有機光電轉換元件的製造方法和有機光電轉換元件的製作方法
2023-05-15 22:52:16
專利名稱：有機光電轉換元件的製造方法和有機光電轉換元件的製作方法
技術領域：
本發明涉及的可溶性前體溶解到溶劑中，製成溶液，塗布該溶液，形成 無定形或接近無定形的良好的層。然後，對該層進行加熱處理，通過熱 轉變來對本發明涉及的可溶性前體進行轉變，能得到平面性高的苯並卟
啉化合物的層。此時，如上述的例子那樣，以式(in)或(iv)表示的化合物
之中yi YA全部是氫原子的化合物為可溶性前體時，脫去的是乙烯分子， 所以不易殘留在體系內，在毒性、安全性方面是優選的。對於本發明涉及的可溶性前體的製造方法沒有限制，可以任意地釆 用公知的方法。例如，以上述的BP—1前體為例，可以經下述的合成路 線進行製造。此外，此處的Et表示乙基，t-Bu表示叔丁基。
作為本發明的有機光電轉換元件的製造方法的優選方式的一例，如
作為上述方法(2)所舉出的那樣，可舉出具有將潛在顏料和固體半導體材
料混合通過塗布法進行前體膜的成膜的成膜工序的方法。通過該方法制
造的有機光電轉換元件在其活性層中含有固體半導體材料。.
固體半導體材料表示至少在固體狀態的情況下能夠傳輸電荷的材
料。此時，只要能用作有機光電轉換元件的材料，固體半導體材料表現 出的半導體特性的程度是任意的，以載流子移動度的值計算，通常為
10_7cm2/Vs以上，優選為10—5cm2/Vs以上。電導率用載流子移動度X載流子密度來定義，所以只要是具有某程度大小的載流子移動度的材料， 則例如載流子存在於該材料內時，在熱、摻雜劑、從電極注入等的作用 下，該材料能夠傳輸電荷。此外，優選固體半導體材料的載流子移動度 大。
另外，本發明的固體半導體材料、表現出半導體特性的顏料等半導 體材料中，傳輸電荷的載流子存在電子和空穴這2個種類，其中密度大 的一個被稱作多數載流子。多數載流子通常取決於半導體材料的種類、
摻雜狀態。並且，在半導體材料類型方面，多數載流子是電子時，稱作n
型，多數載流子是空穴時，稱作p型，兩者平衡時，稱作i型。 通過吸收光，有機光電轉換元件將電子和空穴分離後釋放到外部，
所以其大多具有活性層，所述活性層含有p型和n型這兩類型的半導體 材料。因此，本發明涉及的顏料表現出半導體特性的情況下，優選本發 明涉及的顏料的多數載流子與固體半導體材料的多數載流子具有相反的 極性。艮口，本發明涉及的顏料是p型的情況下，優選使用n型的固體半 導體材料，相反，本發明涉及的顏料是n型的情況下，優選使用p型固 體半導體材料。此外，顏料或固體半導體材料存在兩種以上的情況下， 只要至少一種顏料和至少一種固體半導體材料具有極性相反的多數載流 子就是優選的，在此基礎上，還可以具有相同極性的顏料和/或固體半導 體材料。作為具體例，本發明涉及的顏料是並五苯或苯並卟啉的情況下， 由於這些顏料作為p型工作，所以作為與其組合的對象物的固體半導體 材料，可以舉出n型的固體半導體材料，例如可以舉出萘四羧酸二醯亞 胺、富勒烯(C6。)、 二氧化鈦、氧化鋅等。
但是，p型、n型並不絕對取決於半導體材料的種類。例如，即使組 合同型的半導體材料，由於其能量能級(HOMO、 LUMO能級、費米能級)、 摻雜狀態的關係，也可以一個作為p型、另一個作為n型工作。
另外，本發明的有機光電轉換元件中，固體半導體材料通常以顆粒 狀、纖維狀等的凝聚狀態存在。其中，固體半導體材料優選是顆粒或纖 維狀(以下合稱顆粒)。對於此時的固體半導體材料的粒徑等尺寸沒有限 制。但是，固體半導體材料的粒徑(或纖維徑)通常為2nm以上，優選為5nm以上，且通常為lOitm以下，優選為l"m以下。將這樣的小粒徑 顆粒與顏料一同充分分散到混合半導體膜內對於現有技術是困難的，其
中，對於分散到同時存在有機顏料和無機固體半導體材料的混合半導體 膜內是特別困難的。但是，通過本發明的有機光電轉換元件的製造方法， 即使這麼小的粒徑的顆粒，也能充分分散到混合半導體膜內。
此外，混合半導體膜內的固體半導體材料的粒徑可通過用電子顯微 鏡觀察來進行測定。
對於固體半導體材料的具體種類沒有限制，可以使用能用作有機光 電轉換元件的材料的任意材料。其例子可以舉出萘(或二萘嵌苯)四羧酸二 醯亞胺、富勒烯(C6。)及其衍生物等有機半導體；二氧化鈦、氧化鋅、氧 化銅等氧化物半導體；GaAs、 GaP、 InP、 CdS、 CdSe、 GaN、 CuInSe2、 Cu(InGa)Se2等化合物半導體；Si、 Ge等單質半導體等。
另外，有機光電轉換元件的製造方法中，固體半導體材料可以溶解 在塗布液(後述)中，也可以以顆粒狀分散在塗布液中。作為溶解在溶劑中 的固體半導體材料的例子，可以舉出能以溶液處理工藝進行成膜的有機
半導體材料，作為具體例，可以舉出聚噻吩、聚芴、聚噻吩乙炔、聚乙 炔、聚苯胺等共軛高分子；垸基取代的低聚噻吩等。
並且，作為分散成顆粒狀的固體半導體材料的例子，可以舉出有機 半導體顆粒和無機半導體顆粒。作為有機半導體顆粒，可以舉出例如溶 解性小的結晶性有機半導體，作為具體例，可以舉出丁省、並五苯、芘、 富勒烯等縮合芳香族烴；a —六聚噻吩等含有4個以上噻吩環的低聚噻 吩類；總共4個以上噻吩環、苯環、芴環、萘環、蒽環、噻唑環、噻二 唑環、苯並噻唑環相連而成的化合物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二醯亞胺、 二萘嵌苯四羧酸酐、二萘嵌苯四羧酸二醯亞胺等芳香族羧酸酐或其醯亞 胺化物；酞菁銅、全氟酞菁銅、四苯並卟啉及其金屬鹽等大環狀化合物 等。另外，上述的氧化物半導體、化合物半導體、單質半導體等無機半 導體通常也以無機半導體顆粒的形式存在於塗布液中。
其中，作為固體半導體材料，優選上述的氧化物半導體、化合物半 導體、單質半導體等無機半導體。這是因為，無機半導體的耐久性優異，並且，可利用各種納米顆粒。另外，還因為，無機半導體大多耐久性優 異，載流子移動度大，能夠期待有機光電轉換元件的高效率化。特別是 其中的二氧化鈦、氧化鋅具有能以低成本進行利用的優點，所以是特別 優選的。
並且，特別是使用無機半導體作為固體半導體材料的情況下，優選 該無機半導體是顆粒狀的無機顆粒。由此，可以得到能夠容易地通過混 合液的塗布導入膜內的優點、作為載流子分離場所的界面大的優點。 [4.有機光電轉換元件] [4一 1 .有機光電轉換元件的梗概] 本發明的有機光電轉換元件至少具有基板、形成在上述基板上的一 對電極(即正極和負極)、給電子體層和受電子體層，所述一對電極中至少 一個是透明的，所述給電子體層含有給電子體(或者p型半導體)並且該層
形成在上述電極間，所述受電子體層含有受電子體(或者n型半導體)並且 該層形成在上述電極間。其中，給電子體層和受電子體層可作為彼此不 同的層形成，但是也可以形成一個層來作為給電子體層和受電子體層發 揮作用。
此外，由上述給電子體層和受電子體層至少構成了活性層。即給電 子體層和受電子體層分別形成層的情況下，活性層是指由給電子體層和 受電子體層構成的層積結構的層(異質結型)，給電子體層和受電子體層形 成為單一層的情況下，活性層是指給電子體層和受電子體層為同一層的 層(本體異質結型)。但是，本發明的有機光電轉換元件中，活性層含有一 種以上本發明涉及的顏料。
並且，優選本發明的有機光電轉換元件具有p型半導體層和n型半 導體層，並在該p型半導體層和n型半導體層之間具有上述的活性層。
並且，只要不明顯損害本發明的效果，本發明的有機光電轉換元件 還可以具有上述以外的構成要件。
但是，本發明的有機光電轉換元件中，所形成的活性層含有至少一 種以上的顏料。
另外，製造本發明的有機光電轉換元件時，將本發明涉及的潛在顏料轉變成本發明涉及的顏料，形成活性層。通常，含有顏料的活性層可 以通過真空澱積法或溼式塗布法形成。但是，對於現有的溼式塗布法來 說，顏料在有機溶劑等中的溶解度低，所以難以塗布。與此相對，使用 本發明涉及的潛在顏料，在塗布成膜後進行轉變時，能夠容易地形成由 顏料構成的活性層。
並且，這種情況下，還可以控制所得到的層的結晶性和形狀。艮P, 使用潛在顏料，以溼式法成膜後，例如通過加熱處理而轉變為顏料，由 此能以結晶狀態使用平面性高的顏料。由於這樣能夠改善移動度，所以 能夠提高有機光電轉換元件的光電轉換特性。另外，即使將顏料設置在 活性層與正極或負極之間，也能改善有機光電轉換元件的特性。
下面舉出實施方式對本發明的有機光電轉換元件進行更詳細的說 明。但是，本發明不限於以下的實施方式。並且，實施時下述的實施方 式中出現的構成要件可以在不脫離本發明的要點的範圍任意組合。
〔4—2.第1實施方式]
圖1是作為本發明的第1實施方式的有機光電轉換元件的示意性截
面圖。如該圖1所示，本實施方式的有機光電轉換元件1具有基板2、正 極3、 p型半導體層4、給電子體層5、受電子體層6、 n型半導體層7和 負極8。另外，該有機光電轉換元件l中，由上述的給電子體層5和受電 子體層6構成了活性層9。本實施方式中，活性層9是由給電子體層5和 受電子體層6構成的層。p型半導體層4和n型半導體層7不是必須的， 但優選存在這些層。此外，下述的本發明的第1實施方式中，優選使用 本發明涉及的苯並卟啉化合物作為顏料。所以，優選使用本發明涉及的 可溶性前體作為與該顏料對應的潛在顏料。 〔基板〕
基板2是有機光電轉換元件1的支持體。所以，正極3、 p型半導體 層4、活性層9(即給電子體層5和受電子體層6)、 n型半導體層7以及負 極8設置在該基板2上。
只要不明顯損害本發明的效果，基板2的材料(基板材料)是任意的。 但是，本實施方式中，光經基板2進入有機光電轉換元件1內，所以使用透明材料作為基板材料。由於通常是將光中的可見光射入有機光電轉 換元件l內，所以作為透明基板材料，優選使用使透過該基板2的可見
