沉積在金屬基體的氧化物的溶解方法
2023-05-15 20:42:16 2
專利名稱：沉積在金屬基體的氧化物的溶解方法
技術領域：
本發明涉及溶解沉積在金屬基體上的氧化物的方法，更具體是對金屬部件暴露於高溫區的汙染物進行除汙染。
常常需要將部件除汙染，特別是核反應堆中蒸汽發生器的構成一迴路的壁和管道的部件，以及在核電站在拆卸期從防護區除掉汙染，以及使參與的人員減低劑量大小。在一迴路中大部分放射性是由於在反應堆芯活化的腐蝕產物，它們發生沉澱並加入到沉積的氧化物中成為迴路壁的外續層。放射性物質主要是60Co，58Co，51Cr，54Mn，59Fe，121Sb，124Sb，110mAg。上述沉積過程是累積性的，在幾年之內所述一迴路就有很高的放射性。
沾汙現象對於冷停堆時的維修作業造成很大幹擾。然而，由於對人員的輻射而必須採取防護措施，這導致很高費用。此問題在蒸汽發生器的水箱處特別突出，因為在該處的幹預時間特別長。因此，很重要的要求是有一種方法可以將冷停堆期間人員需要去工作的一迴路的部件或零件迅速地去除汙染。去除沾汙包括將使用中在該迴路的壁上形成的沉積層除掉。為了去除沾汙，不僅需要除掉外部的氧化物層，也除掉較內的層，前者一般很薄並且附著力也有限，後者則很密實並且強固地附著在金屬壁上。
在考慮到的方法即機械、化學或電化學方法之中，以化學方法為廣泛採用。因此機械方法如噴砂、高壓噴射、磨擦等，以及電化學方法存在問題，即在蒸汽發電裝置中性能和廢料回收的難題。
化學除沾汙包括使用化學溶液來溶解附在金屬壁上的氧化物層，然後對收集到的溶液加以處理，將之濃縮而成為小體積的廢料，這些廢料可以容易地貯存在適於此目的的排放系統中，即受到防護並且放射性受到控制。在壁上形成的氧化物通常含鐵和鉻量很高。然而，氧化鉻特別是尖晶石很難溶解。
EP406098(1990，6，26)披露一種溶解氧化物的方法，包括以下步驟(a)在pH2-6，以高錳酸鉀溶液、硫酸、硝酸的氧化作用;
(b)應用還原劑的還原作用，該還原劑的具體成分是抗壞血酸和選自草酸和檸檬酸類型的多元羧酸的一種配位劑。
此方法還任選包括一個後續步驟，即將氧化和還原後所得的排出液進行處理，即將之通過一種陽離子交換樹脂。
此方法對於完全除掉金屬管道壁上沉積的氧化物層並非特別有效。
因為，從氧化階段開始，pH上升至約2.8-3.2而使氧化效果下降。因此，氧化鉻和含鉻的尖晶石溶解不夠深。
然而，含鉻越多，還原階段溶解所述氧化物越少。因此，在此情況下，在還原階段後，壁上留下較大量的氧化鉻，使除沾汙達不到要求。
此外，在還原階段的pH值過高而使該方法的效果顯著下降，因高pH使含鉻的尖晶石溶解度降低。
最後，使用配位劑例如草酸又成為一個大的汙染源，因為在蒸發器處理的情況下，在對泥漿或汙泥狀排出物處理之後，所述的酸有分以陽離子交換樹脂上的陽離子配合物狀態而被捕留。
EP71336也披露在壓水反應堆中溶解結構件表面的富含鉻的氧化物的化學方法，包括以下步驟·於pH2.5應用高錳酸鉀和硝酸的氧化作用;
·應用草酸和硝酸的還原作用;
·應用草酸/檸檬酸和氫氧化鉀於pH2.5進行另一還原作用。
然而，在此方法中，氧化和還原作用是在對於有效pH值是過高的情況下進行。此外，其第二步僅僅是將殘餘的MnO4K和氧化階段形成的MnO2還原掉。此方法不能以有效方式用於溶解鉻和鐵尖晶石。
EP-A-2590716也披露一種為核反應堆的壁除沾汙的方法，特別是對在對壓水式核反應堆的一迴路的壁的除汙。該方法包括藉助於在氧化和還原全過程中發射超聲波來提高該溶液更新或補給的效果。在氧化階段用超聲波特別有效，在此步驟中，使溶液穿透更深比在還原階段更為重要。
然而，此方法亦有若干缺點。只是在超聲波頭附近的表面得到良好除沾汙效果。此外，所述超聲頭的就位很困難。這在某些需要除汙的表面形狀甚至是不可能就位的(例如，小口徑管，彎折部位等等)。
