一種加氫裝置的溼法開工方法
2023-05-15 07:49:26
一種加氫裝置的溼法開工方法
【專利摘要】本發明涉及一種加氫裝置溼法開工方法。在加氫裝置反應區內裝填硫化型加氫催化劑，且至少包括一種含有分子篩的加氫催化劑，開工過程首先開工油通過換熱達到一定溫度通過催化劑床層，利用換熱和活化時的反應熱使得催化劑床層達到180±10℃或以上，在循環氣中摻混一部分烯烴含量高的氣體，利用烯烴加氫反應得到的反應熱繼續升溫至230±5℃恆溫硫化，溫度至245±10℃引入無水液氨進行鈍化，溫度至270±10℃或以上時，分步換進原料油，利用原料油中加氫反應得到反應熱繼續升溫，最後通過冷氫量和換熱器來調整反應溫度，轉入正常生產。與現有技術相比，本發明方法可以使加氫裝置開工過程中取消了加熱爐，開工過程平穩。
【專利說明】一種加氫裝置的溼法開工方法【技術領域】
[0001]本發明屬於煉油技術的加工方法，特別是涉及含有分子篩型催化劑的加氫裝置溼法開工方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球範圍內環保法規日益嚴格，對清潔輕質清潔燃料的需求量越來越多,加氫技術是生產清潔產品的有效手段，因此加氫裝置已經成為煉油廠的標準配置，煉油企業中的加氫裝置不斷增多。
[0003]柴油加氫改質技術是加氫技術的一種，主要是針對劣質柴油餾分提高質量的技術。柴油加氫改質技術中使用兩類催化劑，即加氫精制催化劑和加氫改質催化劑，這兩種催化劑均為雙功能催化劑，其加氫性能來自於活性金屬，活性金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種，最主要的是非貴金屬，主要包括VI B和VDI族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態的形式存在。由於氧化態金屬和金屬原子的加氫性能較低，只有將其轉化為硫化態才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達到最佳，需要在使用前對催化劑進行硫化。加氫催化劑的預硫化通常分為器內預硫化和器外預硫化兩種:器內預硫化是在將加氫催化劑先裝填到加氫反應器內，然後採用溼法或者幹法硫化進行硫化，器外預硫化是指催化劑在裝填到反應器前就進行預硫化，有硫化型和硫化態兩種。無論使用器內預硫化和器外預硫化加氫催化劑，加氫裝置都可以使用液相硫化(活化)開工方法。
[0004]加氫裂化技術是加氫技術中的一種，是將重質餾分油加工為清潔產品的重要手段之一，加氫裂化技術一般以減壓懼分油為原料，生產高質量的石腦油、航煤和柴油，同時加氫裂化尾油也是優質的蒸氣裂解制乙烯原料和異構脫蠟制潤滑油基礎油原料。加氫裂化技術使用的催化劑為雙功能催化劑，包括裂化功能和加氫功能，裂化功能通常由分子篩提供，目前使用較為廣泛的為Y型分子篩、Beta型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩，以及複合分子篩等。加氫功能由活性金屬組分提供，目前主要使用W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。同樣，加氫裂化催化劑中的活性金屬組分在使用前需要進行硫化處理，使活性金屬組分處於硫化態，以提聞加氫!活性。
[0005]加氫裝置一般需要在較高溫度下進行，加氫裝置開工過程中，需要將裝置在常溫下升到較高溫度(一般為320°C以上)，通常加氫裝置設置加熱爐，為裝置開工和生產過程中提供熱量。加氫反應一般是強放熱反應，在加氫裝置正常生產過程中，反應器出口溫度遠高於入口溫度，此時通過換熱方式即可以實現對反應原料的加熱，不需要設置加熱爐。但在開工過程中，由於沒有進入正常加氫反應，裝置升溫沒有熱量來源，採用其它設備一般無法達到所需的溫度，因此開工過程需要設置加熱爐。加熱爐是加氫裝置中的高溫高壓設備，設備投資很大，而加熱爐只在開工過程中使用，裝置利用率低。
[0006]CN200910188142.4公開了催化劑溼法硫化過程的硫化劑供給方法，該方法主要針對液相循環加氫裝置開工過程，開工過程必須有加熱爐。CN200510047487.X公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術的開工方法，該方法主要選擇重整生成油作為硫化油，避免硫化過程產生的溫升，而且僅適合含分子篩催化劑的汽油加氫裝置。