光的透過率通常達到60%以上、特別是80%以上的材料。
從這樣的觀點考慮，基板材料的優選的例子可以舉出石英、玻璃、
藍寶石、二氧化鈦等無機材料；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙 二醇酯、聚醚碸、聚醯亞胺、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇 共聚物、氟樹脂膜、氯化乙烯、聚乙烯、纖維素、聚偏二氯乙烯、芳族 聚醯胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚降冰片烯等有
機材料；紙、合成紙等紙材料；為了賦予絕緣性而在表面進行了塗布和 積層的不鏽鋼、鈦、鋁等金屬等的複合材料等。其中，優選玻璃；聚酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等合成樹脂。此外，基板材料可以僅 使用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
但是，使用合成樹脂作為基板材料的情況下，優選注意阻氣性。基 板2的阻氣性過低時，存在有機光電轉換元件1因通過基板2的外部氣 體而發生老化的可能性。因此，以合成樹脂形成基板2的情況下，優選 在該合成樹脂基板的任意一側或兩側形成具有阻氣性的層(阻氣層)。作為 該阻氣層，可以舉出例如緻密的矽氧化膜等。
對於基板2的形狀沒有限制，例如可以使用板、膜、片等形狀。 對於基板2的厚度沒有限制。但是，優選其厚度通常為5 P m以上、 特別是20iim以上且通常為20mm以下、特別是10mm以下。基板2過 薄時，存在保持有機光電轉換元件1的強度不足的可能性，其厚度過厚 時，存在成本增高、重量變重的可能性。 〔正極〕
基板2上形成了正極3。該正極3是電極，其作用是在活性層9發 生電離的空穴經p型半導體層4後，該正極3接受該空穴。
只要不明顯損害本發明的效果，正極3的材料(正極材料)具有導電性 即可，可以是任意的材料。但是，本實施方式中，光經正極3後進入有 機光電轉換元件1內，所以使用透明材料作為正極材料。由於通常是讓 光中的可見光進入有機光電轉換元件1內，所以作為透明正極材料，優選所使用的材料使透過該正極3的可見光的透過率通常達到60%以上、
特別是80%以上。
從這樣的觀點考慮，正極材料的例子可以舉出鉑、金、銀、鋁、鉻、
鎳、銅、鈦、鎂、鈣、鋇、鈉等金屬或者它們的合金；氧化銦、氧化錫 等金屬氧化物、或者其合金(ITO);聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等 導電性高分子；添加有鹽酸、硫酸、磺酸等酸、FeCl3等路易斯酸、碘等 滷原子、鈉、鉀等金屬原子等摻雜劑的上述導電性高分子；將金屬顆粒、 炭黑、富勒烯、碳納米管等導電性顆粒分散到聚合物粘合劑等基質而得 到的導電性複合材料等。其中，正極材料優選的例子有銦，錫氧化物、銦 鋅氧化物等金屬氧化物等。此外，正極材料可以僅使用一種，也可以以 任意的組合和比例合用兩種以上。
並且，以透明電極的形式形成正極的情況下，其材料可以舉出例如 ITO、氧化銦鋅(IZO)等氧化物；金屬薄膜等。
電極(正極以及後述的負極)具有捕獲在活性層內生成的空穴和電子 的功能。所以，優選電極使用適合捕獲空穴和電子的電極材料。從該角 度出發，適合捕獲空穴的電極材料可以舉出例如Au、 ITO等高功函的材 料。
對正極3的厚度沒有限制。但是，優選其厚度通常為10nm以上、 優選50nm以上，且通常為1000nm以下、特別是300nm以下。正極3 過厚時，存在透明性降低，成本增高的可能性，正極3過薄時，存在串 聯電阻大、性能降低的可能性。
此外，對於正極的形成方法沒有限制。例如可以通過真空澱積、濺 射等幹法形成。另外，還可以通過例如使用了導電性油墨等的溼法形成。 此時，導電性油墨可以使用任意的物質，例如可以使用導電性高分子、 金屬顆粒分散液等。
另外，正極可以是2層以上層積得到的，並且可以通過表面處理來
改善特性(電氣特性、潤溼特性等)。 〔p型半導體層〕 優選正極3上設置有p型半導體層4。作為p型半導體層4的材料(p型半導體材料)，優選其能有效地將在
活性層9(本實施方式中特別是給電子體層5)生成的空穴向正極3傳輸。 因此，優選p型半導體材料具有下述性質空穴移動度高；導電率高； 與正極3之間的空穴注入勢壘小；從活性層9(特別是本實施方式中的給 電子體層5)向p型半導體層4的空穴注入勢壘小；等。
另外，本實施方式中，由於光是通過p型半導體層4後進入有機光 電轉換元件l內的，所以優選p型半導體層是透明的。由於通常是使光 特別是可見光進入有機光電轉換元件1內，所以，作為透明的p型半導 體材料，優選所使用的材料使透過該p型半導體層4的可見光的透過率 通常達到60%以上、特別是80%以上。作為p型半導體材料，即使不透 明，只要膜厚足夠薄即可。
另外，為了抑制有機光電轉換元件l的製造成本、實現大面積化等， 優選使用有機半導體材料作為p型半導體材料，以p型有機半導體層的 形式形成p型半導體層。
從這樣的方面考慮，p型半導體材料優選的例子可以舉出顏料，可 優選舉出卟啉化合物或酞菁化合物。這些化合物可以具有中心金屬，也 可以沒有金屬。其具體例可以舉出29H，31H-酞菁、銅(II)酞菁、鋅(II)酞 菁、氧鈦酞菁、銅(II)4,4，,4"，4，"-四氮雜-29H,31H—酞菁等酞菁化合物； 四苯並卟啉、四苯並卟啉銅、四苯並卟啉鋅等卟啉化合物；等。
並且，作為卟啉化合物和酞菁化合物等顏料以外的優選的p型半導 體材料的例子，可以舉出空穴傳輸性高分子中混合有摻雜劑的體系。這 種情況下，作為空穴傳輸性高分子的例子，可以舉出聚(乙烯二氧噻吩)、 聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。另一方面，作為摻雜劑的例子，可以舉出 碘；聚(苯乙烯磺酸)、樟腦磺酸等酸；PF5、 AsF5、 FeCl3等路易斯酸；等。
此外，p型半導體材料可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和 比例合用兩種以上。
對於p型半導體層4的厚度沒有限制。但是，其厚度通常優選設定 為3nm以上、特別是10nm以上，且通常設定在200nm以下、特別是100nm 以下。p型半導體層4過厚時，存在透過率降低、串聯電阻增大的可能性，過薄時，存在形成不均勻的膜的可能性。
此外，對於p型半導體層4的形成方法沒有限制，形成含有顏料的 P型半導體層4的情況下，優選塗布潛在顏料後進行轉變的方法。 〔給電子體層〕
構成活性層9的層之中，給電子體層5是含有給電子體而形成的層， 其被設置在p型半導體層4上。給電子體層5含有的給電子體優選具有 下述性質高效地吸收可見光；具有高的移動度以高效地傳輸光誘導產 生的空穴；等。另外，除了上述的一般的要求以外，考慮到在室外使用 的情況，優選給電子體具有通常IO(TC以上、優選12(TC以上、更優選 15(TC以上的耐熱性。
作為這樣的給電子體，可以舉出本發明涉及的顏料。本實施方式的 有機光電轉換元件1中，使給電子體層5含有該本發明涉及的顏料作為 給電子體。此外，本發明涉及的顏料可以僅使用一種，也可以以任意的 組合和比例合用兩種以上。
另外，給電子體層5中，可以同時或單獨使用其他的給電子體。其 例子可以舉出丁省、並五苯、芘、富勒烯等縮合芳香族烴；a —六聚噻 吩等低聚物類；酞菁、卟啉等大環狀化合物；以a—六聚噻吩、二烷基 六聚噻吩為代表的含有4個以上噻吩環的低聚噻吩類；總計4個以上噻 吩環、苯環、荷環、萘環、蒽環、噻唑環、噻二唑環、苯並噻唑環相連
而成的化合物；蒽並二噻吩、二苯並噻吩並雙噻吩、a,cc' — 二(二噻吩並 [3,2-b，:2，，3，-d]噻吩)等縮合噻吩及其衍生物；聚噻吩、聚芴、聚噻吩乙炔、 聚苯乙炔、聚亞苯基、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺等。其中，優選結構規 整的聚噻吩等具有自身組織化的物質、以聚芴或其共聚物為代表的具有 液晶性的高分子。此外，其他的給電子體也可以僅使用一種，或以任意 組合或比例合用兩種以上。
但是，在給電子體層5含有本發明涉及的顏料的情況下，作為給電 子體，優選較多地使用本發明涉及的顏料。具體地說，優選給電子體之 中通常50重量％以上、特別是70重量％以上、尤其是90重量％以上是 本發明涉及的顏料，特別優選僅使用本發明涉及的顏料。這是為了有效地發揮使用本發明涉及的顏料的優點。
對給電子體層5的厚度沒有限制。但是，優選其厚度通常設定為5nm 以上、特別是10nm以上且通常設定為500nm以下、特別是200nm以下。 給電子體層5過厚時，存在串聯電阻增大的可能性，過薄時，存在不能 得到光電轉換所需的足夠的光吸收的可能性。 〔受電子體層〕
另一方面，構成活性層9的層中，受電子體層6是含有受電子體而 形成的層，其被設置在給電子體層5上。受電子體層6所含有的受電子 體起到有效地使在與給電子體的接合界面生成的電子電離並向n型半導 體層7傳輸的作用。
為了高效地使電子從給電子體層5向受電子體層6移動，重要的是 各給電子體層5和受電子體層6使用的材料的最低空軌道(LUMO)的相對 關係。具體地說，優選給電子體層5的材料中的給電子體的LUMO比受 電子體層6的材料中的受電子體的LUM0僅高規定的能量，換言之，優 選受電子體的電子親和力僅比給電子體的電子親和力高規定的能量。對 於不同的用途，上述的規定的能量的值是不同的，但通常為O.leV以上， 優選為0.2eV以上，更優選為0.3eV以上，且通常為0.6eV以下，優選為 0.4eV以下。
