吸附法測定，相對結晶度和晶胞參數採用X射線衍射法測定。鈉含量採用等離子發射光譜法測定。本發明中，Wt%為質量分數。
下面結合具體的實施例來進一步說明本發明的製備方法，但是本發明的範圍不只限於這些實施例的範圍。
實施例1 將255g固體氯化鋁加入到1.5升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a) ο將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，8g十八胺溶解在120ml無水乙醇，在攪拌狀態下向裡面加入20g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )中，形成溶液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一不鏽鋼反應罐，罐中加入(a)並攪拌加熱至65°C後，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，此時向罐中加入250ml溶液(c)，繼續滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到PH=8.0。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘後，向體系中加入溶液(d)，按照無定形矽鋁中二氧化矽/氧化鋁為45/55的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內乾燥至幹基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然後將物料使用乙醇進行溶劑抽提除去一部分有機物，進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下乾燥10小時，粉碎過篩，得到複合載體材料S-1。經550°C焙燒5小時後，主要物理化學性質見表I。
取產品S-1載體材料80克，粘合劑20克混合，經碾壓後擠條成型，乾燥並焙燒後置於反應容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應容器浸潰3小時，然後在120°C下乾燥，乾燥180分鐘後，將乾燥後的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑A，其組成見表2。
實施例2 將266g固體硫酸鋁加入到1.2升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a) ο將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，21g十六胺溶解在200ml無水乙醇中，加入104g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )打漿形成漿液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一不鏽鋼反應罐，罐中加入(a)並攪拌加熱至65°C後，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，打開存有(c)的容器的閥門，繼續滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘後，向體系中加入溶液(d)，按照無定形矽鋁中二氧化矽/氧化鋁為45/55的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內乾燥至幹基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下乾燥10小時，粉碎過篩，得到複合載體材料S-2。經500°C焙燒5小時後，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。孔分布見圖1。
取產品S-2載體材料80克，粘合劑20克混合，經碾壓後擠條成型，乾燥並焙燒後置於反應容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應容器浸潰3小時，然後在120°C下乾燥，乾燥180分鐘後，將乾燥後的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑B，其組成見表2。
實施例3 將255g固體硫酸鋁加入到1.2升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配製成濃度為20g Al2O3/!鋁酸鈉溶液(b)，98g癸胺溶解在2.5L無水乙醇中，向其中加入979g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0，晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )打漿，製得漿液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離 子水中，配置成溶液(d)。取一不鏽鋼反應罐，置入21去離子水攪拌加熱至65°C後，同時打開存有(a)、(b)和(c)容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內將(a) (c)和(d)滴完。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘後，向體系中加入溶液(d)，按照無定形矽鋁中二氧化矽/氧化鋁為45/55的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內乾燥至幹基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下乾燥10小時，粉碎過篩，得到複合載體材料S-3。經500°C焙燒5小時後，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。
取產品S-3載體材料80克，粘合劑20克混合，經碾壓後擠條成型，乾燥並焙燒後置於反應容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應容器浸潰3小時，然後在120°C下乾燥，乾燥180分鐘後，將乾燥後的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑C，其組成見表2。
實施例4 將256g固體氯化鋁加入到1.2升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a) ο將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，8g十八胺溶解在60ml無水乙醇中，加入20g改性的氫型β沸石(SiO2Al2O3摩爾比為30.0,晶胞常數為12.00Α，相對結晶度為90% )打漿，形成漿液(c)。取IOL水玻璃(工業級，模數為3.0)稀釋在20L去離子水中，配置成溶液(d)。取一不鏽鋼反應罐，罐中加入(a)並攪拌加熱至65°C後，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，繼續滴加(b)，打開存有(c)的容器的閥門，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門，保證此時滴加完成。保持溫度為65°C，pH=8.0，停留20分鐘後，向體系中加入溶液(d)，按照無定形矽鋁中二氧化矽/氧化鋁為45/55的重量比例計算的水玻璃的量在10分鐘內加完。老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內乾燥至幹基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下乾燥10小時，粉碎過篩，得到複合載體材料S-4。經500°C焙燒5小時後，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。