[0007]US 5688736公開了一種催化劑硫化方法，開工過程中嚴禁使用含烯烴的開工油。CN200910188114.2、CN200910204266.7、CN200810010242.3、CN200810010245.7、CN200910204248.9、CN200910204249.3公開了使用硫化型催化劑加氫裝置的開工方法，這些方法在開工過程中均要求使用烯烴含量少的活化油進行開工，且在催化劑活化過程中反應系統升溫所需要的熱量均通過使用加熱爐來提供。CN 200910204283.0渣油加氫工藝的開工方法，該方法公開了一直含有部分硫化型加氫保護劑的加氫裝置開工方法，開工過程需要外加硫化劑催化劑氧化型加氫催化劑進行預硫化，而且需要加熱爐來提供熱量。
[0008]對於使用預硫化型加氫催化劑的加氫裝置開工，最主要的方法是在低溫時引入開工活化油，通過加熱並按照一定的升溫速度進行升溫，直到溫度接近原料油的起始反應溫度時分步換進原料油，在開工過程中均需要使用加熱爐來提供反應系統升溫過程的熱量，開工過程能耗較大，對於沒有加熱爐的裝置無法實現開工過程，另外使用加熱爐會大幅度增加系統的壓力降而增大能量消耗。
【發明內容】
[0009]針對現有技術的不足，本發明提供一種含有分子篩型加氫催化劑的加氫裝置溼法開工方法，在不使用加熱爐的前提下實現裝置平穩開工操作。
[0010]本發明加氫裝置的溼法開工方法包括如下步驟:
(a)加氫裝置使用的催化劑選用硫化型加氫催化劑，且催化劑中至少包括一種含有分子篩的加氫催化劑；
(b)將開工活化油與循環氫·混合後引入反應系統，利用低溫熱源將開工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度；
(C)停止使用低溫熱源，利用催化劑活化反應產生的反應熱繼續升溫到180±10°C，然後引入適宜比例的富含烯烴的氣體；
Cd)利用烯烴加氫反應的熱量繼續升溫到230±10°C，恆溫不少於4小時，升溫至245 ± I (TC時引入無水液氨；
(e)升溫至260±10°C或更高時活化結束，逐漸減少富含烯烴的氣體引入量，並將開工油逐漸更換為原料油，利用原料油加氫脫硫、芳烴飽和產生的反應熱繼續升溫，達到目的溫度時通過調整冷氫量及換熱溫度來調整反應區入口溫度，轉入正常生產操作。
[0011]本發明方法步驟(a)中，所說的硫化型加氫催化劑可以是硫化型催化劑，優選以含單質硫為硫化劑的硫化型催化劑，硫化型催化劑可以採用本領域常規的現有技術製備，或採用商品硫化型催化劑。
[0012]本發明方法步驟(a)中，所說的分子篩型加氫催化劑是以分子篩為裂化功能的加氫催化劑，分子篩類型主要包括Y型分子篩、β型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩或者複合型分子篩等廣泛用於加氫技術的分子篩中的一種或幾種，催化劑按需要採用本領域現有的催化劑，也可以按現有技術製備。
[0013]本發明方法步驟(b)中，循環氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，循環氫中氫氣純度不小於50% (體積)，優選不小於60% (體積)，最好不小於70% (體積)。[0014]本發明方法步驟(b)中，加氫裝置開工時使用的開工活化油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經過深度加氫精制得到的航煤、柴油，或者加氫裂化得到的航煤、柴油等，要求開工油中氮含量不大於200 μ g/g，優選不大於100 μ g/g。引入開工活化油時的反應器入口溫度為50°c~150°C。開工過程在氫氣存在下進行。硫化過程中，氫油體積比一般為100:1~2000:1。硫化開工過程中，液時體空速一般為0.1~10h'開工活化油循環使用，優選採用熱油循環方式，即從反應器排出的開工活化油不經冷卻進行氣液分離，液相循環使用，氣相冷卻後經循環氫壓縮機循環使用。
[0015]本發明方法步驟(b)中，低溫熱源通常指溫度低於240°C的熱源，優選低於200°C的熱源，可以是通過換熱器、蒸汽發生器、分餾塔的加熱爐等設備得到。利用低溫熱源將開工油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度，指硫化型催化劑進行活化放熱反應的開始溫度，一般為130~170°C。