作為滿足這樣的條件的受電子體，可以舉出例如顏料、富勒烯化合 物。其中，作為優選的顏料和富勒烯化合物的具體例，可以舉出下述物 質。使用上述這樣的富勒烯化合物作為受電子體時，如果使用本發明涉 及的苯並卟啉化合物作為顏料，則有機光電轉換元件1具有含本發明涉 及的苯並卟啉化合物的給電子體層5和含富勒烯化合物的受電子體層6。 這種情況下，改善了光電轉換特性，因此是特別優選的。
並且，還可以將富勒烯化合物以外的物質與富勒烯化合物同時作為 受電子體使用，或使用富勒烯化合物以外的物質代替富勒烯化合物作為 受電子體。但是，使受電子體層6含有富勒烯化合物的情況下，優選較 多地使用富勒烯化合物作為受電子體。具體地說，優選受電子體之中通
常50重量％以上、特別是70重量％以上、尤其是90重量％以上為富勒 烯化合物，特別優選僅使用富勒烯化合物。這是為了有效發揮使用富勒 烯化合物的優點。
並且，還可以使用表現為n型的顏料作為受電子體。特別是p型顏 料、n型顏料是由潛在顏料製作的情況下，在耐久性方面是優選的。
此外，受電子體可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用 兩種以上。對受電子體層6的厚度沒有限制。但是，優選其厚度通常設定為5nm
以上、特別是10nm以上，且通常設定為500nm以下、特別是200nm以
下。受電子體層6過厚時，存在串聯電阻增大的可能性，過薄時，存在
被覆率變差的可能性。 〔n型半導體層〕
優選受電子體層6上設置有n型半導體層7。對於該n型半導體層7 所要求的功能，除了與p型半導體層相同的將電子傳輸到負極的功能之 外，還期待其防止在活性層9(即，給電子體層5和受電子體層6)吸收光 而生成的激發子(激子)被負極8消光。因此，優選n型半導體層7的材料 (n型半導體材料)具有比給電子體和受電子體具有的光學間隙(gap)更大 的光學間隙。
從這樣的方面考慮，n型半導體材料優選的例子可以舉出菲咯啉衍 生物、噻咯衍生物等具有電子傳輸性的有機化合物；Ti02等無機半導體 等。此外，n型半導體材料可以單獨使用一種，也可以以任意的組合和比 例合用兩種以上。
對n型半導體層7的厚度沒有限制。但是，優選將其厚度通常設定 為2nm以上、特別是5nm以上，且通常設定為200nm以下、特別是100nm 以下。通過形成這樣範圍厚度的n型半導體層7，由正極3射入的光在活 性層9不被吸收而透過活性層9的情況下，在負極8被反射，再度返回 到活性層9，可以對如此形成的光幹涉效果進行利用。 〔負極〕
n型半導體層7上形成有負極8。該負極8是起到下述作用的電極， 即在活性層9電離的電子通過n型半導體層7後，該負極8接受該電子。
只要不明顯損害本發明的效果，負極8的材料(負極材料)具有導電性 即可。但是，為了有效進行電子的收集，優選使用與n型半導體層7的 接觸性好的金屬。
從這樣的方面考慮，負極材料優選的例子可以舉出使用鎂、銦、鈣、 鋁、銀等適當的金屬或它們的合金。
並且，將負極製成透明的電極的情況下，其材料可以舉出例如ITO、氧化銦鋅(IZO)等氧化物；金屬薄膜等。
另外，從像在正極方面說明的那樣使用適合捕獲空穴和電子的電極 材料的方面考慮，適合捕獲電子的電極的材料可以舉出例如Al這樣的具 有低功函的材料。
另夕卜，在負極8與n型半導體層7的界面插入例如LiF、 MgF2、 Li20 等的極薄絕緣膜(0.1nm 5nm)也是有效提高有機光電轉換元件1的效率 的方法。
對負極8的厚度沒有限制。但是，優選將其厚度通常設定為10nm 以上，特別是50nm以上，且通常設定為1000nm以下，特別是500nm以 下。負極8過厚時，處理需要花費時間、成本增高，所以存在實用上變 得不理想的可能性，過薄時，存在串聯電阻增大、效率降低的可能性。
另外，對負極的形成方法沒有限制，例如可以以與正極相同的方法 形成負極。並且，負極可以層積2層以上，可以利用表面處理改良特性(電 氣特性、潤溼特性等)。 〔製造方法)
本實施方式的有機光電轉換元件1可以在形成顏料層的工序中經將 本發明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉變成顏料的工序來進行製造。此 處，對給電子體層5是顏料層的情況進行說明。
本實施方式的有機光電轉換元件1可以在形成給電子體層5的工序 中經將本發明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉變成本發明涉及的苯並卟 啉化合物等顏料的工序進行製造。具體的製造方法例如如下所示。
首先，準備基板2，在其上形成正極3(正極形成工序)。對正極3的 形成方法沒有限制，例如可以通過濺射法、真空澱積法等形成正極3。
接下來，在正極3上形成p型半導體層4(p型半導體層形成工序)。 對p型半導體層4的形成方法沒有限制，例如，使用具有升華性的p型 半導體材料的情況下，可以通過真空澱積法等形成p型半導體層4。另外， 例如使用可溶於溶劑的p型半導體材料的情況下，可以通過旋塗、噴墨 等溼式塗布法等形成p型半導體層4。
然後，按下述的要領，通過塗布法，在p型半導體層4上形成活性層9(即給電子體層5和受電子體層6)。
艮P，首先形成給電子體層5(給電子體層形成工序)。形成給電子體層 5時，首先將本發明涉及的可溶性前體等潛在顏料溶解到溶劑中來準備塗 布液(潛在顏料溶液；使用可溶性前體作為潛在顏料的情況下，有時稱為 "前體溶液")。此時，使用與給電子體層5要含有的顏料對應的潛在顏 料。此外，潛在顏料可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用 兩種以上。
並且，只要能得到給電子體層5，塗布液使用的溶劑的種類是任意 的，例如可以舉出甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等低級醇類；丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮等酮類；乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類；吡啶、喹啉等含氮有機溶劑類；三氯 甲垸、二氯甲烷、二氯乙垸、三氯乙烷、三氯乙烯等滷化烴類；乙基醚、 四氫呋喃、二氧六環等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類； 等。此外，溶劑可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種 以上。
只要不明顯損害本發明的效果，塗布液中的潛在顏料的濃度是任意 的，但通常為0.1g/L以上，優選為0.5g/L以上，更優選為lg/L以上，且 通常為1000g/L以下，優選為500g/L以下，更優選為200g/L以下。
其後，將準備的塗布液塗布到p型半導體層4，形成塗膜(塗布層、 潛在顏料層、前體層)。對於進行塗布時的方法沒有限制，例如可以採用 旋塗法、浸漬塗布法、噴塗法、噴墨法等。
然後，進行塗布層的成膜後，將該塗布層中的潛在顏料轉變成顏料 (轉變工序)。例如，潛在顏料是本發明涉及的可溶性前體時等情況下，如 果潛在顏料在熱的作用下會轉變成顏料，那麼就對塗布層進行加熱處理。 由此，通過熱轉變，潛在顏料被轉變成本發明涉及的顏料，所以能將上 述塗布層轉變成給電子體層5。轉變時的溫度、壓力、時間、氣氛等條件 與[2—2.苯並臥啉化合物的可溶性前體]項等所述的相同。此外，進行 熱轉變等轉變之前，可以進行乾燥，從塗布層除去溶劑。這種情況下， 塗布層是無定形或接近無定形的良好的層。此外，合用本發明涉及的顏料以外的物質作為給電子體的情況下， 只需將合用的給電子體溶解或分散到上述的溶液中即可。
如此對潛在顏料進行轉變而形成具有平面性高的分子結構的顏料的 層時，能夠控制結晶化和薄膜形狀。因此，能夠提高給電子體層5中的
空穴移動度並能夠將給電子體層5與受電子體層6的接觸最大化。於是， 推測由此能使製造的有機光電轉換元件1的光電轉換特性比以往高。
形成給電子體層5後，形成受電子體層6(受電子體層形成工序)。受 電子體層6的形成方法也使用塗布法。通常優選通過溼式塗布方法將受 電子體層積在給電子體層5上來形成受電子體層6。
溼式塗布方法是在受電子體為可溶性的情況下能夠釆用的方法。使 用該方法的情況下，優選如下述那樣利用塗布法由液相形成受電子體層 6。 g(],首先，準備含受電子體的受電子體溶液。只要能得到受電子體層 6，受電子體溶液所使用的溶劑的種類是任意的，例如可以使用與上述塗 布液使用的溶劑相同的溶劑等。此外，溶劑可以僅使用一種，也可以以 任意的組合和比例合用兩種以上。
只要不明顯損害本發明的效果，受電子體溶液中的受電子體的濃度 是任意的，該濃度通常為0.1g/L以上，優選為lg/L以上，更優選為5g/L 以上，且通常為1000g/L以下，優選為500g/L以下，更優選為200g/L以 下。
其後，將準備好的受電子體溶液塗布到含有由潛在顏料轉變得到的 顏料的給電子體層5上，形成塗布層。然後，通過乾燥除去該塗布層中 的溶劑，形成受電子體層6。
經轉變而結晶化的顏料的薄膜形狀是由非常小的微晶構成的，所以 認為，利用上述的塗布方法形成受電子體層6時，受電子體滲入到給電 子體層5的各微晶間。其結果，導致給電子體和受電子體的接觸面積增 大，能夠實現轉換效率和光電流的增大，能夠得到良好的光電轉換特性。
