具有萘環結構配體的單茂金屬催化劑及製備方法
2023-05-15 18:13:46 4
專利名稱：具有萘環結構配體的單茂金屬催化劑及製備方法
技術領域：
本發明為一種單茂金屬聚烯烴催化劑及其製備方法，具體地說，是一種具有萘環結構配體的單茂金屬催化劑及其製備方法。
USP5,539,124公開了一種含有吡咯環的過渡金屬配合物催化劑。該催化劑的通式表達式為(L)m(Cp)qM(Y)n(B)p，式中的L為配體或配體混合物，這種配體含有至少兩個稠和環，其中一個稠環為吡咯環，Cp為含有環戊二烯的基團，兩個L配體或一個L與Cp之間可彼此鍵合成橋，B是Lewis鹼，Y選自滷素、C1～C20的烷氧基、C1～C20的矽氧基、N(R1)2或它們的混合物，M為Ti或Zr，m為1～4，n為0～2，p為0～2，q為0～1，且m+n+q＝4。該催化劑可用於催化烯烴聚合，如乙烯的聚合，但催化活性較低，例如以二吡咯二氯化鋯為催化劑，以MAO為助催化劑，在110℃，1.0MPa壓力下進行乙烯聚合反應時，催化劑活性僅相當於每克催化劑每小時生產1.5公斤聚乙烯。
CN1169736A公開了通式為CpMLm1Y3-m的烯烴聚合催化劑，其中Cp為具有環戊二烯基骨架的基團，M為Ti、Zr或Hf，L1代表負一價二齒陰離子配體，該配體中C原子上鍵合的X1、X2和N分別是配位原子，並且X1為O、S、Se或Te，X2為S、Se或Te，Y代表滷原子、C1～C20的烷氧基或被C1～C20烴基取代的氨基等，m為1，2或3。該催化體系的特點是選用了一系列負一價二齒陰離子配體，並顯示了較高的活性。
我們發現，在單茂金屬化合物中引入具有萘環結構的鄰亞硝基萘酚氧基及衍生物的配體，可以製得具有較高活性的烯烴聚合催化劑，且可大大節省助催化劑甲基鋁氧烷的用量。該催化劑用於乙烯聚合，可製得具有較高分子量和較寬的分子量分布的聚乙烯產品。
上述結構式中，Cp′環戊二烯基骨架上的取代基R1可為一個或多個，R1優選氫、C1～C12的烷基，環戊二烯基骨架上的取代基為多個時，兩個相鄰取代基可彼此相連形成稠環。更為優選的Cp′為C1～C6烷基單取代的環戊二烯基、茚基或芴基。
萘環上的取代基R2優選氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或芳烷基，更優選氫或C1～C6的烷基。
所述的M為鈦、鋯或鉿，優選鈦或鋯，X優選氯。
本發明所述催化劑的製備方法有兩種，一種是使配體的鹼金屬鹽與另一種配體的過渡金屬化合物反應得到催化劑；另一種方法是將鄰亞硝基萘酚及衍生物直接與環戊二烯配體的過渡金屬三滷化物反應製得催化劑。
所述的第一種方法包括在有機溶劑中，使鄰亞硝基萘酚配體的鹼金屬鹽與環戊二烯配體的過渡金屬三滷化物按等摩爾比反應；或使鄰亞硝基萘酚配體的過渡金屬三滷化物與環戊二烯配體的鹼金屬鹽按等摩爾比進行反應，反應完畢，分離固液相，將所得液體濃縮至固體析出，收集固體即得催化劑。
所述的鄰亞硝基萘酚配體選自單取代的鄰亞硝基萘酚，其取代基R2選自氫、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基。較為優選的鄰亞硝基萘酚配體為1-亞硝基-2-萘酚或2-亞硝基-1-萘酚、C1～C6烷基單取代的鄰亞硝基萘酚。環戊二烯配體選自單取代或多取代的環戊二烯，其取代基R1選自氫或C1～C18的烷基，環戊二烯骨架上的相鄰取代基可彼此相連形成稠環，優選的環戊二烯配體為環戊二烯、C1～C6烷基單取代或多取代的環戊二烯、茚或芴，如五甲基環戊二烯、甲基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯等。
上述反應中所用的有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯，有機溶劑量為反應物重量的10～50倍，優選15～25倍。
所述的反應溫度為-50～100℃，優選-20～40℃。反應時間為0.5～72小時，最好為1～36小時。
製備配體鹼金屬鹽的方法是在醚類溶劑中，使強鹼性化合物與配體化合物—鄰亞硝基萘酚及衍生物或環戊二烯及衍生物按等摩爾比混合，攪拌反應，再除去溶劑。
上述製備鹼金屬鹽方法中，適宜的反應溫度為-80～100℃，優選-20～80℃，反應時間為0.5～48小時，操作時可先將強鹼性化合物溶於醚中，再加入配體化合物的醚溶液，也可以是相反，醚類溶劑的加入量應控制在反應物總重量的10～20倍。該法所述的強鹼性化合物選自鹼金屬、鹼金屬的氫化物、烷基化物或氨基化物，烷基為C1～C24的烷基，如丁基，較為優選的強鹼性化合物為鈉或鉀、丁基鋰、氫化鈉、氫化鉀、氨基鈉或氨基鉀。醚類溶劑選自乙醚或四氫呋喃。製備配體的鹼金屬鹽優選鈉鹽或鉀鹽。