本發明的目的就是解決上述的不足之處。為此，本發明涉及溶解沉積在金屬基體上的氧化物的方法。
按本發明的特徵，本方法包括至少一個如下的循環(a)於80-85℃，用一溶液進行氧化，該溶液含有高錳酸根陰離子和硝酸，pH1.8-2.3，在氧化全過程中保持該pH，(b)於80-85℃，用一溶液進行還原該溶液含有一種還原劑和硝酸，pH低於2。
最好氧化作用的pH為1.8-2。
利用本發明特徵的結果，不再需要利用配位作用，避免了相當大的汙染源。
當金屬基體的至少一部分是由INCONEL(一種鎳鉻鐵合金)製造時，氧化作用藉助於這樣的溶液含高錳酸根陰離子和氫氧化鈉，pH≥12，並在氧化全過程中保持該pH。
因此，該氧化作用隨基體的特點而改變。
優選，該還原劑選自脫氫抗壞血酸、醛醇縮合物、二元羧酸、還原糖，優選為抗壞血酸。
最好所用高錳酸根陰離子是來自高錳酸鉀。
採用本方法並且該基體不含INCONEL時，在氧化階段把pH保持在足夠的酸性可提高氧化的效果。藉助於加入硝酸保持pH。此外，在每一循環的開始，應核查其氧化力仍為接近100%，並根據此來加入高錳酸根陰離子。
在還原階段，藉助於加硝酸將pH降低以確保足夠的酸性，於是在還原開始時仍然存在的含鉻氧化物可溶解。在每一新循環的開始藉助加入還原劑以保持還原力接近100%。
此外，正如後文將詳述者，本方法與先有技術方法相比，可以提高除沾汙因數Fd2.5至5倍。所述除沾汙因數相應於處理前後所測放射性的比率。更具體講，就是在除沾汙之前和之後測得所存在的放射性元素的量。隨著此除沾汙因數增大，與先有技術方法相比，在更短時間內有效地溶解各氧化物(在此情況下，每個循環的氧化階段約5小時，以及1至3個處理循環)。
此外，所用硝酸的濃度是使之對基體金屬不腐蝕的濃度。最後，使用了硝酸避免使用配位劑，前文已述配位劑帶來的缺點。
後文以非限定性方案並參照附圖
詳細描述本發明，圖中顯示按本發明溶解氧化物方法的各階段。
沉積有氧化物的基體多數是一迴路中見到的基體，它們主要是不鏽鋼，型號有308L或316L，INCONEL600和鎢鉻鈷合金。也可以是INCONEL82，青鉛、銅、石墨、Zircaloy4、鈦。最後，基體也可以是墊片的密封接頭。沉積物的厚度一般約1-2μm，也可達8-10μm。
附圖中示出除沾汙罐1，其中放有準備按本發明方法處理的基體。還有氧化和還原溶液貯罐3和5，過濾器7和陽離子交換樹脂9。最好選用約3μm的過濾器(氧化階段)，和約0.45μm的過濾器(還原階段)。
應指出，小型零部件適合於在罐1中處理。然而，大型部件或管道則把溶液直接施加上去。
氧化溶液優選含有約0.5-1g/升硝酸，0.7-1g/升高錳酸鉀，或更好是約1g/升硝酸和1g/升高錳酸鉀。因此，此氧化溶液的pH為1.8-2，主要適用於不鏽鋼基體，或更一般來講，用於不含INCONEL的前述其他各種基體。
對於全部或部分是INCONEL的基體，氧化溶液是鹼性的。其含有約0.5-1g/升優選1g/升的高錳酸鉀，至少1g/升，更好為約1g/升的氫氧化鈉。此溶液的pH≥12。
還原溶液含有選自述者之一的還原劑，以及硝酸。其中最好含1g/升硝酸和0.7-2g/升抗壞血酸，更好是1g/升硝酸和1g/升抗壞血酸。此還原溶液pH低於2。
在氧化溶解循環中，氧化溶液加熱至80-85℃，優選80℃，由管11注入到罐1中。氧化作用持續約5小時，此期間保持pH在酸作用情況下pH1.8-2.3，高錳酸鹽含量0.7-1g/升;或是在鹼作用情況下pH≥12，使氧化階段達最優效能。
最好，在酸氧化情況下，pH保持1.8-2。因此，pH直接影響到反應動力學。pH越低，反應動力學越快。然而，受處理金屬的孔隙趨向於被反應中所形成的MnO2所堵塞。因此，反應越快，在孔隙被堵塞之前可處理更多金屬。所以，氧化作用一般從pH1.8開始，到pH2完成，因為反應中趨向於pH提高。