形成受電子體層6後，形成n型半導體層7(n型半導體層形成工序)。 對n型半導體層7的形成方法沒有限制，例如可以與p型半導體層4同 樣地利用真空澱積法或溼式塗布方法來形成n型半導體層7。其後，在n型半導體層7上形成負極8(負極形成工序)。對負極8的 形成方法沒有限制，例如可以與正極3同樣地通過濺射法、真空澱積法 等來形成負極8。
經上述的工序，能夠製造本實施方式的有機光電轉換元件l。 〔本實施方式的有機光電轉換元件的主要的優點〕
本實施方式的有機光電轉換元件1是如上構成的，所以獲得光後能 夠在活性層9生成空穴和電子，在正極3和負極8釋放這些空穴和電子。 這種情況下，本實施方式的有機光電轉換元件1與現有的有機光電轉換 元件相比，由於增大了給電子體與受電子體的接觸面積，提高了移動度， 所以本實施方式的有機光電轉換元件l的光電轉換特性優異。
本實施方式的有機光電轉換元件1表現出的光電轉換特性的具體的 值是任意的。但是，作為具體的指標，優選滿足下述指標之中的至少一 個指標，特別優選滿足全部的指標。
艮P，本實施方式的有機光電轉換元件1中，開路電壓(Voc)通常為0.3V 以上，優選為0.4V以上，更優選為0.5V以上。值得注意的是，對上限 沒有限制。
本實施方式的有機光電轉換元件1中，短路電流(Jsc)通常是lmA/cm2 以上，優選為3mA/cm2以上，更優選為5mA/cm2以上。值得注意的是， 對上限沒有限制。
本實施方式的有機光電轉換元件1中，能量轉換效率(np)通常為 0.5%以上，優選為1.0%以上，更優選為1.5%以上。值得注意的是，對 上限沒有限制。
本實施方式的有機光電轉換元件l中，形狀因子(FF)通常為0.3以上， 優選為0.4以上，更優選為0.5以上。值得注意的是，對上限沒有限制。
此外，上述的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、能量轉換效率(rip)和 形狀因子(FF)是如下得到的值將太陽模擬裝置(AM1.5G)的光以 100mW/cr^的照射強度向有機光電轉換元件1照射，通過測定電壓一電 流特性來得到上述各值。 〔其他〕實施時，對本實施方式的有機光電轉換元件1的上述構成可以進一 步進行改變。
例如，基板2可以形成在負極8側，還可以形成在正極3側和負極 8側這兩側。任一種情況下，正極3和負極8可以直接或夾著其他層間接 地設置於基板2上。
另夕卜，例如可以不設置p型或n型半導體層4，7。這種情況下，正極 3和負極8不夾有上述的p型或n型半導體層4,7，起到接受由活性層9 生成的空穴和電子的作用。
另外，例如，第1實施方式中是從正極3側獲得光，但也可以從負 極8側獲得光。這種情況下，正極3和負極8中的至少一個以及p型半 導體4和n型半導體層7中的至少一個製成了透明的，所以形成的n型 半導體7和負極8是透明的。
另外，例如，只要不明顯損害本發明的效果，構成有機光電轉換元 件1的各層中還可以含有一種或兩種以上上述的構成材料以外的成分。
另外，例如，只要不明顯損害本發明的效果，有機光電轉換元件1 可以具有上述的基板2、正極3、 p型半導體層4、給電子體層5、受電子 體層6、 n型半導體層7和負極8以外的層和構成要件。作為具體例，可 以形成保護層(未圖示)以覆蓋負極8。
保護層可由例如苯乙烯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚 醯亞胺、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚乙烯聚乙烯醇(polyethylene polyvinyl alcohol)共聚物等聚合物膜；氧化矽、氮化矽、氧化鋁等無機氧化膜、氮 化膜；或者這些膜的層積膜等構成。此外，這些保護層的材料可以僅使 用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
此外，對上述的保護膜的形成方法沒有限制。例如，將保護膜製成 聚合物膜的情況下，例如可以舉出經聚合物溶液的塗布乾燥的形成方法、 塗布或蒸鍍單體後進行聚合的形成方法等。另外，聚合物膜的形成時， 還可以進一步進行交聯處理，或形成多層膜。另一方面，將保護膜製成 無機氧化膜、氮化膜等無機物膜的情況下，例如可以使用濺射法、蒸鍍 法等真空處理的形成方法、以溶膠凝膠法為代表的溶液處理的形成方法等。
並且，有機光電轉換元件是太陽能電池的情況下，優選具有例如使 紫外線不透過的光學過濾器。紫外線通常促進太陽能電池的老化，所以 通過屏蔽該紫外線，能夠使太陽能電池長壽命化。
另外，例如，有機光電轉換元件1的製造方法中，對潛在顏料進行 轉變的轉變工序只要是在以塗布法將潛在顏料成膜後進行，何時進行均 可。所以，本實施方式的情況下，對潛在顏料進行的產生熱轉變的加熱 處理只要是潛在顏料的層形成後進行，何時進行均可。作為具體例，可 以舉出在P型半導體層4上形成潛在顏料的層，其後，不進行熱轉變就
在其上形成受電子體層6、 n型半導體層7和負極8，最後進行加熱處理。 [4一3.第2實施方式]
圖2是作為本發明的第2實施方式的有機光電轉換元件的示意性截 面圖。如該圖2所示，本實施方式的有機光電轉換元件10具有基板2、 正極3、 p型半導體層4、給電子體層5、部分活性層ll、 n型半導體層7 和負極8。即，除了設置部分活性層11代替受電子體層6之外，其構成 與第1實施方式的有機光電轉換元件1相同。即，本實施方式的活性層 是由給電子體層和部分活性層形成的層。所以，以下的本發明的第2實 施方式中也與第1實施方式相同，優選使用本發明涉及的苯並卟啉化合 物作為顏料。因而，優選使用本發明涉及的可溶性前體作為對應該顏料 的潛在顏料。
〔基板、正極和p型半導體層〕 基板2、正極3和p型半導體層4與第l實施方式中的相同。
〔給電子體層〕
給電子體層5的構成與第1實施方式中的相同。但是，該給電子體 層5是作為不同於部分活性層11的層而形成的。
不同於部分活性層11的另外形成的這樣的給電子體層5中，與第1 實施方式中同樣地使用本發明涉及的顏料作為給電子體。由此，給電子 體層5作為含有本發明涉及的顏料的顏料層發揮功能。即，有機光電轉 換元件io具有部分活性層11以及形成在該部分活性層11與正極3(具有p型半導體層4的情況下是p型半導體層4)之間的顏料層。這種情況下， 顏料中，優選使用本發明涉及的苯並卟啉化合物。 (部分活性層〕
本實施方式的部分活性層11是僅以這部分就可用作活性層的層，例 如可以舉出在同一層內含有給電子體和受電子體的混合活性層。所以， 該部分活性層11在發揮給電子體層的功能的同時，還發揮受電子體層的 功能。
部分活性層11中使用的受電子體與第1實施方式的受電子體層6使 用的受電子體相同。
另一方面，對部分活性層ll使用的給電子體沒有限制，可以使用任 意的給電子體。此時，給電子體可以僅使用一種，也可以以任意的組合 和比例合用兩種以上。因而，作為部分活性層ll的給電子體，也可以與 第1實施方式中同樣地使用本發明涉及的顏料。
但是，本實施方式中，優選使用本發明涉及的顏料以外的給電子體。 本實施方式中，部分活性層11以給電子體和受電子體的混合層的形式形 成，但是由於形成了給電子體層5，所以在形成部分活性層11時，構成 部分活性層11的受電子體不僅可以與部分活性層11內的給電子體接觸， 還可以部分地與給電子體層5中的顏料有效接觸。因此，給電子體層5 和部分活性層11使用不同的種類的給電子體時，吸收波長範圍不同的兩 種給電子體與受電子體接觸，增加了光電流，可能提高光電轉換特性。
此外，部分活性層11即使不含本發明涉及的顏料，由於本實施方式 中的上述給電子體層5含有顏料，所以本實施方式的有機光電轉換元件 11至少1層中含有本發明涉及的顏料。
因此，本實施方式中，以在部分活性層11使用顏料以外的物質(例 如，聚噻吩)作為給電子體的情況為例進行說明。
只要不明顯損害本發明的效果，部分活性層11中混雜的給電子體和 受電子體的比例是任意的，優選將給電子體與給電子體和受電子體的合 計重量的比例通常設定為5%以上、特別是10%以上、尤其是15%以上， 且通常設定為95%以下、特別是卯％以下、尤其是85%以下。給電子體過少或過多時，存在光電轉換特性降低的可能性。
對部分活性層11的厚度沒有限制。但是，通常優選將該厚度設定為
5nm以上、特別是10nm以上，且通常設定為1000nm以下、特別是500nm 以下。部分活性層ll過厚時，存在串聯電阻增大的可能性，過薄時，存 在光的吸收不足的可能性。 (n型半導體層和負極〕 有機光電轉換元件10中，部分活性層11上形成有n型半導體層7 和負極8。這些n型半導體層7和負極8與第1實施方式中的相同。 (製造方法〕
本實施方式的有機光電轉換元件10可以在形成顏料層的工序中經 將本發明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉變成顏料的工序來進行製造。 此處，對給電子體層5是顏料層的情況進行說明。
本實施方式的有機光電轉換元件10可以在形成作為顏料層的給電 子體層5的工序中經將本發明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉變成本發 明涉及的苯並卟啉化合物等顏料的工序進行製造。具體的製造方法例如
如下戶;f示。
首先，準備基板2，與第i實施方式中說明的方式同樣地進行操作，
在其上形成正極3和p型半導體層4。
然後，在p型半導體層4上形成作為顏料層的給電子體層5。本實
施方式中，也與第1實施方式同樣，將本發明涉及的可溶性前體等潛在 顏料溶解到溶劑中來準備塗布液，將準備好的塗布液塗布到p型半導體
層4，其後，對所得到的塗布層實施加熱處理等，由此將可溶性前體等潛 在顏料轉變成顏料，形成給電子體層5即可。
