採用交聯離子交換聚合物組成成分製備的離子交換膜的製作方法

2023-05-15 19:15:16

本發明涉及採用交聯離子交換聚合物組成成分(compositions)製備的離子交換膜

背景技術：

以下篇幅並未承認其中所討論的內容屬於現有技術或者所屬領域的技術人員的知識的一部分。

離子交換材料常用於在大量應用中處理可電離組分或者從流體中移除可電離組分。用於流體處理的溢流床或者溢流裝置可採用顆粒、織物或者薄膜形式的交換材料或組分。所述離子交換功能可在電場中傳輸所述材料中的一種離子，同時大體或高效地阻隔相反極性的大多數離子。陰離子交換聚合物和材料攜帶陽離子基團，陽離子基團排斥陽離子並對陰離子具有選擇性。陽離子交換聚合物和材料攜帶陰離子基團，陰離子基團排斥陰離子並對陽離子具有選擇性。

製備離子交換膜的方法可以是，在穩定的增強織物的支持下，例如聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯或聚乙烯，使離子單體與交聯共聚單體發生聚合反應，對於陰離子交換膜，所述離子單體包括陽離子基團，對於陽離子交換膜，所述離子單體包括陰離子基團。產生的離子交換膜的最小厚度受到厚度可為0.5-0.7mm的織物的限制。可使用不同的化學品對所述織物進行預處理，以改善離子交換材料的潤溼度和兼容性。

技術實現要素：

下文介紹旨在向讀者介紹本說明書，但並不限定任何發明。一項或多項發明可能屬於下文以下或其他部分所述的裝置元件或方法步驟的組合或子組合。發明者並未僅僅因沒有在權利要求中描述此類其他發明而放棄本說明書中公開的任何發明權利。

使用穩定的支撐織物製備的離子交換膜具有很多缺點。例如，電分離系統和技術如反向電滲析(edr)、電滲析(ed)和電去離子(edi)的能量損耗很大程度上取決於離子交換膜的阻力，且由於織物是無活性的且為絕緣體，所以約為一半的膜阻力源於膜中的增強織物。在另一個示例中，對所述織物的預處理可能將汙染物帶入所述膜。

因此需要製備一種自支撐均質離子交換膜，即不需要支撐織物的離子交換膜。由於自支撐均質離子交換膜不包括支撐織物，因此自支撐膜的厚度相比於包括支撐織物的離子交換膜的厚度減小。厚度的減小可降低膜阻力，並且相應地可降低包括自支撐膜的電分離堆的能量損耗。減小膜的厚度同樣節省原材料成本。消除支撐織物可消除汙染物，從而可簡化膜後處理過程。

在根據現有發明的自支撐均質離子交換膜的一些示例中，所述膜的厚度可為支撐型離子交換膜厚度的20-30％。所述自支撐膜的阻力可小於支撐型離子交換膜的阻力的50％。原材料成本可為生產支撐型離子交換膜的原材料成本的32％。

根據本發明的自支撐離子交換膜包括聚合物矽酸鹽複合材料而非支撐織物。根據本發明的自支撐離子交換膜可通過具有矽酸鹽成型官能基團的交聯單體的聚合反應以及使生成的交聯聚合物與官能團能夠與矽酸鹽成型官能團反應的反應性聚合物發生反應來形成。

另一方面，本發明提供可用於自支撐離子交換膜的聚合物。所述聚合物包括聚合交聯單體，其中所述單體包括至少陽離子基團、聚合基團和矽酸鹽基團。所述聚合物進一步包括通過所述矽酸鹽基團化學鍵合到所述聚合交聯單體的聚合物。

具體實施方式

定義。除非文中另有明確規定，否則單數形式「a」，「an」和「the」包括複數名詞。列舉同一特徵的所有範圍的端點可獨立地組合，並且包括所列舉的端點。所有參考文獻通過引用併入本文。

