一種鹼處理改性zsm-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法
2023-05-15 19:23:46
專利名稱：：一種鹼處理改性zsm-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種ZSM-5分子篩改性催化劑的製備方法及其在甲苯歧化反應中的應用，尤其涉及一種鹼處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法。
背景技術：
：甲苯歧化是石油化工行業中的重要反應過程，它能將甲苯轉化成價值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯有三個異構體，價值最高的對二甲苯(PX)佔24%。因此有人提出擇形歧化的新工藝，使反應體系選擇性地生成對二甲苯。對二甲苯是聚酯工業中生產精對苯二甲酸的主要原料，其需求量一直持續高速度地增長。工業上利用重整汽油、裂解汽油、甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、垸基轉移和異構化製得C8芳烴，經吸附分離或結晶分離製得對二甲苯。通常使用Y沸石、絲光沸石等催化劑，只能得到熱力學平衡組成的二甲苯(對位:間位:鄰位=24%:53%:23%)，然後用昂貴的分級結晶或吸附分離分離出對二甲苯。甲苯的利用率相對較低，除部分用作溶劑外，大部分甲苯和C9芳烴通過傳統的歧化及烷基化工藝製取二甲苯，反應產物中的對二甲苯濃度受熱力學控制，產率較低。在甲苯歧化工藝中，很多專利都稱他們的催化劑能夠得到較高的對二甲苯選擇性，但甲苯轉化率都較未改性前大幅下降。CN13623卯中，在低矽鋁比HZSM-5沸石上負載鉍、鉻、鎳等金屬，未改性前的HZSM-5沸石，甲苯轉化率為50%，對二甲苯選擇性為24%。改性後，對二甲苯選擇性上升到卯％，而甲苯轉化率則降為20%。CN1765497中，利用ZSM-5作為活性組分，矽油為改性劑，通過浸漬-焙燒法進行異位矽沉積分子篩。未改性前'甲苯轉化率為51%，對二甲苯選擇性為24%。矽油改性後，對二甲苯選擇性上升至90%，而甲苯轉化率下降為30%。CN1762593中，用ZSM-5沸石作為活性組分，正矽酸乙酯為改性劑，改性後再進行水蒸氣處理。改性前，甲苯轉化率為48重％'對二甲苯選擇性為24重%。改性後，對二甲苯選擇性上升至96.5重％'而甲苯轉化率下降為23重％。US4137195，中用ZSM-5沸石作為活性組分，用磷酸銨鹽和鎂化合物進行負載。改性前，甲苯轉化率為49%，對二甲苯選擇性為24%。改性後，對二甲苯選擇性上升至96%，而甲苯轉化率下降為11%。WO2008052445中，用ZSM-5作為活性組分，用金屬改性得到的催化劑在改性後甲苯轉化率下降到19%，對二甲苯選擇性上升至96%。相關的各種專利所給出的示例中活性都較未改性前大幅度下降，因此在高對二甲苯選擇性的前提下，尋找一種簡便的方法提高甲苯轉化率，對促進甲苯選擇歧化工藝的應用，具有重要意義。用氫氧化鈉處理ZSM-5沸石是製備含介孔ZSM-5沸石是一種簡便易行的方法，其原理是鹼脫除骨架上的部分矽，造成部分骨架局部塌陷，產生部分介孔。T.Suzuki等(T.Suzuki，T.Okuhara.MicroporMesoporMater.2001，43,83)採用0.05mol/L的氫氧化鈉，在不同溫度下，對氧化矽與氧化鋁的摩爾比為37的ZSM-5分子篩進行了處理。實驗結果表明，鹼處理可以增加ZSM-5分子篩的總比表面積和外比表面積。J.C.Groen等(J.C.Groen,L.A.A.Peffer,J人Moulijn.etal.MicropormesoporMater.2004,69,29)用0.25mol/L氫氧化鈉溶液處理ZSM-5沸石，發現在適宜的條件下，鹼處理可以產生介孔。在甲苯歧化反應中，由鹼處理所產生的晶內介孔，有利於反應體系的分子在晶孔內的擴散，使反應物更易接觸到分子篩的內表面活性中心，也使反應產物更快的脫出催化劑，從而提高反應的轉化率。