[0016]本發明方法步驟(c)中，富含烯烴的氣體一般指含有單烯烴質量含量為5%~80%的氣體烴類，如催化裝置、乙烯裝置、甲醇製備烯烴裝置等得到的富含烯烴的氣體，或者焦爐煤氣等，一般含有C2~c4烯烴。在進入加氫裝置前應進行淨化處理並達到雜質氣體的含量要求。在此溫度下，烯烴發生加氫反應放熱，提升裝置溫度，根據升溫的速度需要引入不同比例的富含烯烴氣體，一般來說，富含烯烴氣體的引入量佔補充新氫體積的20%以上，優選為25%~90%。一般來說控制第一催化劑床層入口溫度與最後催化劑床層出口溫度差為 5~40°C，優選為8~25°C。
[0017]本發明方法步驟(d)中，恆溫時間優選為6~12小時。無水液氨引入後控制高分水中氨和銨離子的總質量濃度為0.4%~2.0%，優選0.6%~1.8%。高分水即冷高壓分離器排出的水，冷高壓分離器採用本領域常規操作條件，如操作壓力與反應壓力相同(物料流動的壓力損失不計)，操作溫度為30~80°C。高壓空氣冷凝器前的注水量為開工活化油質量的 0.1% ~10%。
[0018]本發明方法步驟(e)中，硫化過程結束後，分2~6次逐步增加反應器進料中原料油比例換進原料油，該過程是本領域技術人員熟知的。如具體可以分別按照25%原料油(進料中為25質量％為原料油，75質量％為開工油，下同)，50%原料油，75%原料油和100%原料油分步換進原料油，換進每一種原料油時一般間隔2小時以上。換進75%原料油後停止注入液氨。然後調整反應溫度達到產品的要求，最後換進100%原料油。對於加氫裂化工藝來說，原料油一般為重質餾分油，如減壓餾分油，脫浙青油等；對於加氫改質工藝來說，原料油為二次加工柴油餾分，如催化裂化柴油，焦化柴油，煤焦油輕質餾分油，煤液化油等。
[0019]本發明方法步驟(e)中，溫度達到290±10°C，可停止注入無水液氨。
[0020]本發明方法步驟(e)中，溫度達到290±10°C或者以上時，可停止注入富含烯烴的氣體。目的溫度按加氫工藝的需求確定，可以根據原料油性質、催化劑性能以及目的產品的需求具體確定。
[0021]本發明方法中，活化過程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優選為設計操作壓力的50%~100%，最好為設計壓力的75%~100%。
[0022]現有技術加氫裝置的溼法開工硫化過程中，需要使用加熱爐來提供催化劑床層溫度的提高。本發明通過使用低溫熱源、硫化型催化劑活化過程產生的熱量、引入富含烯烴氣體在較低溫度下反應得到的反應熱、在較高溫度下利用原料油加氫反應得到的反應熱來共同完成裝置開工過程，可以不使用開工加熱爐。大大減少了設備投資和操作費用。裝置開工後，可以利用反應放熱維持正常操作。
【具體實施方式】
[0023]本發明的方法具體如下:直餾柴油為開工油，首先在低溫時引入開工活化油通過含硫化型加氫催化劑的反應區，然後通過換熱器進行升溫，當溫度達到180°C時引入佔新氫60%(體積)的淨化催化裂化氣體(催化幹氣與液化氣的混合物，烯烴體積含量為30%以上。)，然後利用烯烴加氫得到的反應熱進行升溫，當溫度達到230°C時，恆溫硫化8小時，然後繼續升溫至245°C引入無水液氨，繼續升溫並換進原料油，繼續升溫至290°C，停止引入催化裂化氣體和液氨，利用原料油中加氫反應得到的反應熱將入口溫度升到反應溫度，調整操作條件轉入正常生產。
[0024]下面通過實施例來進一步說明本發明的具體情況。催化劑FF-46為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研製生產的加氫預處理催化劑，催化劑FC-50和FC-32為中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研製生產的加氫裂化(改質)催化劑。
[0025]表1氣體的主要組成
【權利要求】
1.一種加氫裝置的溼法開工方法，其特徵在於包括如下步驟: (a)加氫裝置使用的催化劑選用硫化型加氫催化劑，且催化劑中至少包括一種含有分子篩的加氫催化劑； (b)將開工活化油與循環氫混合後引入反應系統，利用低溫熱源將開工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度； (c)停止使用低溫熱源，利用催化劑活化反應產生的反應熱繼續升溫到180±10°C，然後引入適宜比例的富含烯烴的氣體； Cd)利用烯烴加氫反應的熱量繼續升溫到230±10°C，恆溫不少於4小時，升溫至245±10°C時引入無水液氨； (e)升溫至260±10°C或更高時活化結束，逐漸減少富含烯烴的氣體引入量，並將開工油逐漸更換為原料油，利用原料油加氫脫硫、芳烴飽和產生的反應熱繼續升溫，達到目的溫度時通過調整冷氫量及換熱溫度來調整反應區入口溫度，轉入正常生產操作。