製備所述配體的過渡金屬三滷化物的方法是在有機溶劑中，使等摩爾比的過渡金屬四滷化物MX4和配體化合物充分反應，為使反應加速進行，最好加入與配體等摩爾量的叔胺。反應完畢，除去沉澱，將清液濃縮再用烷烴洗滌或重結晶後即可。所述式MX4中M選自IVB族金屬，X選自滷素、C1～C18的烷基或烷氧基。
上述製備配體的過渡金屬三滷化物適宜的反應溫度為-80～100℃，最好為-20～80℃，反應時間為0.5～48小時，優選1～24小時。
本發明催化劑的第二種製備方法包括在有機溶劑中，使等摩爾比的環戊二烯配體的過渡金屬三滷化物Cp′MX3和鄰亞硝基萘酚或單取代的鄰亞硝基萘酚混合，再加入與Cp′MX3等摩爾量的叔胺，充分攪拌反應至有固體析出，將反應液濃縮至固體析出，收集固體得到催化劑，所述的Cp′選自環戊二烯基、C1～C6烷基單取或多取代的環戊二烯基、茚基或芴基。
所述第二種方法的反應溫度為-50～150℃，優選-10～100℃，加入叔胺後反應時間為0.5～72小時，最好是1～36小時。有機溶劑使用量為反應物的10～20倍。
上述製備方法中述及的有機溶劑均選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯，優選二氯甲烷或甲苯。所述的叔胺為三乙胺、三丙胺或三丁胺，加入叔胺的目的是使生成不溶於有機溶劑的胺鹽，以利於反應平衡向有利於生成物的方向進行，加快反應速度。
所述兩種方法最後得到的催化劑均需進行洗滌，或者是重結晶。用於洗滌或重結晶的溶劑選自烷烴，優選C5～C10的烷烴或它們的混合物，適宜的烷烴為正己烷、正戊烷或正庚烷。
本發明提供的催化劑適用於α-烯烴單體的聚合反應，聚合時需使用鋁氧烷、烷基鋁、滷化烷基鋁或它們的混合物為助催化劑。反應時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為10～10000，優選50～2000，更優選100～1000。
所述的助催化劑鋁氧烷可以是線性的或環狀的聚合物，優選的鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷；烷基鋁優選三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，滷化烷基鋁優選一氯二乙基鋁。最為優選的助催化劑為甲基鋁氧烷。
用於聚合的α-烯烴單體優選C2～C14烯烴，如乙烯、丙烯、苯乙烯或它們之間任意二者的混合物。用本發明催化劑可生產聚乙烯或聚苯乙烯等聚烯烴產品，也可生產乙烯與其它α-烯烴，如丙烯、丁烯、己烯的共聚產品。聚合條件為0～150℃，0.01～10MPa，較為優選的條件為20～100℃、0.1～5.0MPa。
聚合工藝可採用溶液聚合，如淤漿聚合，聚合時的溶劑可選用烷烴、芳烴或滷代烷烴等有機溶劑。也可採用氣相本體聚合工藝生產烯烴聚合物。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例中Cp代表環戊二烯基，tBu代表叔丁基，Ind代表茚基，Flu代表芴基。催化劑的製備均在高純氮氣保護下使用Schlenk儀器進行。
實例1製備(鄰亞硝基萘酚氧基)(環戊二烯基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C5H5)TiCl2]。
(1)製備鄰亞硝基萘酚鈉Na(C10H6NO2)取2毫摩爾氫化鈉(北京中聯化工試劑廠)，用10毫升乾燥的石油醚洗一次，真空乾燥，加入10毫升四氫呋喃，攪拌，冷卻至0℃，滴入2毫摩爾鄰亞硝基萘酚(C10H7NO2)(上海試劑廠)與5毫升四氫呋喃形成的溶液。室溫下攪拌4小時，減壓除去溶劑，得到鄰亞硝基萘酚鈉Na(C10H6NO2)。
(2)製備催化劑在上述得到的Na(C10H6NO2)中加入10毫升二氯甲烷，攪拌均勻，滴入2毫摩爾的(環戊二烯基)三氯化鈦(C5H5)TiCl3(瑞典，ACRS公司生產)與10毫升二氯甲烷形成的溶液，室溫攪拌4小時。過濾，濃縮濾液至約5毫升，冷卻至0℃再過濾，將固體用10毫升己烷洗兩次，得0.63克催化劑A，其結構式如下，產率為89重％。 元素分析值(重％)C 51.05 H 3.62 N 4.23 Ti 13.83其中Ti含量採用分光光度法分析，下同。