結合數量使用的修飾語」大約」包括設定值並具有上下文所述的意思(如包括與特定數量的測量相關的容差範圍)。

「任選的」或「任選地」意指隨後所述的事件或情況可能發生也可能不會發生，或者隨後標識的材料可能存在也可能不存在，並且本說明書包括發生所述事件或情況或存在所述材料的情形，以及不發生所述事件或情況或不存在所述材料的情形。

在本說明書中，術語「烴」表示包括1到20個碳原子的烴基團。在本說明書的上下文中，應明白，「烴」指的是化學健合到參考化合物的烴基。根據本發明的烴可進一步包括一個或多個雜原子，如氧、氮和硫。

「脂肪族」烴可為直鏈烴或支鏈烴。脂肪族支鏈烴的示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異辛基、苯甲基、溴甲基、苯乙基、異丙苯過氧化物、3-羥丙基澱粉等等。

如本文所定義，術語「脂肪族」烴或者基團指sp2雜化碳原子和共軛碳碳雙鍵所構成的循環列陣，且通過sp2雜化碳原子進行聯結(attach)。芳族基團或自由基可具有一個到最大允許數量的取代基。取代基通常定義為自由基而非氫原子。因此未被取代基明確取代的芳碳原子被假定為被氫原子所取代。芳族自由基或基團可以進一步包括雜原子，如硫、氧及氮。芳族基團的示例包括苯基、取代苯基、甲苯基、取代甲苯基、二甲苯基、異亞丙基、氯苯基、萘基、呋喃基、呋喃甲基、噻吩基、吡咯基等等。

如本文所定義，術語「脂環族」烴或基團指碳原子單價循環列陣，且通過構成碳原子循環列陣一部分的sp3雜化碳原子與矽原子進行連接。碳原子循環列陣可進一步包括一個或多個雜原子，如氧、硫及氮。另外，碳原子循環列陣可被一個到最大允許數量的取代基所取代。環烷烴基團的示例包括環己基、甲基環己基、三甲基環已基、苯基環己基、吡喃阿黴素、4-苯硫基環己基、環戊基等等。

術語「烷氧基」、「環烷基」或「芳氧基」指相應脂肪族烴、脂環烴或芳烴分別與氧原子結合而形成的一價基。術語「羰氧基」指一價烴與氧原子結合而形成的一價基。

討論。本發明大體提供一種可用於自支撐離子交換膜的聚合物、一種自支撐離子交換膜、一種製備所述聚合物的方法，以及一種製備所述離子交換膜的方法。

在一個示例中，本發明提供一種聚合物，所述聚合物由交聯單體的聚合反應以及所形成的交聯聚合物與反應性聚合物之間的反應而形成。

在另一個示例中，本發明提供一種自支撐離子交換膜，所述自支撐離子交換膜由交聯單體的聚合反應以及所形成的交聯聚合物與反應性聚合物之間的反應而形成。

所述交聯單體包括：至少一個陽離子基團；可聚合基團；以及矽酸鹽成型基團。

所述陽離子基團可為常用於離子交換膜或樹脂的任何官能基團。所述陽離子基團可在所述自支撐膜形成前或期間是無電荷的，且在所述膜形成後的後續步驟中進行反應以釋放電荷。所述陽離子基團可為例如季銨基團。

所述可聚合基團可為烯基團，如乙烯基團或丙烯基團。所述乙烯基團可以是如取代為烴基團的一苯乙烯基團或苯乙烯基團。所述丙烯基團可以是如丙烯酸基團或丙烯醯胺基團。當製備將暴露於高ph環境中的膜時需要使用丙烯醯胺基團作為所述可聚合基團。