然後，在給電子體層5上形成部分活性層11。部分活性層11的形成 方法是任意的，例如，只需利用溼式塗布方法，將給電子體和受電子體 層積在給電子體層5上形成部分活性層11即可。具體地說，除了受電子 體之外還同時使用部分活性層11要含有的給電子體，除此以外，與第1 實施方式中的受電子體層形成工序同樣地進行即可。採用這樣的方法時， 在部分活性層11和給電子體層5的分界處，能夠得到與該受電子體層形成工序相同的優點。g卩，通過溼式塗布方法，給電子體和受電子體的接 觸面積增大，能夠實現轉換效率和光電流的增大，使之可以發揮良好的 光電轉換特性。
其後，與第1實施方式中說明的內容同樣地進行操作，形成n型半
導體層7和負極8。
通過上述的工序，能夠製造本實施方式的有機光電轉換元件10。 〔本實施方式的有機光電轉換元件的主要的優點〕
本實施方式的有機光電轉換元件10是如上構成的，所以獲得光後能 夠在部分活性層11生成空穴和電子，在正極3和負極8釋放這些空穴和 電子。這種情況下，本實施方式的有機光電轉換元件10中，受電子體與 顏料不僅在部分活性層11的內部有效接觸，在部分活性層11與給電子 體層5之間也可有效接觸，所以產生了光電流的增加，因此光電轉換特 性優異。
本實施方式的有機光電轉換元件10發揮的光電轉換特性的具體的 值是任意的。但是，本實施方式的有機光電轉換元件IO也能實現與第1 實施方式的有機光電轉換元件1相同的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、 能量轉換效率(np)、形狀因子(FF)和外部量子效率的最大值。 (其他〕
實施時，對本實施方式的有機光電轉換元件10的上述構成可以進一 步進行改變。例如，可以進行與第1實施方式中說明的變更相同的變更。
另外，例如，還可以使用本發明涉及的顏料作為部分活性層11的給 電子體。但是，這種情況下，給電子體層5的顏料與部分活性層11的顏 料優選含有不同種類的顏料。這是為了產生光電流的增加，提高光電轉 換特性。此外，這種情況下的部分活性層ll的製造方法中，使受電子體 共存於前體溶液中，除此以外，可以與第1實施方式中的給電子體層形 成工序同樣地進行。
另外，例如，還可以與後述的第3實施方式同樣，在部分活性層ll 與n型半導體層7之間設置受電子體層6。 [4—4.第3實施方式]圖3是作為本發明的第3實施方式的有機光電轉換元件的示意性截 面圖。如該圖3所示，本實施方式的有機光電轉換元件12具有基板2、 正極3、 p型半導體層4、部分活性層13、受電子體層6、 n型半導體層7 和負極8。 S卩，除了設置部分活性層13代替給電子體層5之外，其構成 與第1實施方式的有機光電轉換元件1相同。即，本實施方式的活性層 是由部分活性層13和受電子體層6形成的層。 〔基板、正極和p型半導體層〕 基板2、正極3和p型半導體層4與第l實施方式中的相同。 (部分活性層)
本實施方式的部分活性層13與第2實施方式說明的部分活性層11 相同。此時，顏料可以僅使用一種，也可以以任意的組合和比例合用兩 種以上。這種情況下，部分活性層13在發揮給電子體層的功能的同時， 還發揮受電子體層的功能。
另外，使用本發明涉及的顏料作為部分活性層13的給電子體時，能 夠得到可以實現高的光電轉換效率的優點。 (受電子體層〕
受電子體層6的構成與第1實施方式中的相同。但是，該受電子體 層6是作為不同於部分活性層13的層而形成的。
不同於部分活性層13的另外形成的這樣的受電子體層6可以與第1 實施方式中說明的受電子體層6同樣地形成。但是，即使這種情況下， 受電子體層6的受電子體優選含有與部分活性層13的受電子體不同的種 類的受電子體。本實施方式中，部分活性層13以給電子體和受電子體的 混合層的形式形成，由於在與n型半導體層7之間形成了受電子體層6， 所以部分活性層13中的給電子體不僅有效地與部分活性層13中的受電 子體接觸，還可以部分地與構成受電子體層6的受電子體有效接觸。因 此，部分活性層13和受電子體層6使用不同的種類的受電子體時，吸收 波長範圍不同的兩種類的受電子體與給電子體接觸，增加了光電流，能 提高光電轉換特性。
因此，本實施方式中，以受電子體層6中使用與部分活性層13的受電子體的種類不同的受電子體的情況進行說明。
〔n型半導體層和負極〕 有機光電轉換元件12中，在受電子體層6上形成有n型半導體層7 和負極8。這些n型半導體層7和負極8與第1實施方式中的相同。 (製造方法〕
本實施方式的有機光電轉換元件12可以經將本發明涉及的可溶性 前體等潛在顏料轉變成顏料的工序來進行製造。此處，對部分活性層13 中的給電子體層使用顏料的情況進行說明。作為其他的情況，還可以有 在受電子體層6使用顏料，在部分活性層13不使用顏料的情況。
本實施方式的有機光電轉換元件12可以在形成作為給電子體層的 部分活性層13的工序中經將本發明涉及的可溶性前體等潛在顏料轉變成 本發明涉及的苯並卟啉化合物等顏料的工序進行製造。具體的製造方法 例如如下所示。
首先，準備基板2，與第1實施方式中說明的同樣地進行操作，在 其上形成正極3和p型半導體層4。
然後，在p型半導體層4上形成部分活性層13。形成部分活性層13 的情況下，除了使受電子體共存於前體溶液中之外，可以與第1實施方 式中的給電子體層形成工序同樣地進行操作。
其後，與第1實施方式中說明的同樣地進行操作，形成受電子體層 6、 n型半導體層7和負極8。
通過上述的工序，能夠製造本實施方式的有機光電轉換元件10。 〔本實施方式的有機光電轉換元件的主要的優點〕
本實施方式的有機光電轉換元件12是如上構成的，所以獲得光後能 夠在部分活性層13生成空穴和電子，在正極3和負極8釋放這些空穴和 電子。這種情況下，本實施方式的有機光電轉換元件12中，受電子體與 顏料不僅在部分活性層13的內部有效接觸，在部分活性層13與受電子 體層6之間也可有效接觸，產生了光電流的增加，所以光電轉換特性優
巳 升。
本實施方式的有機光電轉換元件12發揮的光電轉換特性的具體的值是任意的。但是，本實施方式的有機光電轉換元件12也能實現與第1
實施方式的有機光電轉換元件1相同的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、 能量轉換效率(np)、形狀因子(FF)和外部量子效率的最大值。 (其他)
實施時，對本實施方式的有機光電轉換元件12可以進一步改變上述 的構成。例如，可以進行與第l實施方式中說明的變更相同的變更。
另外，例如，可以在部分活性層13與p型半導體層4之間設置給電 子體層(未圖示)。該給電子體層可以含有本發明涉及的顏料，也可以不含 本發明涉及的顏料。此時，不含顏料作為給電子體或使用與部分活性層 13使用的顏料不同種類的顏料作為給電子體的情況下，與第2實施方式 相同，帶來了光電流的增大，所以是優選的。 [4一5.第4實施方式]
本發明的第4實施方式中，對經將兩種以上的潛在顏料轉變為顏料 的工序製造的有機光電轉換元件進行描述。其中，活性層9、 11、 13中 的顏料是兩種以上的潛在顏料轉變得到的，除此以外，其與上述第1 第 3實施方式的構成相同。
〔有機光電轉換元件〕
本實施方式的有機光電轉換元件的活性層以外的構成與上述的第 1 第3實施方式的有機光電轉換元件相同。所以下面省略了對活性層以 外的說明，僅對活性層進行說明。 (活性層〕
活性層是形成在上述一對電極間的層，通常是具有給電子體(p型半 導體)和受電子體(n型半導體)這兩種以上的半導體的層。該活性層可以僅 由單一的層構成，也可由2層以上的層構成。並且，只要不明顯損害本 發明的效果，活性層可以含有活性成分以外的成分。本發明中，優選使 用潛在顏料形成該活性層中的半導體，特別優選分別由潛在顏料衍生出p 型和n型這兩種半導體。
單一的層中含有兩種以上的半導體的情況下，對於使用的兩種以上 的半導體的比例沒有限制，只要不明顯損害本發明的效果，該比例是任意的。但是，例如使用兩種半導體的情況下，該顏料的使用比例以"一
種半導體/另一種半導體"表示的體積比計，通常為1/99以上，優選為5/95 以上，更優選為10/90以上，且通常為99/1以下，優選為95/5以下，更 優選為卯/10以下。特別是上述兩種半導體是p型半導體和n型半導體的 情況下，為了使各自的相成為連續相，優選兩者的體積沒有極端的差別， 因此，上述體積比更優選為30/70以上、特別優選為40/60以上，且更優 選為70/30以下、特別優選為60/40以下。
由於該有機光電轉換元件的類型的不同，活性層的具體的構成也是 多種多樣的。活性層的構成的例子可以舉出本體異質結型、層積型(pn雜 質結型)、肖特基型、混合(Hybrid)型等。
本體異質結型的構成中在單一層內含有P型半導體和n型半導體。 所以，其結構是p型半導體與n型半導體分相的結構，在該相的界面發 生載流子分離，在各相中，正電荷(空穴)和負電荷(電子)被傳輸到電極。
此外，本體異質結型的活性層中，該分相結構對光吸收過程、激發 子的擴散過程、激發子的解離(載流子分離)過程、載流子傳輸過程等有影 響。所以認為，通過分相結構的最佳化，能夠實現良好的發光效率。
層積型(pn雜質結型)的活性層由2層以上的層構成，至少一層是由p 型顏料形成的，其他層是由n型半導體形成的。所以，在該p型半導體 形成的層與n型半導體形成的層的分界處，形成了 p型半導體與n型半 導體的相界面，在該相界面發生載流子分離。
並且，還可以組合本體異質結型和層積型。例如由2層以上的層構 成活性層，同時，在其中至少一層含有p型半導體和n型半導體，而該p 型半導體和n型半導體在構成中是分相的。這種情況下，在層積的層之 間形成的相界面、以及同時含有p型半導體和n型半導體的相內的相界 面均發生載流子分離。或者，這種情況下，例如在層積的層之間阻斷一 方的載流子，也可以期待提高獲取電的效率。