實例2製備(鄰亞硝基萘酚氧基)(叔丁基-環戊二烯基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C9H13)TiCl2]。
在20毫升甲苯中加入2毫摩爾鄰亞硝基萘酚(C10H7NO2)攪拌均勻，加入2毫摩爾三乙胺(北京藍利精細化學品有限公司)，攪均，滴入2毫摩爾(叔丁基環戊二烯基)三氯化鈦與20毫升甲苯形成的溶液，80℃回流4小時，冷卻至室溫。過濾，真空下濃縮濾液至約5毫升，加入新蒸的正己烷5毫升，過濾，固體用10毫升己烷洗兩次，得0.72克黃色的固體催化劑B(C10H6NO2)(C9H13)TiCl2，其結構式如下，產率為88重％。 元素分析值為(重％)，C55.87 H4.98 N4.13 Ti11.34實例3按實例2的方法製備催化劑C，不同的是用2毫摩爾的茚基三氯化鈦(C9H7)TiCl3(瑞典，ACRS公司生產)代替(叔丁基環戊二烯基)三氯化鈦，80℃回流反應10小時，得0.60克催化劑C(鄰亞硝基萘酚氧基)(茚基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C9H7)TiCl2]，其結構式如下，最終產率為74重％。 元素分析值為(重％)，C56.38 H3.67 N3.97 Ti12.08實例4製備(鄰亞硝基萘酚氧基)(芴基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C13H9)TiCl2]。
(1)製備(鄰亞硝基萘酚氧基)三氯化鈦[(C10H6NO2)TiCl3]。
在0℃下，於40毫升新乾燥過的二氯甲烷中加入2毫摩爾的TiCl4和2毫摩爾的鄰亞硝基萘酚，攪拌均勻後，滴入2毫摩爾的三乙胺，溶液立即變為黑紅色。恢復至室溫，攪拌過夜至溶液析出，過濾，將濾液抽乾，將所得固體用20毫升二甲苯進行重結晶，並用10毫升正己烷洗兩次，得0.53克(鄰亞硝基萘酚氧基)三氯化鈦[(C10H6NO2)TiCl3]，產率為81重％。
(2)在新乾燥過的10毫升四氫呋喃中加入2毫摩爾氫化鈉，攪拌均勻，-20℃下滴加2毫摩爾芴與10毫升四氫呋喃形成的溶液，攪拌反應6小時，得芴基鈉Na(C13H9)的四氫呋喃溶液。
(3)將2毫摩爾的(C10H6NO2)TiCl3溶解於20毫升乙醚中，冷卻至0℃，攪拌下，緩慢滴加(2)步製得的Na(C13H9)的四氫呋喃溶液。逐漸恢復至室溫，抽真空除去有機溶劑，加入20毫升二氯甲烷，室溫反應36小時。過濾，並將濾液濃縮至5毫升，置於冰箱中冷凍過夜。過濾，固體用10毫升正己烷洗兩次，得0.71克催化劑D(鄰亞硝基萘酚氧基)(芴基)二氯化鈦[(C10H6NO2)(C13H9)TiCl2]，其結構式如下，產率為78重％。 元素分析值為(重％)，C60.91 H3.88 N3.45 Ti10.95
實例5按實例1方法製備催化劑E，不同的是(2)步中用(環戊二烯基)三氯化鋯(C5H5)ZrCl3(瑞典，ACRS公司生產)代替(C5H5)TiCl3進行反應，得0.68克催化劑E(鄰亞硝基萘酚氧基)(環戊二烯基)二氯化鋯[(C10H6NO2)(C5H5)ZrCl2]，其結構式如下，產率為75重％。 元素分析值為(重％)，C45.66 H3.01 N3.99 Zr23.01其中Zr含量用等離子電感耦合發射光譜法(ICP/AEC)測定。
實例6～10以下實例用本發明催化劑進行乙烯聚合反應，製備聚乙烯。
實例中所用甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液由美國Albemarle公司生產，濃度為10重％。
將250毫升帶有攪拌的反應器用氮氣置換三次、再用乙烯置換兩次，通入乙烯氣體，加入50毫升乾燥的甲苯和2毫升MAO的甲苯溶液，攪拌，將催化劑與1.5毫升MAO的甲苯溶液混合後加入反應器，催化劑用量為1.0×10-5摩爾，Al/M比約為500，50℃恆溫反應0.5小時。停止攪拌後，先用20毫升乙醇和少量鹽酸終止反應。將反應物繼續攪拌1小時，過濾，並依次用乙醇、水、乙醇洗滌，60℃真空乾燥4小時，得聚乙烯。
各實例所用催化劑及活性和所得聚合物性質見表1，其中重均分子量Mw用凝膠色譜法測定。
實例11用本發明催化劑進行苯乙烯聚合反應，製備間規聚苯乙烯。