所述矽酸鹽成型基團可為三烷氧基烷基矽烷或烷氧基矽烷，如三烷氧基矽烷。可用的所述三烷氧基矽烷的示例包括：三甲氧基甲矽烷、三乙氧基矽烷及三丙氧基矽烷。

所述交聯單體可具有分子式(i)的通用結構：

其中w1和w2為橋聯基團，且x包括陽離子基團。w1和w2可分別為化學鍵或可包括如氧原子、胺基酸、羰基或烴。所述烴可為如支鏈或未支鏈烷基團、環烷烴基團、芳族基團或其任何組合。所述醯胺基團、羰基團、烷基團、環烷烴基團以及芳族基團可通過如烴、一個或多個雜原子或其組合進行非官能化或官能化。氧官能化烷基團可以是如烷基醚或聚烷基醚。r1可為氫或烴，如：苯基團或脂肪基團，如甲基基團、羧酸鹽基團或醯胺基團。r2可為烷基團，如甲基或乙基。x可為如季銨基團或通過季銨基團官能化的烴。

所述反應性聚合物包括若干矽酸鹽反應性基團，所述矽酸鹽反應性基團可與交聯單體的矽酸鹽成型基團發生反應。所述矽酸鹽反應性基團為醇，如伯烷基醇、仲烷基醇、叔烷基醇或芳醇。所述反應性聚合物可通過單體的聚合反應而形成，所述單體包括烯基等第二可聚合基團，如乙烯基團。

所述反應性聚合物可具有分子式(ii)的通用結構：

其中r3可以是氫或烴，如烷基基團，如甲基；z為橋聯基團；r是與具有大約80000到大約200000道爾頓的分子量的聚合物相對應的整數。具有大約80000到大約120000道爾頓的分子量的聚合物的粘度比具有大約150000到大約200000道爾頓的分子量的聚合物低。降低的粘度對於方便在生產過程中操縱聚合物是需要的。

z可以是化學鍵或可包括烴。所述烴可以是如支鏈或未支鏈烷基基團、環烷烴基基團、芳族基團或其任何組合。所述烷基基團、環烷基基團以及芳族基團可通過如烴、一個或多個雜原子或其組合進行非官能化或官能化。當r3是氫且z是化學鍵時，r的值為大約1800到大約4500。

在特定示例中，交聯單體可為分子式(iii)：

且反應性聚合物可以是聚乙烯醇。

交聯單體的聚合反應可包括與非交聯單體進行的聚合反應。例如，聚合反應可使分子式(iii)的單體與甲基丙烯醯胺發生聚合反應。

交聯單體的聚合反應，以及產生的交聯單體與反應性聚合物的反應使得離子聚合物通過si-o化學鍵與所述反應性聚合物進行鍵合。形成的離子交換膜可具有至少一部分膜及分子式(iv)的結構：

其中w1、w2、x、z，r1及r3的定義如上文所示。

「m」、「n」、「p」和「q」的值可根據用於形成交聯聚合物的化合物的摩爾量進行確定。

m的值可根據用於反應的矽酸鹽成型基團的摩爾量所確定。

n的值可根據在生成用於反應中所使用的反應性聚合物量所需要的單體的摩爾量所確定。

p的值可根據用於反應的可聚合基團的摩爾量所確定。在一些示例中，可聚合基團的摩爾量對應交聯單體的摩爾量。在其他情況下，例如當一個共聚單體與交聯單體聚合時，可聚合基團的摩爾量對應兩個共聚單體的摩爾總量。

q的值可根據用於反應的陽離子基團的摩爾量所確定或者根據用於反應中的並且反應以形成陽離子基團的化合物的摩爾量所確定。例如，由於所產生的叔胺對陽離子基團提供電荷，因此q的值可根據用於與過剩環氧化物發生反應的叔胺的摩爾量所確定。

在m:n:p:q比例中，m的值可從約0.1到約1.5，p和q的值可從約0.8到約1.2，n的值優選約2.3倍到約4倍於m的值。鑑於以上所述，具有分子式(iv)結構的離子交換膜可具有比例為0.1-1.5:0.8-1.2:0.8-1.2的m:p:q和比例為1:2.3-4的m:n。