氧化作用完畢，回收氧化溶液由管13送至過濾器7，然後由管15再送入氧化溶液貯罐3。
然後將還原溶液加熱至80-85℃，優選80℃，注入除沾汙罐1。還原作用持續約5小時，可加入硝酸以維持pH低於2，加入抗壞血酸以維持還原力為相對於鐵(Ⅲ)相當於抗壞血酸含量0.7-1g/升。
從罐1收回的還原溶液通過過濾器7和陽離子交換樹脂9，再由管17送至貯罐5。
然後測定基體上殘留的放射性，以確定是否需要再一個循環。若是肯定的，重複上述操作，但要校核所用溶液的pH和氧化或還原力。
該被處理基體上存在的氧化物的成分為鐵、鉻、鎳形成的尖晶石。由於鎳尖晶石在還原介質中易於溶解，所以注意力只針對鉻尖晶石(磁鐵礦和鉻鐵礦的混合物)。
在不鏽鋼基體上覆蓋的含鉻鐵礦氧化物在酸介質中的氧化反應如下
此化學反應可以溶解鉻。
H+離子有利於此反應的動力學，這證明本方法氧化階段降低pH的作用。
對於INCONEL基體，氧化優選在鹼介質中進行，化學反應為
在鹼介質中直接生成MnO2，在酸介質中，由於M2+離子的催化作用使水氧化而間接生成MnO2，後者反應為所形成的MnO2趨向於沉積在壁上，一定時間後使氧化階段的效率下降。因此需從低pH開始氧化作用，由此而有足夠快的作用並能夠把此階段的時間限制在約5-6小時。在先有技術中，氧化階段持續約15小時，因為氧化階段在開始時效率不高。
在還原階段，使已不含鉻鐵礦(FeCr2O4)的表面尖晶石減少，也使位於較深處仍含有限百分含量鉻鐵礦的尖晶石部分減少，亦即本發明所推薦的更低pH的還原階段有很大好處，使之可以溶解殘餘的鉻。
對於氧化和還原溶液的除汙染是利用陽離子樹脂9。氧化階段可以回收約10%的放射性物質，還原階段可以回收約90%。因此，更重要的是把後一溶液經過樹脂9而除汙染，還可以在每一循環後進行。用陽離子交換樹脂還可以降低pH。氧化溶液則只在最後一個循環完成後進行除汙染。
應指出，從經濟方面講，9和18可使用單一種的樹脂。
經過最後一次循環並將氧化和還原溶液通過陽離子交換樹脂9和18之後，放射性物質和陽離子留在樹脂上。然後從罐3和5把氧化和還原溶液抽出，通過管19送至混合罐21。用陽離子交換樹脂或蒸發器處理該混合液後，所得最後溶液不再有放射性並且按有關汙染的現行標準其DCO很低，許可排出到現場排放裝置。
此外，濃縮有放射性元素的陽離子交換樹脂9和18可以送到就地的廢樹脂貯罐然後用PRECED(註冊商標)方法處理，或在適當的鼓中調理並由COMET(註冊商標)方法處理。此二方法包括將離子交換樹脂與一種聚合混合，其固化後可保證該混合物是穩定的。
還可以在由就地的蒸發裝置混合後處理該等溶液，然後得到鹽的濃縮物，乾燥後貯存於混凝土鼓中。
為證實本發明方法的效能，進行了各種試驗。
試驗1測定除沾汙因數Fd對不鏽鋼或INCONEL型數種基體作了測試，即在處理前後測其放射性。處理時使用不同的氧化和還原溶液，用不同濃度和不同pH。結果示於表1。
表1的結果表明，還原階段的pH十分重要，因為當pH約2.8(特別是試驗9-14)所得除沾汙因數很差，即低於2.7。然而使用本發明的還原溶液並保持pH近於2或低於2，所得除沾汙因數高得多，即4.6-15(試驗1-8)。
當氧化階段的pH是2-2.3(即試驗3、4)除沾汙因數得到提高。當氧化階段的pH為1.8-2，除沾汙因數更要高些，如試驗1、2。
這些結果證明，與先有技術相比，本發明的溶解氧化物的方法有顯著改進。
試驗2測定還原階段的鉻和鐵的量應用不同氧化和還原循環，以不同試劑濃度和pH對相同來源的3.4cm2不鏽鋼基體進行處理之後，測定溶解於還原溶液的鉻和鐵含量。也測是其除沾汙因數，結果示於表2。
試驗4和5相當於本發明方法，表明與先有技術相比，Cr/鐵比例明顯提高。這表明在還原階段降低pH可以溶解在還原階段仍然存在的在較高pH未能溶解的含有鉻的氧化物。