肖特基型是在電極附近形成了肖特基勢壘並在該部分的內部電場進 行載流子分離的類型。使用形成肖特基勢壘的電極時，其活性層是任意 的，只要活性層的結構中具有兩種以上的顏料即可。肖特基型中的活性層的具體構成可以採用上述的本體異質結型、層積型和兩者組合型中的 任意一種，能夠期待特別高的特性(例如轉換效率等)。
對於混合型來說，活性層含有顏料，同時還含有例如二氧化鈦、氧 化鋅等無機顏料顆粒。因此，活性層是作為無機顏料和有機顏料的混合 膜構成的。無機顏料在耐久性方面優異，並且能夠利用各種納米顆粒。 另外，無機顆粒大多載流子移動度大，因此，混合型可以期待有機光電 轉換元件的高效率化。此外，對於此時使用的無機顏料顆粒沒有限制， 通常優選使用納米級的顆粒或纖維。
對於任意一種類型的活性層來說，對活性層的厚度均沒有特別限制。 但是，為了充分吸收光，不使吸收光而產生的電荷失活，活性層通常以
5nm以上、優選10nm以上且通常為10U m以下、優選5 u m以下的厚度 形成。
(製造方法〕
本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法中，除了活性層9、 11、 13的形成方法以外，其他與上述的第1 第3實施方式的有機光電轉換 元件相同。因而，下面省略活性層形成方法以外的說明，僅對活性層的 形成方法進行說明。
〔活性層的形成方法〕
本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法中，在形成活性層的工 序中，進行將兩種以上的潛在顏料轉變為顏料的轉變工序(轉變處理)。此 時，通常在轉變工序的將潛在顏料轉變為上述顏料之前，進行成膜工序(以 下為了方便起見，稱作"成膜處理")，所述成膜工序中進行潛在顏料的 成膜。
(成膜工序〕
成膜工序中，將潛在顏料成膜。成膜通過塗布法進行。潛在顏料是 液態的情況下，可以直接進行塗布，通常準備在適當的溶劑中溶解有潛 在顏料的塗布液，將該塗布液塗布到基板、電極等塗布對象上來進行成 膜。
對於溶解潛在顏料的溶劑沒有限制，可以使用溶解潛在顏料的任意溶劑。溶劑的例子可以舉出己烷、庚垸、辛烷、異辛垸、壬烷、癸烷等
脂肪族烴類；甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇等低級醇類；丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類；吡啶、喹啉等含氮有機溶劑類；三氯甲烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯等滷化烴類；乙基醚、四氫 呋喃、二氧六環等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類等。
此外，溶劑可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
並且，塗布液中只要含有至少一種潛在顏料即可，但也可以含有兩 種以上的潛在顏料。此時使用的潛在顏料的種類以及兩種以上的潛在顏 料的組合和比例根據有機光電轉換元件的類型、該有機光電轉換元件的 活性層含有的顏料的種類和比例等適當進行選擇即可。
例如，製作本體異質結型有機光電轉換元件的情況下，本實施方式 中，優選在同一活性層內含有至少一種p型顏料和至少一種n型顏料， 同樣可以使塗布液中含有至少一種作為p型顏料前體的潛在顏料和至少 一種作為n型顏料前體的潛在顏料，因而合計含有兩種以上潛在顏料。 另一方面，例如製作層積型有機光電轉換元件的情況下，構成活性層的 各層中分別含有至少一種顏料即可，所以對應該各層的塗布液中也是含 有至少一種潛在顏料即可。但是，即使是如層積型那樣在塗布液中僅含 有至少一種潛在顏料的情況下，由於在本實施方式的有機光電轉換元件 的製造方法中是使用其它的潛在顏料構成其它的層，因而最終也能將兩 種以上的潛在顏料轉變為顏料。
另外，只要不明顯損害本發明的效果，塗布液可以含有除潛在顏料 和溶劑以外的成分。例如，可以使其中含有控制電導率等電氣物理性能 的摻雜劑、用於混合型有機光電轉換元件的無機顏料顆粒、其他的有機 顏料顆粒、有機半導體高分子、有機半導體低分子等。此外，這些其他 成分可以僅含一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
並且，只要能夠形成所期望的潛在顏料的層，塗布液的濃度沒有限 制。因而，塗布液中的潛在顏料及其他的成分的濃度均是任意的。但是， 為了實現良好的塗布性，優選對溶劑進行選擇、對上述濃度進行設定，以使塗布液的粘度在適合塗布的粘度範圍。
並且，對於塗布塗布液的方法也沒有限制。例如可以釆用旋塗法、 溶液澆注法、浸漬塗布法、刮板塗布法、繞線棒塗布法、凹版印刷法、 噴塗法等。另外，也可通過印刷法進行成膜。印刷法的例子可以舉出噴 墨法、絲網印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、苯胺印刷 法等。
另外，通過塗布形成潛在顏料的層後，根據需要，可以從潛在顏料 的層除去溶劑。對除去溶劑的方法沒有限制，可以釆用加熱千燥、減壓 乾燥等任意方法。另外，在後述的轉變工序中，大多對潛在顏料的層進 行加熱，這種情況下，在加熱的同時，溶劑常常被乾燥除去。因而，可 以與轉變工序一起進行溶劑的除去。 〔轉變工序)
潛在顏料的層形成後，從外部對該潛在顏料的層施加刺激，將潛在 顏料轉變為顏料。由此可形成顏料的層，製成活性層。
如上述那樣將潛在顏料轉變為顏料所用的外部刺激可以舉出例如熱 處理、光照射等，其中，優選熱處理。熱處理溫度與所用的材料有關，
但通常為80。C以上，優選為IO(TC以上，且通常為35(TC以下，優選為 30(TC以下。對於在低溫發生轉變的潛在顏料，有時潛在顏料本身的穩定 性差，不易處理。另一方面，熱處理時的溫度過高時，要求基板、電極 等有機光電轉換元件的構成部件具有高的耐熱性，所以有時製造成本增 咼0
並且，上述施加外部刺激的時長是任意的，但考慮到製造成本，優 選時間短。施加外部刺激的時長與外部刺激的種類有關，優選的範圍的 例子如下。例如，進行雷射加熱時，時長為1納秒 1秒，進行普通的加 熱時，時長是1秒 1小時，進行熱加工成型時，時長是1小時 數天。
並且，將2層以上的層層積構成活性層的情況下，可以將潛在顏料 的層全部層積成膜後，將各層所含有的潛在顏料一次性轉變為顏料，但 優選通常每形成一層潛在顏料層就進行一次轉變，成膜和轉變交替進行。 通常，經轉變得到的顏料在溶劑中不易溶解，所以，能夠抑制先成膜的潛在顏料層在層積時被後層積時使用的塗布液溶解。
(不同類型有機光電轉換元件的製造方法的例子) 下面按有機光電轉換元件的類型對製造方法的過程進行說明。 例如，使用兩種以上潛在顏料製造本體異質結型有機光電轉換元件
的情況下，準備含有與p型顏料對應的一種以上的潛在顏料和與n型顏
料對應的一種以上的潛在顏料(合計兩種以上的潛在顏料)的塗布液。此 時，塗布液中含有的潛在顏料的混合比例設定成將潛在顏料轉變為顏料 時要形成的活性層的顏料的比例即可。值得注意的是，潛在顏料通常在 轉變為顏料時會發生重量、體積等的減少，所以優選進行設定時考慮其 減少的部分。然後將準備好的塗布液塗布到基板、電極上，進行潛在顏 料層的成膜(成膜工序)。其後，通過加熱等外部剌激將該層內的兩種以上
的潛在顏料轉變為顏料(轉變工序)，形成在同一層內含有p型顏料和n型 顏料的活性層。
本體異質結型有機光電轉換元件中，根據使用的顏料的分子結構和 成膜處理，能夠對活性層內的分相結構進行種種控制。例如，可以改變 混合的潛在顏料的混合比例來控制分相結構。並且，利用使用的潛在顏 料轉變時的條件差(熱轉變溫度差等)，僅轉變其中的一方，然後對剩餘的 部分進行轉變，通過此等操作，也能控制顏料的生成條件，控制層結構。
並且，例如製造層積型有機光電轉換元件的情況下，準備含有至少 一種與p型或n型中的一方對應的潛在顏料的塗布液，塗布該塗布液， 進行潛在顏料層的成膜(成膜工序)，將該層內的潛在顏料轉變為顏料(轉 變工序)。其後，準備含有至少一種與p型或n型中另一方對應的潛在顏 料的塗布液，塗布該塗布液，進行潛在顏料層的成膜(成膜工序)，將該層 內的潛在顏料轉變為顏料(轉變工序)。由此，最終是兩種以上的潛在顏料 被轉變為顏料，形成了具有p型顏料的層和n型顏料的層的活性層。此 外，如上所述，將潛在顏料轉變為顏料時，通常在溶劑中的溶解性大大 降低，因此，抑制了己成膜的顏料層溶解在塗布在其上的塗布液中而受 到破壞的情況。
並且，還可以在構成活性層的層中的一層中含有兩種以上的顏料。此時，上述的兩種以上的顏料可以是p型和n型中的一者，也可以是兩 者，通常是p型和n型這兩者。這種情況下，使塗布液含有兩種以上潛 在顏料，同樣地重複進行成膜工序和轉變工序即可。由此，能製造本體 異質結型和層積型的組合型有機光電轉換元件。
另外，在電極界面層(即上述的p型半導體層和n型半導體層)使用潛 在顏料的構成同樣也是可以的。
並且，例如製造肖特基型有機光電轉換元件的情況下，只需與形成 肖特基勢壘的電極相接地設置活性層即可。這種情況下的活性層的形成 方法可以與上述的本體異質結型活性層相同，還可以與層積型活性層相 同。由此，能夠形成本體異質結型或層積型與肖特基型組合的活性層。