鑑於以上所述，應理解，儘管分子式(iv)的化合物顯示反應性聚合物的每種醇已反應形成矽酸鹽，每種矽酸鹽與另一種矽酸鹽聚合，且每個可聚合基團也進行聚合，但這不是必然的。根據本發明的自支撐膜可包括反應性聚合物上的游離醇、未鍵合到反應性聚合物的矽酸鹽、未與或只與另一個可聚合基團反應的可聚合基團，以及/或者未鍵合到其他矽酸鹽基團或鍵合到其他一個矽酸鹽基團的端矽酸鹽。另外，儘管分子式(iv)的化合物顯示聚合交聯單體與僅來自單一反應性聚合物的若干矽酸鹽反應性基團鍵合，但這不是必然的。而所述聚合交聯單體可與來自若干反應性聚合物的矽酸鹽反應性基團連接。

此外，應理解，儘管兩個交聯單體以頭對頭/尾對尾結構彼此接合不是必然的。相反，交聯單體可與可聚合基團處的交聯單體接合，且可與矽酸鹽成型基團處的不同交聯單體接合。

交聯單體可在酸和包括環氧化物及矽酸鹽成型基團的化合物存在的情況下與包括叔胺和可聚合基團的化合物進行反應來製備。

包括叔胺和可聚合基團的化合物可為帶有丙烯酸基團的烯基叔胺。烯基叔胺丙烯酸基團的示例包括二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺(dmapma)、二甲氨基丙基丙烯醯胺(dmapaa)、二乙氨基丙甲基丙烯醯胺(deapma)，或者二甲氨乙基甲基丙烯酸酯(dmaema)。

包括環氧化物和矽酸鹽成型基團的化合物可以是，例如，環氧丙基烷基三甲氧基矽烷、縮水甘油醚三甲氧基甲矽烷、聚乙二醇縮水甘油醚三甲氧基甲矽烷、縮水甘油基烷氧基三甲氧基甲矽烷。在特定示例中，包括氧化物和矽酸鹽成型基團的化合物可以是3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷(gptmsi)。

所述酸可以是任何類型的酸，如無機酸。在一個示例中，所述酸包括但不限於鹽酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。在一個示例中，基於叔胺的摩爾重量，存在約75％摩爾重量到約125％摩爾重量的所述酸。在另一示例中，基於叔胺的摩爾重量，存在約75％摩爾重量到約100％摩爾重量的所述酸。

製備所述交聯單體的反應可另外包括與兩個或多個叔胺反應的化合物。所述化合物與叔胺反應以在最終聚合物中形成獨立於矽烷基交聯的附加交聯。所述化合物的一個示例為雙環氧化物，如1,4-環己烷二甲醇乙醇縮水甘油醚(chdmdge)。

如上所述，在一個特定示例中，所述交聯單體的分子式是公子式(iii)。所述分子式(iii)交聯單體可通過分子式(v)化合物與分子式(vi)化合物反應進行製備：

在反應性聚合物是聚乙烯醇的示例中，醇基團對應於與矽酸鹽成型基團反應形成矽酸鹽的矽酸鹽反應性基團。

在交聯單體是分子式(iii)化合物且反應性聚合物是聚乙烯醇的特定示例中，所形成的聚合交聯陰離子交換膜可具有作為至少一部分膜的分子式(vii)結構：

分子式(vii)的化合物與分子式(iv)的化合物對應，其中：r1是甲基，w1是烷基官能化醯胺基團；x是二甲基季銨基團；w2是醇官能化醚；z是化學鍵；r3是h。

形成聚合物的交聯單體聚合反應可與在反應性聚合物上進行的矽酸鹽成型基團與矽酸鹽反應性基團之間的反應同時發生。例如，叔胺與環氧化物在酸存在的情況下反應以首先生產交聯單體。所形成的交聯單體與自由基引發劑和反應性聚合物混合。形成的混合物成型在基底上。通過加熱到適當的溫度並保持足以將交聯單體轉換為聚合物的時間來開始熱促自由基聚合，以使矽烷基水解，生成交聯到反應性聚合物上的矽酸鹽反應性基團的矽酸鹽。