在氮氣保護下，將50毫升反應瓶置於油浴中，用磁力攪拌器攪拌。向反應瓶中加入20毫升甲苯、7毫升MAO的甲苯溶液、0.01克的催化劑B和10毫升苯乙烯，反應體系中Al/Ti摩爾比為500∶1，反應1小時，用酸化的乙醇終止反應。聚合物用水和乙醇分別洗滌三次，70℃真空乾燥，得到聚苯乙烯。催化劑的活性為1.0×105克PS/摩爾Ti·小時。聚苯乙烯分子量Mw為3.52×104，分子量分布Mw/Mn為3.23，間規度為96.8％，熔點Tm為267.2。
聚苯乙烯的Mw及Mw/Mn在135℃以鄰二氯苯為溶劑用GPC法測定(waters150C色譜儀)。聚苯乙烯間規度通過在沸騰的丙酮中連續萃取三小時後，由不溶物的量來決定。
表1
*表1及實例6～10中表述的M為Ti或Zr。
權利要求
1.一種單茂金屬聚烯烴催化劑，具有如下的結構表達式 式中Cp′為單取代或多取代的環戊二烯基，其取代基R1選自氫或C1～C18的烷基，環戊二烯骨架上的相鄰取代基可彼此相連形成稠環，所述的R2選自氫、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基，M選自IVB族金屬，X選自滷素、C1～C18的烷基或烷氧基。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的M為鈦、鋯或鉿，X為氯，R1選自氫、C1～C12的烷基，R2選自氫、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的全氟烷基、C6～C14的烷芳基或芳烷基。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於Cp′選自環戊二烯基、C1～C6烷基單取或多取代的環戊二烯基、茚基或芴基，M為鈦或鋯，X為氯。
4.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括在有機溶劑中，使鄰亞硝基萘酚配體的鹼金屬鹽與環戊二烯配體的過渡金屬三滷化物按等摩爾比反應；或使鄰亞硝基萘酚配體的過渡金屬三滷化物與環戊二烯配體的鹼金屬鹽按等摩爾比進行反應，反應完畢，分離固液相，將所得液體濃縮至固體析出，收集固體即得催化劑，所述的鄰亞硝基萘酚配體選自單取代的鄰亞硝基萘酚，其取代基R2選自氫、C1～C18的烷基、C1～C18的全氟烷基、C6～C24的烷芳基或芳烷基，環戊二烯配體選自單取代或多取代的環戊二烯，其取代基R1選自氫或C1～C18的烷基，環戊二烯骨架上的相鄰取代基可彼此相連形成稠環。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述配體的鹼金屬鹽為其鈉鹽或鉀鹽。
7.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的鄰亞硝基萘酚配體選自鄰亞硝基萘酚或C1～C6的烷基單取代的鄰亞硝基萘酚，環戊二烯配體選自環戊二烯、C1～C6烷基單取或多取代的環戊二烯、茚或芴。
8.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於所述的反應溫度為-50～100℃。
9.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括在有機溶劑中，使等摩爾比的環戊二烯配體的過渡金屬三滷化物Cp′MX3和鄰亞硝基萘酚配體混合，再加入與Cp′MX3等摩爾量的叔胺，充分攪拌至有固體析出，將反應液濃縮至固體析出，收集固體得到催化劑，所述的Cp′選自環戊二烯基、C1～C6烷基單取或多取代的環戊二烯基、茚基或芴基。
10.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於所述的叔胺為三乙胺、三丙胺或三丁胺，有機溶劑選自乙醚、四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯。
11.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於所述的反應溫度為-50～150℃。
全文摘要
一種單茂金屬聚烯烴催化劑，具有如右的結構表達式式中Cp′為單取代或多取代的環戊二烯基，其取代基R
文檔編號C08F4/00GK1468857SQ0212158
公開日2004年1月21日 申請日期2002年6月27日 優先權日2002年6月27日
發明者義建軍, 景振華, 洪曉宇, 張巍, 黃緒耕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院