此外，還可以塗布含有僅與p型或n型中一者的顏料對應的兩種以 上的潛在顏料的塗布液，進行潛在顏料的層的成膜(成膜工序)，對該潛在 顏料的層進行轉變，將潛在顏料轉變為顏料。由此能夠容易地形成以往 難以形成的使用了兩種以上的顏料的活性層。
另外，例如製作混合型有機光電轉換元件的情況下，可以使塗布液 含有p型和n型中一方或兩方的無機顏料顆粒、以及與p型和n型的另 一方或兩方的顏料對應的潛在顏料。然後，將該塗布液塗布到基板、電 極上，進行潛在顏料的層的成膜(成膜工序)，對該潛在顏料的層進行轉變， 轉變為顏料(轉變工序)，形成在同一層內含有p型和n型中的一方的無機 顏料顆粒以及p型和n型中另一方的顏料的活性層。但是，除了在塗布 液中含有無機顏料顆粒之外，此時的活性層的形成方法可以與上述的本 體異質結型活性層相同，也可以與層積型活性層相同。由此能夠組合本 體異質結型或層積型與混合型，形成活性層。此外，此時還可以使塗布 液含有無機顏料顆粒和同樣地與p型和n型中的一方的顏料對應的潛在 顏料，使活性層含有p型和n型中一方的顏料。
並且，實施時，這些類型均可以與其他類型組合。但是，本實施方 式的有機光電轉換元件的製造方法中，製造任一類型的有機光電轉換元 件的情況下，均可從潛在顏料進行轉變來得到活性層含有的顏料之中的 兩種以上顏料。其中，如上述的本體異質結型那樣，認為在一個層內p型顏料和n
型顏料具有分相結構時，相的界面增大，發電效率提高。因此，優選使 層內含有兩種以上的顏料的製造方法，例如優選通過混合兩種以上的潛
在顏料，使塗布液含有兩種以上的潛在顏料，用該塗布液進行成膜，進 行轉變工序。
經如上所述那樣將兩種以上的潛在顏料轉變為顏料的轉變工序製造 有機光電轉換元件時，能使用塗布法製造長壽命的有機光電轉換元件。 即，即使顏料本身的成膜性不好的情況下，通過用作為其前體的潛在顏 料進行成膜，有效利用潛在顏料的好的成膜性，能夠以低成本製造有機 光電轉換元件。特別是根據本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法，
通過使用兩種以上的潛在顏料，能夠使用塗布法同時進行p型顏料和n 型顏料的成膜，所以與以往相比，能夠期待大幅降低有機光電轉換元件 的製造成本。
並且，從潛在顏料進行轉變得到的顏料通常壽命長，所以也能夠獲 得得到長壽命有機光電轉換元件的優點。
另外，根據本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法，能夠實現 體現本體異質結型有機光電轉換元件的機理的p型和n型顏料的微分相 結構，能夠提高有機光電轉換元件的效率。 [4一6.第5實施方式]
本發明的第5實施方式中，將潛在顏料和固體狀態具有半導體特性 的材料(即"固體半導體材料")混合，通過塗布法進行成膜，經該成膜工 序製造有機光電轉換元件。下面對如此製造的有機光電轉換元件進行說 明。除了活性層是經將上述的潛在顏料和固體半導體材料混合後通過塗 布法進行成膜的成膜工序得到的這點之外，其構成與上述第1 第3實施 方式相同。
〔有機光電轉換元件〕
本實施方式的有機光電轉換元件的活性層以外的構成與上述的第 1 第3實施方式的有機光電轉換元件相同。所以下面省略了對活性層以 外的說明，僅對活性層進行說明。(活性層〕
活性層是形成在上述一對電極間的層，是含有半導體材料的層，也 是吸收光而分離電荷的層。該活性層可以僅由單層的膜構成，也可以由2 層以上的層積膜構成。但是，活性層由單層的膜形成的情況下，該膜是 以含有顏料和固體半導體材料的混合半導體膜的形式形成的。另一方面， 活性層由2層以上的膜形成情況下，形成的活性體層具有至少一層含有 顏料和固體半導體材料的混合半導體膜。此外，只要不明顯損害本發明
的效果，混合半導體膜可以含有除顏料和固體半導體材料以外的成分。 並且，顏料和固體半導體材料分別可使用一種，也可以任意的組合和比 例使用兩種以上。
混合半導體膜優選具有分相結構。這是因為，混合半導體膜具有分 相結構的情況下，光照射引起載流子分離，產生空穴和電子後，這些載 流子不發生再次結合，能夠期待提高這些載流子到達電極的機率。
此外，分相結構是指構成相的材料(例如顏料、固體半導體材料等) 沒有在分子水平混合均勻，各材料處於凝集狀態的結構，並且在該凝集 狀態之間存在界面。該分相結構可以通過光學顯微鏡或者電子顯微鏡、
原子力顯微鏡(AFM)等研究局部結構的裝置進行觀察來確認，也可利用X
線衍射觀察來自凝集部分的衍射來確認。
並且，混合半導體膜中，固體半導體材料以固體狀態存在。因而， 活性層內，固體半導體材料以具有半導體特性的狀態存在。
混合半導體膜中，對於顏料和固體半導體材料的比例沒有限制，適 於有機光電轉換元件的類型、用途等即可。但是，以"固體半導體材料/ 顏料"表示的體積比(重量/密度比)計，固體半導體材料與顏料的使用比
例通常為1/99以上，優選為5/95以上，更優選為10/90以上，且通常為 99/1以下，優選為95/5以下，更優選為90/10以下。特別是本發明的混 合半導體膜中，優選由潛在顏料衍生的顏料與固體半導體材料形成在分 相下能夠傳輸電荷的連續相，為了實現這樣的連續相，優選各相的體積 沒有極端的差異。因此，上述體積比更優選為30/70以上、特別優選為 40/60以上，且更優選為70/30以下、特別優選為60/40以下。顏料和固體半導體材料的一方的量過少時，容易形成島狀孤立的相。
並且，活性層由2層以上的膜形成的情況下，活性層還可以具有混 合半導體膜以外的膜。對形成活性層的混合半導體膜以外的膜沒有限制， 只要不明顯損害本發明的效果，可以是任意的含有半導體材料的層。例 如可具有僅由表現半導體特性的顏料形成的膜、僅由固體半導體材料形 成的膜、由表現半導體特性的顏料和固體半導體材料中的一方與除顏料 和固體半導體材料以外的成分形成的膜作為這樣的膜。
根據該有機光電轉換元件的類型，活性層的具體構成是多種多樣的。
活性層的構成的例子可以舉出本體異質結型、層積型(pn雜質結型)、肖 特基型、混合型等。
本體異質結型的構成中在單一活性層內含有P型半導體材料和n型 半導體材料。所以，其結構是p型半導體材料與n型半導體材料的相間
分離的分相結構，在該相的界面發生載流子分離，在各相中，正電荷(空 穴)和負電荷(電子)分離並被傳輸。
此外，所形成的該本體異質結型活性層具有混合半導體膜，所述混 合半導體膜具有分相結構。並且，本實施方式的有機光電轉換元件中，p 型和n型半導體材料的至少一方是固體半導體材料。另外，p型和n型半 導體材料的另一方可以是固體半導體材料，但優選是由潛在顏料衍生的
具有半導體特性的顏料。
此外，本體異質結型的活性層中，該分相結構對光吸收過程、激發 子的擴散過程、激發子的解離(載流子分離)過程、載流子傳輸過程等有影 響。所以認為，通過分相結構的最佳化，能夠實現良好的光電轉換效率。
層積型(pn雜質結型)的活性層由2層以上的膜構成，至少一層膜是 通過含有p型半導體材料而形成的，其他膜通過含有n型半導體材料形 成。所以，在該含有p型半導體材料的膜與含有n型半導體材料的膜的 分界處，形成了 p型半導體材料與n型半導體材料的相的界面，在該相 界面發生載流子分離。
此外，本實施方式的有機光電轉換元件中，所使用的半導體材料之 中，p型和n型半導體材料的至少一方是固體半導體材料。另外，p型和n型半導體材料的另一方可以是固體半導體材料，也可以是具有半導體特
性的顏料。但是，本實施方式的有機光電轉換元件中，形成活性層的膜 中至少一層膜是同時含有固體半導體材料和顏料而形成的混合半導體 膜，此時，優選顏料具有半導體特性。
並且，還可以組合本體異質結型和層積型。例如在由2層以上的膜 構成活性層的同時，使這些膜中至少一層膜含有固體半導體材料和顏料， 並使該固體半導體材料的多數載流子與顏料的多數載流子的極性相反， 作為p型和n型中的一方的固體半導體材料與作為p型和n型中的另一
方的顏料發生相間分離。這種情況下，層積的膜間形成的相界面以及混 合半導體膜內的固體半導體材料與顏料的相界面這兩界面發生載流子分
離。或者，這種情況下，例如在層積的膜之間阻斷一方的載流子，可以 期待提高獲取電的效率。
肖特基型是在電極附近形成了肖特基勢壘，在該部分的內部電場進 行載流子分離的類型。使用形成肖特基勢壘的電極時，其活性層的結構 是任意的，只要具有至少一層混合半導體膜即可。肖特基型中的活性層 的具體構成可以採用上述的本體異質結型、層積型和兩者組合型中的任 意一種，能夠期待特別高的特性(例如轉換效率等)。 〔製造方法〕
本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法中，除了活性層9、 11、 13的形成方法以外，其他與上述的第1 第3實施方式的有機光電轉換 元件相同。因而，下面省略活性層形成方法以外的說明，僅對活性層的 形成方法進行說明。
(活性層的形成方法〕
本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法中，在形成活性層的工 序中，進行成膜工序，將潛在顏料和固體半導體材料混合後，通過塗 布法進行前體膜的成膜；以及成膜工序後將潛在顏料轉變為顏料的轉變 工序。由此能形成含有固體半導體材料和顏料的混合半導體膜。然後， 使用該混合半導體膜本身作為活性層，或者將混合半導體膜與其他的膜 組合來構成活性層。(成膜工序〕
成膜工序中，進行前體膜的成膜。對於成膜的方法沒有限制，只要 將潛在顏料和固體半導體材料混合後通過塗布法進行成膜即可。潛在顏 料或固體半導體材料是液態的情況下，可以將兩者混合後直接進行塗布， 通常將潛在顏料溶解到適當的溶劑中，同時將固體半導體材料溶解或分 散到該溶劑中，從而準備塗布液，將該塗布液塗布到基板、電極等塗布 對象上，進行成膜。