所述交聯單體可與所述反應性聚合物反應，且矽酸鹽成型基團：矽酸鹽反應性基團的比例為約1:2.3到約1:4。由於等於或小於1:2.1及等於或大於1:4.5的比例會造成膜對於某些應用不良地易脆，所以優選的比例為約1:2.4到約1:3.5。例如，由0.035摩爾dmapma、0.035摩爾甲磺酸，0.035摩爾gptmsi及21％(w/w)的pva在膜中反應而形成的聚合物使得膜變得不易脆。所述聚合物由矽酸鹽成型基團與矽酸鹽反應性基團(以1:245的比例反應形成。然而，由0.05摩爾dmapma、0.05摩爾的甲磺酸，0.05摩爾的gptmsi及19％(w/w)的pva在膜中反應而形成的聚合物使得膜對於離子交換膜的形成不良地易脆。所述聚合物由矽酸鹽成型基團與矽酸鹽反應性基團以1:1.98的比例反應形成。

溫度範圍可為從約60℃到約150℃。在特定示例中，溫度範圍為從約70℃到約140℃。在另一示例中，溫度範圍是從約85℃到約120℃。應理解為反應溫度應低於所有材料的沸點。

反應時間可從約1分鐘到約4小時。在特定示例中，反應時間從約10分鐘到約3小時。在其他示例中，反應時間從約1小時到約2小時。當在低溫下進行反應時，長反應時間對增加聚合程度是有益的。

交聯單體和反應性聚合物可以所需的厚度成型於基底上，例如玻璃基底。厚度可以是從約0.05到0.7mm。在特定示例中，所述厚度是0.1到0.3mm。

當離子交換膜包括由叔胺和環氧化物反應形成的季銨基團時，所述叔胺的季銨化在酸存在的情況下進行，酸通過猝滅自聚反應來降低環氧化物的自聚反應。淬滅量由用於反應的酸量控制。所述酸可以是任何類型的酸。在一個實施例中，酸是無機酸。在另一實施例中，酸包括但不限於鹽酸、甲磺酸、硫酸或磷酸。可添加適合猝滅環氧化物自聚反應的任何量的酸。在一個實施例中，基於叔胺的摩爾重量，所述酸的量為約75％摩爾重量到約125％摩爾重量。在另一實施例中，基於叔胺的摩爾重量，所述酸的量為約75％摩爾重量到約100％摩爾重量。

所述離子交換膜可使用寬比率範圍的叔胺與環氧化物進行合成。在一個實施例中，所述比例為每個當量摩爾的環氧化物對應於約0.3到約1.5摩爾的叔胺。在另一實施例中，所述比率為每當量摩爾的環氧化物對應於約0.5到約1.2摩爾的叔胺單體。

添加了催化劑以有助於聚合。所述催化劑可自發活化或通過熱、電磁輻射、電子束輻射、紫外線或化學促進劑加以活化。可添加於有助於聚合的任何量的所述催化劑。在一個實施例中，催化劑的量為約0.1到5.0％的反應混合物重量。

催化劑可為任何類型的適於使所述交聯單體聚合的催化劑。應理解，優先地，催化劑不包括阻止交聯單體形成或者交聯單體與反應性聚合物之間反應的官能團。例如，當在存在聚乙烯醇的情況下使分子式(v)和(vi)的化合物反應時，需要所述催化劑不包括與環氧化物或矽酸有機酯反應的官能團。不包括阻止交聯單體形成或者交聯單體與反應性聚合物之間發生反應的官能團的催化劑將降低反應的收率。

在一個實施例中，所述催化劑是過氧化物。所述過氧化物包括但不限於過氧化甲乙酮和過氧化二苯甲醯。在另一實施例中，所述催化劑是水溶性或油溶性偶氮引發劑。所述偶氮引發劑包括但不限於2,2』-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、2,2』-偶氮(n,n′-乙烯二異丁基脒)二鹽酸化物、2,2』-偶氮(2-甲基丙脒)二鹽酸化物、2,2』-偶氮[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒)水合物、2,2』-偶氮{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2』-偶氮[2-甲基-n-(2-羥乙基)丙醯胺]和二甲基2,2』-偶氮(2-甲基丙酸)。