試驗3對基體腐蝕的測定最後，對304L不鏽鋼基體測定本發明所用不同氧化和還原溶液的腐蝕效應，結果示於表3。
試驗5和6相當於用本發明的結果。因此，與試驗3和4按EP406098先有技術相比，作用5小時後的厚度減小以μm計是很小的。並且確定了20小時後的腐蝕趨勢，因為實質上並無厚度減小的進展。
結果降低還原階段的pH並未增大對基體的腐蝕。
對基體侵蝕(不鏽鋼/Inconel)未由於還原介質中的硝酸而造成損傷。
在不鏽鋼和Inconel中的鉻含量高於12%，於是在該含水介質中形成一個鈍化層，即來自鐵和鉻的氧化物和氫氧化物，帶有橋狀鍵。這樣生成的化合物較為穩定並且有防NO-3和H+離子的保護作用。
然而，其他產生酸的離子的存在，如SO-24、Cl-或C2O-24能夠生成可溶性配合物而破壞所述保護層。
然而，在還原階段對基體金屬的腐蝕是取決於先前的氧化。在所有情況下它保持很低(最大值為20小時0.1μm)，並且只是在作用的最初數小時內有明顯的進展。
權利要求
1.一種溶解金屬基體上的氧化物的方法，其特徵在於，該方法包括如下的至少一個循環(a)於80-85℃，用-溶液進行氧化，該溶液含有高錳酸根陰離子和硝酸，pH1.8-2.3，在氧化全過程中保持該pH，(b)於80-85℃，用-溶液進行還原，該溶液含有一種還原劑和硝酸，pH低於2。
2.權利要求1的方法，其特徵在於所述氧化作用於pH1.8-2條件下進行。
3.權利要求1的方法，其特徵在於所處理的金屬基體包括至少部分是INCONEL鎳鉻鐵合金，並且步驟(a)包括以高錳酸根陰離子和氫氧化鈉的溶液進行氧化，其pH等於或高於12，並在氧化的全過程中保持該pH。
4.權利要求1的方法，其特徵在於所述還原劑是抗壞血酸。
5.權利要求1或3的方法，其特徵在於以高錳酸鉀的形式加入該高錳酸根陰離子。
6.權利要求1或5的方法，其特徵在於該氧化溶液含有約0.5-1g/升的硝酸和約0.7-1g/升的高錳酸鉀。
7.權利要求6的方法，其特徵在於所述氧化溶液含約1g/升的硝酸和約1g/升的高錳酸鉀。
8.權利要求3或5的方法，其特徵在於所述氧化溶液含有約0.5-1g/升的高錳酸鉀和至少1g/升的氫氧化鈉。
9.權利要求8的方法，其特徵在於所述氧化溶液含有約1g/升的高錳酸鉀和約1g/升的氫氧化鈉。
10.權利要求4的方法，其特徵在於所述還原溶液含約0.5-1g/升的硝酸和0.7-2g/升的抗壞血酸。
11.權利要求10的方法，其特徵在於所述還原溶液含約1g/升的硝酸和約1g/升的抗壞血酸。
12.權利要求1、2或3的方法，其特徵在於所述氧化作用和還原作用的時間各為約5小時。
13.權利要求1、2或3的方法，其特徵在於所述氧化和還原階段的溫度約為80℃。
14.權利要求1的方法，其特徵在於，在一個新的循環之前，已用過的還原溶液另外用陽離子交換樹脂(9)進行處理，收集放射性元素於其上並降低pH。
15.權利要求1的方法，其特徵在於，最後一個處理循環的末尾，將該氧化和還原溶液混合，並於蒸發器中處理。
16.權利要求1的方法，其特徵在於，在最後一個處理循環的末尾，將該氧化和還原溶液混合併用陽離子交換樹脂處理。
全文摘要
一種從金屬基體上溶解氧化物的方法，具體是將由於放射性物質沉積而沾汙的基體進行除沾汙，並且對基體沒有明顯的腐蝕作用。此目的由實行以下的至少一個循環而達到(a)於80—85℃，用至少含高錳酸鹽的溶液進行氧化；(b)於80—85℃，於pH低於2，用含還原劑和硝酸的溶液進行還原。
文檔編號C23G1/02GK1106472SQ94101670
公開日1995年8月9日 申請日期1994年2月5日 優先權日1992年12月24日
發明者H·施派查拉, D·諾艾爾, J·格雷瓜爾 申請人:法國國家電力企業