取產品S-4載體材料80克，粘合劑20克混合，經碾壓後擠條成型，乾燥並焙燒後置於反應容器中,稱取偏鎢酸銨50克和硝酸鎳23克加水溶解成200毫升溶液,將溶液加入到反應容器浸潰3小時，然後在120°C下乾燥，乾燥180分鐘後，將乾燥後的催化劑在500°C焙燒4小時，得到催化劑D，其組成見表2。
對比例I 重複實施例2的合成，不添加有機胺類，製得對比複合材料DF-1。經500°C焙燒5小時後，主要物理化學性質見表I。
載體材料DF-1合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DA，其組成見表2。
對比例2 重複實施例2的合成，不添加Y型分子篩和有機胺類，製得對比材料DF-2。經500°C焙燒5小時後，主要物理化學性質見表I。
載體材料DF-2合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DB，其組成見表2。
對比例3 重複實施例2的合成，不進行水熱處理，製得對比材料DF-3。經500°C焙燒5小時後，主要物理化學性質見表I。
載體材料DF-3合成催化劑的過程同實施例2，得到催化劑DC，其組成見表2。
對比例4 重複實施例4的合成，不進行水熱處理，製得對比複合材料DF-4。經500°C焙燒5小時後，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。
載體材 料 DF-4合成催化劑的過程同實施例4，得到催化劑DD，其組成見表2。
表I 複合載體材料主要生質
權利要求
1.一種加氫催化劑的製備方法，包括:製備含有分子篩和無定形娃招的催化劑載體材料，採用浸潰法或共沉澱法引入加氫活性組分，得到最終加氫催化劑，其中載體材料的製備過程包括: (1)將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量佔分子篩重量的lwt9iT40wt%； (2)在無定形矽鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物，以最終載體材料的重量為基準，分子篩加入量為5wt% 90wt% ； (3)在步驟(2)所述的無定形矽鋁成膠結束後進行老化，然後進行水熱處理，經過濾、洗滌、乾燥，得到催化劑載體材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的有機胺類為碳原子數大於10個的脂肪胺、芳香胺中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的有機胺類為含有1(Γ20個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機胺類與分子篩混合方法:將有機胺類直接加入分子篩中，或者將有機胺類溶於溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數為廣5的一元醇中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)分子篩與有機胺類混合後，經過濾並乾燥後再進行步驟(2)。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中所述的無定形矽鋁的成膠過程是酸性物料和鹼性物料的中和反應過程，成膠過程採用酸鹼連續中和滴定的方式，或者採用兩種物料並流中和的方式。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，無定形矽鋁成膠過程為酸性物料和鹼性物料的中和反應過程，成膠過程採用兩種物料並流成膠操作方式，或一種物料放置在成膠罐中另一種物料連續加入成膠的操作方式。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，成膠物料包括鋁源為Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3)3和NaAlO2中的一種或幾種、矽源為水玻璃、矽溶膠和有機含矽化合物中的一種或幾種、沉澱劑為NaOH、NH40H、CO2中的一種或多種。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權利要求1或9所述的方法，其特徵在於步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態是乾粉狀加入，或者是以漿液形態加入。
11.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，步驟(I)所得的混合物的引入方式採用下述方式的一種或幾種組合:(1)在成膠中和反應過程中，將該混合物連續加入成I父te中；(2)將該混合物先加入到成I父 中，然後將製備無定形娃招的酸性物料和喊性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然後成膠物料中和成膠。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，在水熱處理前，經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物，所述的加熱濃縮為在9(T110°C下加熱步驟(2)所得產品，加熱至不流動的糊膏狀。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為0.5 48h。
14.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為10(T250°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為l 36h。
15.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫活性組分為第VIB族和第VIII族金屬中一種或幾種，加氫活性組分在催化劑中的含量以氧化物計為59Γ80%。
16.按照權利要求1或15所述的方法，其特徵在於所述的加氫活性組分為鑰、鎢、鎳、鈷中的一種或 幾種。
全文摘要
本發明公開了一種含分子篩和無定形矽鋁的加氫催化劑的製備方法。該方法包括製備催化劑載體材料，採用浸漬法或共沉澱法引入加氫活性組分，得到最終加氫催化劑，其中載體材料的製備過程包括在無定形矽鋁成膠過程中加入分子篩與有機胺類的混合物，無定形矽鋁成膠結束後進行老化，然後進行水熱處理，經過濾、洗滌、乾燥，得到催化劑載體材料。本發明方法可以使矽鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積，並增強了分子篩與矽鋁的結合力，避免了無定形矽鋁同分子篩之間出現團聚甚至堵塞孔道的現象，而且使矽鋁與分子篩的孔道相互貫通，使矽鋁和分子篩充分發揮協同作用，提高了催化劑的使用性能。本發明方法製備的催化劑可以用於各種加氫工藝過程。
文檔編號C10G47/20GK103100407SQ20111035582
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者蔣廣安, 張曄, 方向晨, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院