由於介孔的生成，反應物及產物的停留時間縮短，減少了副反應的產生。這說明用鹼處理改性甲苯歧化催化劑用於提高反應轉化率理論上是一種可行的方法。已有的文獻中，雖然給出了各種各樣的粉末鹼處理方法，但是在甲苯歧化催化劑製備過程中，成型需要加入各種各樣的助劑且成型後催化劑必須經過多次改性處理，由.於鹼處理過程的加入，之前加入的助劑種類、助劑量及改性步驟和方法都需改變，所以文獻中給出鹼處理條件並不實用，但能指引方向。用鹼處理方法改進甲苯歧化催化劑後，在高選擇性、低轉化率(對二甲苯選擇性為95%水平，轉化率為23%水平，CN1762593王軍任曉乾)的基礎上提高了甲苯歧化反應的甲苯轉化率6-10%並降低了苯與二甲苯的摩爾比。
發明內容本發明的目的在於改進現有技術中由於對催化劑的改性而導致轉化率大幅度下降且副反應程度加劇的問題，而提出了一種鹼處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法，所製備的催化劑能有效提高甲苯歧化反應活性及降低副反應。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下一種鹼處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法，具體步驟如下a)將ZSM-5沸石粉末用10-60重％的粘結劑進行粘結成型，然後晾乾、乾燥、焙燒，製得成型樣品；b)將上述成型樣品在25-75。C下，加入鹼溶液中進行鹼處理，其中鹼溶液的濃度為0.01-0.4mol/L，成型樣品的加入量為控制固液比為1:5-1:20，鹼處理時間0.3-4h;然後烘乾、焙燒，得到鹼處理樣品；c)將步驟b所得的鹼處理樣品在銨鹽溶液中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒；把焙燒後樣品在草酸溶液進行酸洗，然後洗滌、過濾、乾燥，用正矽酸乙酯的環己垸溶液進行化學液相沉積，抽濾，乾燥，焙燒後製得催化劑。上述的ZSM-5沸石優選為HZSM-5沸石。ZSM-5沸石的矽鋁比優選為25-70。上述的粘結劑為矽溶膠、氧化鋁、羊甘土、高嶺土或凹凸棒土。優選為矽溶膠或羊甘土。鹼處理改性所述的鹼為有機或無機鹼，優選四丙基氫氧化銨，氫氧化鈉，氨水，正丁胺或氫氧化鉀；更優選鹼為氫氧化鈉或氨水。步驟b)中的鹼處理溫度優選為45-65°C;鹼濃度為0.08-0.3mol/L，鹼處理時間為0.5-3h。上述的銨鹽溶液一般選擇市售的氯化銨或硝酸銨溶液。上述銨離子交換一般為4-6次。本發明方法所述製備催化劑在條形催化劑鹼處理中可直接將氫型ZSM-5、助擠劑與矽溶膠混合均勻、成型後乾燥焙燒。一^:的成型方法為擠出成型、壓縮成型、轉動成型。成型的形狀可為圓柱形、球形、條形或三葉草形。在粉末催化劑鹼處理中，處理後的催化劑經過銨交換後，再與助擠劑、矽溶膠混合均勻，然後成型。成型後乾燥焙燒。一般的成型方法為擠出成型、壓縮成型、轉動成型。成型的形狀可為圓柱形、球形、條形或三葉草形。有益效果1.本發明所用來改性沸石分子篩的有機鹼或無機鹼均為易於獲取的商用有機鹼或無機鹼。2.本發明所用鹼處理步驟簡單、處理條件溫和、對實驗設備無特殊要求、能有效的提高催化劑的甲苯轉化率並有效降低副反應的發生。3.本發明既包含對催化劑進行粉末改性又包含成型後顆粒固體改性。具體實施例方式下面的實施例將對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例1將30gHZSM-5沸石分子篩原粉(南開大學催化劑廠制，氧化矽與氧化鋁的摩爾比為38)與25g矽溶膠，1.2g田菁粉，混合均勻，擠條成型，製得粘結劑含量為20%的條狀催化劑固體顆粒。將上述催化劑在氯化銨溶液(氯化銨與固體重量比為1:1)中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒。把催化劑在0.5mol/L草酸溶液進行酸洗，固液比l:5,然後洗滌、過濾、乾燥，用正矽酸乙酯的環己烷溶液進行化學液相沉積2次，改性5h，沉積溫度為45°C，120。C下乾燥6h，1。C/min升溫至550'C焙燒4小時後後製得最終催化劑A。