本說明書中使用的術語「化學促進劑」指通過其自身或者與另一催化劑的組合提高聚合率的物質。例如，過氧化甲乙酮本身可起到催化劑的作用，但其引發速率可通過少量過渡金屬鹽化學促進劑如環烷酸鈷而得到顯著提高。類似地，過氧化二苯甲醯本身可起到催化劑的作用，但其作用可通過二甲基苯胺化學促進劑而加快。紫外輻射聚合劑可在存在化學促進劑時變得更高效，所述化學促進劑是生成自由基的光引發劑或化學化合物。光引發化學促進劑的非限性示例包括苯甲酮、苯甲基、嗯焜類、曙紅和亞甲基藍。

用於形成矽酸鹽的反應通過將試劑加熱到如約60℃到約150℃來實現。在特定示例中，所述溫度為約70℃到約140℃。在其他示例中，所述溫度為約85℃到約120℃。因此，即使所述催化劑或化學促進劑未熱活化，則需要將所述試劑加熱到上述溫度。

在一個實施例中，所述組分在存在溶劑的情況下組合。只要溶劑本身不是可聚合的且組分可溶於其中，則用任何溶劑均可用於本實施例中。適合用於本實施例的溶劑包括但不限於水、丙二醇、二丙二醇、二甲亞碸、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮及其混合物。

溶劑的添加量為適於溶解上述組分的任意量。在一個實施例中，溶劑的添加量為反應混合物總重量的約10％到90％。在另一實施例中，溶劑的添加量為反應混合物總重量的約20％到70％。在另一實施例中，溶劑的添加量為反應混合物總重量的約25％到50％。

所述交聯單體可與不等量的反應性聚合物組合，以生成帶有不等正電荷量的離子交換膜。例如，最終膜的15-30％(w/w)為聚乙烯醇的反應形成iec值為每克幹膜1-2毫當量的膜。含水量值可在溼膜30-60％範圍內變化。

為了使所屬領域的技術人員能更好地實踐本發明，通過但不限於闡述給出以下示例。

示例1

混合攪拌dmapma(6.8g，0.04摩爾)、甲磺酸(msa，3.8g，0.04摩爾)及水(30g)15分鐘。添加gptmsi(9.4g，0.04摩爾)，且將所述溶液加熱到80℃並保持30分鐘。添加聚乙烯醇(79g的7％溶液)到混合物。攪拌所述混合物並冷卻至室溫。

添加具有分子式2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物的水溶性偶氮引發劑va-044(0.2g，0.0006摩爾)到所述混合物，並攪拌15分鐘。

將形成的混合物倒至乾淨玻璃板上並採用具有1mm間隙的刮片成型。在烤箱內對所述玻璃板加熱，並在80℃上乾燥30分鐘。此時，可重複成型和加熱步驟一次或多次以增加所形成的交聯聚合物膜的厚度。將所述烤箱的溫度提高至100℃並持續30分鐘，之後提高至120℃並持續1小時。

將所述玻璃板從所述烤箱移除並冷卻至室溫。將所述玻璃板浸沉在1n氯化鈉溶液一晚。之後將所述水合膜從所述玻璃板剝去。

所述膜具有如下特點：

●離子交換容量＝1.48meq/g

●含水量＝34％

●厚度＝0.21mm

●電阻率＝3.5ohm-cm2

在上文中，為了進行說明，提出了大量詳細信息以對示例進行全面理解。然而，很顯然所屬領域的技術人員無需這些詳細信息。因此，所說明的僅為上述示例的應用，且可根據上文所述進行一些改進和變動。

由於上文所述內容提供了典型示例，改進和變動對於特定示例產生影響對所屬領域的技術人員是有十分有價值的。因此，權利要求書的範圍不受上述特定示例的限制，但應採用總體上與本說明書相符的方式進行說明。