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(a)中，硫化型加氫催化劑以含單質硫為硫化劑的硫化型催化劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(a)中，所說的含有分子篩的加氫催化劑中的分子篩包括Y型分子篩、β型分子篩、ZSM系列分子篩、MCM系列分子篩等或者複合型分子篩中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，循環氫是開工過程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣體積純度不小於50%，優選不小於60%，最好不小於70%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，加氫裝置開工時使用的開工活化油是富含飽和烴的石油餾分，要求開工油中氮含量不大於200 μ g/g,優選不大於100 μ g/g，引入開工活化油時的反應器入口溫度為50°C~150°C。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於:開工活化油為直餾航煤、直餾柴油、經過深度加氫精制得到的航煤、經過深度加氫精制得到的柴油、加氫裂化得到的航煤或加氫裂化得到的柴油。
7.根據權利要I所述的方法，其特徵在於:開工過程在氫氣存在下進行，氫油體積比為100:1~2000:1，硫化開工過程中，液時體空速為0.1~IOh'
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，低溫熱源指溫度低於240°C的熱源，優選低於200°C的熱源，通過換熱器、蒸汽發生器、分餾塔的加熱爐設備得到。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(b)中，利用低溫熱源將開工活化油升溫到硫化型催化劑活化反應開始的溫度，指硫化型催化劑進行活化時放熱反應，一般為130 ~170°C。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，富含烯烴的氣體指含有單烯烴質量含量為5%~80%的烴類。
11.根據權利要求1 或10所述的方法，其特徵在於:步驟(c)中，富含烯烴的氣體引用量根據升溫的速度需要確定。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於:富含烯烴氣體的引入量佔新氫體積量的20%以上，優選為25%~90% ;控制第一催化劑床層入口溫度與最後催化劑床層出口溫度差為5~40°C，優選為8~25°C。
13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(d)中，無水液氨的引入後控制高分水中氨和銨離子的總質量濃度為0.4%~2.0%，優選0.6%~1.8%。
14.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(e)中，硫化過程結束後，分2~6次逐步增加反應器進料中原料油比例換進原料油。
15.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(e)中，溫度達到290±10°C，停止注入無水液氨。
16.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:步驟(e)中，溫度達到290±10°C或者以上時,停止注入富含烯烴的氣體。
17.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:活化過程的壓力為操作壓力，或較操作壓力低，優選為設 計操作壓力的50%~100%，最好為設計壓力的75%~100%。
【文檔編號】C10G49/24GK103789010SQ201210432657
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月3日 優先權日:2012年11月3日
【發明者】劉濤, 曾榕輝, 張學輝, 韓照明, 孫士可, 劉繼華, 方向晨, 郭蓉, 李本哲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院