甲苯歧化反應在高壓微型反應裝置上進行。取2g催化劑A裝填在500mm長，內徑為14mm的不鏽鋼反應管中段，上下填充石英砂。純甲苯進料，質量空速為3.0h—i，反應溫度為440。C,反應壓力為1.2MPa，氫氣與甲苯摩爾比為2。甲苯進料前催化劑在440。C溫度下氮氣活化1h，反應產物經冷阱冷卻成液相，反應4h後取液體樣，由氣相色譜儀分析其組成，甲苯轉化率XT(%)、對二甲苯選擇性Sp(y。)及B/X的計算公式如下formulaseeoriginaldocumentpage6式(1)，(2),(3)中X表示各組分在產物中的摩爾分率，下標註解如下B--------------------------$T--------------------------甲苯PX------------------------對二甲苯MX-----------------------間二甲苯OX-----------------------鄰二甲苯X-------------------------二甲苯為PX、MX、OX之總和樣品A的結果如表1所示。實施例2將30gHZSM-5沸石分子篩原粉(南開大學催化劑廠制，氧化矽與氧化鋁的摩爾比為38)與0.2mol/L氫氧化鈉溶液混合配成懸濁液，固液比l:10，在65'C下攪拌0.5h，過濾、洗滌、在100-120'C烘箱中乾燥2-5h，在馬弗爐中以2。C/min升溫至550°C，在此溫度下焙燒3-5h。由此得到的粉末進行銨交換後，按粘結劑含量20%進行擠條成型、乾燥、焙燒然後進行交換、酸洗、沉積，得到催化劑樣品B。實施例3將30gHZSM-5沸石分子篩原粉(南開大學催化劑廠制，氧化矽與氧化鋁的摩爾比為38)加入25g矽溶膠，1.2g田菁粉成型(粘結劑含量20%)。將成型後固體乾燥、焙燒。取5g上述固體在0.05mol/L氫氧化鈉溶液中，在45'C下，固液比1:10的條件下勻速震蕩2h。然後洗滌、乾燥、焙燒。所得固體進行6次銨交換後，酸洗，二次沉積。沉積後得到條形鹼處理催化劑樣品C。取2克上述催化劑進行甲苯歧化反應。實施例4在實施例3的基礎上改變氫氣與甲苯摩爾比為原來的2倍，得到催化劑D。表1催化劑活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8表l結果說明無論是粉末鹼處理催化劑還是條狀鹼處理催化劑，甲苯轉化率均比未鹼處理的樣品明顯提高，且對二甲苯選擇性仍保持在94%以上的高水平，B/X有明顯下降。實施例5-10考察在不同矽鋁比、溫度、濃度、固液比、處理時間，鹼溶液下最終樣品催化劑的活性及選擇性。實施例5矽鋁比25的ZSM-5分子篩粉末在45。C，0.3mol/L氫氧化鈉溶液中，固液比為l:5，處理2h，得到樣品E。實施例6矽鋁比70的ZSM-5分子篩粉末在75°C，0.1mol/L氫氧化鉀溶液中，固液比為l:20，處理0.5h，得到樣品F。實施例7矽鋁比70的ZSM-5分子篩粉末在55'C，0.15mol/L四丙基氫氧化銨溶液中，固液比為l:10，處理lh，得到樣品G。實施例8矽鋁比25的ZSM-5分子篩條狀固體在25°C,0.08mol/L氫氧化鈉溶液中，固液比為l:5，處理3h，得到樣品H。實施例9矽鋁比70的ZSM-5分子篩粉末在45°C,0.1mol/L氫氧化鉀溶液中，固液比為l:20，處理0.5h，得到樣品I。實施例10矽鋁比38的ZSM-5分子篩粉末在35。C，0.15moI/L氨水溶液中，固液比為l:10，處理lh，得到樣品J。實施例11-13在實施例7的基礎上改變鹼的種類，依次選用四丙基氫氧化銨、氨水、正丁胺。實施例11矽鋁比25的ZSM-5分子篩條狀固體在25X:，0.08mol/L四丙基氫氧化銨溶液中，固液比為l:5，處理3h，得到樣品L。實施例12矽鋁比25的ZSM-5分子篩條狀固體在25°C，0.08mol/L氨水溶液中，固液比為l:5，處理3h,得到樣品M。實施例13矽鋁比25的ZSM-5分子篩條狀固體在25°C，0.08mol/L正丁胺溶液中，固液比為l:5，處理3h，得到樣品N。甲苯歧化性能如表2。formulaseeoriginaldocumentpage9由表2可知，所製得的鹼處理改性甲苯歧化催化劑，均能較明顯的提高甲苯轉化率及降低B/X，且鹼處理所用鹼優選氫氧化鈉、氨水。實施例14在案例3的基礎上用羊甘土代替矽溶膠進行粘結成型，粘結劑佔10重％，用0.01mol/L的氨水在65。C下處理4h，固液比1:5，得到樣品O。實施例15在案例3的基礎上用凹凸土棒代替矽溶膠進行粘結成型，粘結劑佔60重％，用0.4mol/L的氫氧化鈉溶液在35'C下處理0.3h，固液比1:10,得到樣品P。實施例15在案例3的基礎上用氧化鋁代替矽溶膠進行粘結成型，粘結劑佔30重％，用0.08mol/L的正丁胺溶液在55'C下處理1h，固液比1:20，得到樣品Q。實施例16在案例3的基礎上用高嶺土代替矽溶膠進行粘結成型，粘結劑佔40重％，用O.lmol/L的四丙基氫氧化銨溶液在25'C下處理1.5h，固液比1:15，得到樣品R。結果見表3。表3催化劑活性評價結果tableseeoriginaldocumentpage10表3結果說明，所用粘結劑優選矽溶膠或羊甘土。權利要求1、一種鹼處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法，具體步驟如下a)將ZSM-5沸石粉末用10-60重％的粘結劑進行粘結成型，然後晾乾、乾燥、焙燒，製得成型樣品；b)將上述成型樣品在25-75℃下，加入鹼溶液中進行鹼處理，其中鹼溶液的濃度為0.01-0.4mol/L，成型樣品的加入量為控制固液比為15-120，鹼處理時間0.3-4h；然後烘乾、焙燒，得到鹼處理樣品；c)將步驟b所得的鹼處理樣品在銨鹽溶液中進行銨離子交換，然後洗滌、離心分離、乾燥、焙燒；把焙燒後的樣品在草酸溶液進行酸洗，然後洗滌、過濾、乾燥，用正矽酸乙酯的環己烷溶液進行化學液相沉積，抽濾，乾燥，焙燒後製得催化劑。2、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於ZSM-5沸石的矽鋁比為25-70。3、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於ZSM-5沸石為HZSM-5沸石。4、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於粘結劑為矽溶膠、氧化鋁、羊甘土、高嶺土或凹凸棒土。5、根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的粘結劑為矽溶膠或羊甘土。6、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於鹼處理改性所述的鹼為四丙基氫氧化銨，氫氧化鈉，氨水，正丁胺或氫氧化鉀。7、根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述的鹼為氫氧化鈉或氨水。8、根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的鹼處理溫度為45-65。C。9、根據權利要求l所述鹼處理改性甲苯歧化沸石催化劑的製備方法，其特徵在於所述的鹼濃度為0.08-0.3mol/L，鹼處理時間為0.5-3h。全文摘要本發明涉及一種鹼處理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化劑的製備方法。將活性組分為ZSM-5的沸石原粉加入粘結劑成型，用0.01-0.4mol/L的鹼溶液在25-75℃下處理，交換成氫型沸石，然後用有機酸洗滌，催化劑乾燥後用正矽酸乙酯的環己烷溶液進行化學液相沉積改性，乾燥、焙燒後得催化劑。所得的催化劑特別適用於甲苯擇形歧化製取苯和對二甲苯，可明顯增強甲苯轉化率，甲苯歧化反應所用的催化劑在使用過該方法後，甲苯轉化率提高6-10％，降低副反應。文檔編號C07C15/02GK101380591SQ200810155899公開日2009年3月11日申請日期2008年10月20日優先權日2008年10月20日發明者任曉乾,軍王,陳德民,顧海威申請人:南京工業大學