對塗布液用溶劑沒有限制，可以使用溶解潛在顏料的任意溶劑。溶 劑的例子可以舉出己烷、庚烷、辛垸、異辛烷、壬垸、癸烷等脂肪族烴 類；甲苯、苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇
等低級醇類；丙酮、丁酮、環戊酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁
酯、乳酸甲酯等酯類；吡啶、喹啉等含氮有機溶劑類；三氯甲垸、二氯 甲垸、二氯乙烷、三氯乙垸、三氯乙烯等滷化烴類；乙基醚、四氫呋喃、 二氧六環等醚類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類等。
此外，溶劑可以使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
塗布液中只要含有至少一種潛在顏料即可，也可以含有兩種以上的 潛在顏料。此時使用的潛在顏料的種類以及兩種以上的潛在顏料的組合 和比例根據有機光電轉換元件的類型、該有機光電轉換元件的活性層含 有的顏料的種類和比例等適當進行選擇即可。
另一方面，塗布液中可以含有一種固體半導體材料，也可以以任意 的組合和比例含有兩種以上的固體半導體材料。並且，只要固體半導體 材料在製造的有機光電轉換元件中以固體狀態作為半導體發揮功能，則 其在製造工序中可以為任意的狀態，例如，如上述說明的那樣，其可以 溶解在塗布液中，也可以分散為顆粒狀。此時，使用兩種以上的固體半 導體材料的情況下，其含有形式可以僅是溶解在塗布液中和分散在塗布 液中的一種形式，也可以是這兩種形式。但是，優選使用在塗布液中分 散為顆粒狀的固體半導體材料。
並且，使用顆粒狀的固體半導體材料的情況下，塗布液中的固體半 導體材料的粒徑範圍與作為活性層中的固體半導體材料的優選粒徑的上述的範圍相同。
此外，固體半導體材料不具有優選範圍的粒徑的情況下，可以根據 需要進行下述示例的處理，從而使固體半導體材料的粒徑落入優選的範 圍。
1) 使用例如球磨機、砂磨機等各種機械裝置、超聲波處理等，將固 體半導體材料粉碎，製作固體半導體材料的顆粒。
2) 在溶劑中或氣相中，由前體材料進行轉變或合成，製作固體半導 體材料的顆粒。
3) 以真空澱積或濺射法等在油膜上進行固體半導體材料的成膜，回 收帶油膜的膜，得到固體半導體材料的顆粒。
4) 將固體半導體材料溶解到適當的溶劑中，將其添加到不良溶劑中， 得到析出的固體半導體材料的顆粒。
另外，只要不明顯損害本發明的效果，塗布液可以含有潛在顏料、 固體半導體材料和溶劑以外的成分。例如，可以使其含有表面活性劑等
分散劑，從穩定地分散塗布液。另外，例如，還可以使其中含有控制活 性層中的電導率等電氣物理性能的摻雜劑。此外，潛在顏料和溶劑以外 的成分可以含單獨一種，也可以以任意的組合和比例合用兩種以上。
並且，只要能夠進行所期望的混合半導體膜的成膜，對塗布液的濃 度沒有限制。因而，塗布液中的潛在顏料和固體半導體材料以及其他的 成分的濃度均是任意的。但是，為了實現良好的塗布性，優選選擇溶劑、 設定上述濃度，以使塗布液的粘度在適合塗布的粘度範圍。並且，此時， 塗布液中的潛在顏料與固體半導體材料的比例優選設定為將潛在顏料轉 變為顏料的情況下以"固體半導體材料/顏料"表示的體積比落入上述的 優選的範圍。
另外，準備塗布液時，對於潛在顏料、固體半導體材料和溶劑以及 其他的成分的混合順序沒有限制。例如，可以在溶劑中溶解或分散固體'' 半導體材料後，在溶劑中溶解潛在顏料，也可以在溶劑中溶解潛在顏料 後，在溶劑中溶解或分散固體半導體材料。
並且，固體半導體材料在塗布液中以顆粒狀分散的情況下，優選使固體半導體材料充分分散在塗布液中以提高分散性。因此，為了提高塗 布液中的固體半導體材料的分散性，例如可以控制塗布液的濃度和攪拌 狀態或進行超聲波處理。
準備好的塗布液以適當的塗布方法塗布到塗布對象(通常是基板或 電極)上，進行前體膜的成膜。對於此時使用的塗布方法沒有限制，例如 可以採用旋塗法、從溶液的澆注法、浸漬塗布法、刮板塗布法、繞線棒 塗布法、凹版印刷塗布法、噴塗法等。還可以利用噴墨法、絲網印刷法、 凸版印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、苯胺印刷法等印刷法進行圖案 化。
另外，通過塗布進行前體膜的成膜後，根據需要，可以從前體膜除 去溶劑。對除去溶劑的方法沒有限制，可以採用加熱乾燥、減壓乾燥等 任意方法。另外，在後述的轉變工序中，大多對前體膜進行加熱，這種 情況下，在加熱的同時，溶劑常常被乾燥除去。因而，可以與轉變工序 一起進行溶劑的除去。
通過以上的成膜工序能夠進行前體膜的成膜。此時，固體半導體材 料即使在塗布液中以顆粒狀分散，在前體膜內，固體半導體材料也與在 塗布膜中同樣地良好分散，並且，潛在顏料也同時溶解在溶劑中，所以 其以高分散性分散。另一方面，固體半導體材料在塗布液中溶解的情況 下，潛在顏料和固體半導體材料一起溶解在溶劑中，所以前體膜內，潛 在顏料和固體半導體材料均以高分散性分散。 〔轉變工序)
成膜工序中形成前體膜後，從外部對該前體膜施加刺激，在保持前 體膜的分散狀態下直接將潛在顏料轉變為顏料。由此能夠形成含有顏料 和固體半導體材料的混合半導體膜。此時，由於在保持前體膜的分散狀 態下直接將潛在顏料轉變為顏料，所以混合半導體膜內，顏料和固體半 導體材料的分散性也保持為良好。
上述那樣將潛在顏料轉變為顏料所用的外部刺激可以舉出例如熱處 理或光照射等，其中，優選熱處理。熱處理溫度與所用的材料有關，但
通常為8(TC以上，優選為10(TC以上，且通常350'C以下，優選為300°C以下。對於在低溫發生轉變的潛在顏料，有時潛在顏料本身的穩定性差， 不易處理。另一方面，熱處理時的溫度過高時，要求基板、電極等有機 光電轉換元件的構成部件具有高的耐熱性，所以有時製造成本增高。
並且，上述施加外部刺激的時長是任意的，考慮到製造成本，優選 處理時間短。施加外部刺激的時長與外部剌激的種類有關，優選的範圍 的例子如下。例如，進行雷射加熱時，時長為1納秒 1秒，進行普通的 加熱時，時長是1秒 1小時，進行熱成時，時長是1小時 數天。
另外，進行轉變工序的氣氛方面，可以在空氣中進行，但為了抑制 氧化等的影響，優選在氮、氬等惰性氣體中或真空中進行。
此外，轉變工序中有溫度變化的情況下，可以通過升溫速度、冷卻 速度等來控制生成的顏料的結晶狀態。
如此，可通過轉變工序形成混合半導體膜。活性層是單層結構的情 況下，該混合半導體膜單獨構成活性層。另外，活性層是具有2層以上 的混合半導體膜的構成的情況下，各混合半導體膜可通過重複上述的塗 布工序和轉變工序來形成。但是，將2層以上的混合半導體膜層積構成 活性層的情況下，可以將前體膜全部層積成膜後，將各前體膜所含有的 潛在顏料一次性轉變為顏料，但優選通常每形成一層前體膜就進行一次 轉變，成膜和轉變交替進行。通常，經轉變得到的顏料在溶劑中不易溶 解，所以，能夠抑制先成膜的前體膜在層積時被後層積時使用的塗布液 溶解而發生混亂。
另外，對於2層以上的膜層積而構成的活性層來說，該活性層可以
具有混合半導體膜以外的膜。這種情況下，對混合半導體膜以外的膜的
形成方法沒有限制。因而，例如上述的電極界面層等可以通過公知的任
意方法形成。
〔不同類型有機光電轉換元件的製造方法的例子) 下面，按有機光電轉換元件的類型對製造方法的過程進行說明。 例如，製造本體異質結型有機光電轉換元件的情況下，使用具有半
導體特性的顏料和固體半導體材料形成混合半導體膜時，首先，準備至
少含有與作為p型和n型中一方的顏料對應的潛在顏料、作為p型和n型中另一方的固體半導體材料和溶劑的塗布液。此時，塗布液中含有的 潛在顏料與固體半導體材料的混合比例率設定成落入將潛在顏料轉變為 顏料時要形成的混合半導體膜中的顏料與固體半導體材料的優選的比例 範圍即可。
值得注意的是，潛在顏料通常在轉變為顏料時會發生重量、體積等 的減少，所以優選進行設定時考慮其減少的部分。然後將準備好的塗布 液塗布到基板、電極上，進行前體層的成膜(成膜工序)。其後，通過加熱 等外部刺激將該前體層內的潛在顏料轉變為顏料(轉變工序)，形成在同一
膜內含有作為p型和n型中一方的顏料和作為p型和n型另一方的固體 半導體材料的混合半導體膜。然後，能夠以該混合半導體膜本身作為活 性層使用。
本體異質結型有機光電轉換元件中，根據使用的顏料和固體半導體 材料的分子結構和成膜處理，能夠對活性層內的分相結構進行種種控制。 例如，可以改變混合的潛在顏料與固體半導體材料的混合比例來控制分 相結構。並且，作為固體半導體材料，如上所述，可以使用在塗布液中 以顆粒形式分散的固體半導體材料，還可以使用溶解在溶劑中的固體半 導體材料。
其中的任何一種的情況下，根據本實施方式的有機光電轉換元件的 製造方法，潛在顏料衍生的顏料將形成與固體半導體材料分相的結構， 所以能夠形成適合本體異質結型有機光電轉換元件的膜。
值得注意的是，此處，顏料雖然舉出了使用具有半導體特性的顏料 的例子，但是根據有機光電轉換元件的用途等，也可以使用不具有半導 體特性的顏料。這種情況下，對於固體半導體材料，p型和n型各自使用 至少一種。另外，作為這樣的顏料，可以舉出的例子有僅具有增感作用 不導電的顏料。
並且，製造例如層積型有機光電轉換元件的情況下，形成含有p型 和n型中一方的固體半導體材料的膜和含有p型和n型中另一方的固體 半導體材料的膜時，以其中1層以上的膜為混合半導體膜的方式，經上 述的成膜工序和轉變工序進行成膜。具體地說，在製造上述的膜中至少1層膜時，準備含有p型和n型中一方的固體半導體材料、潛在顏料和溶
劑的塗布液，塗布該塗布液進行前體膜的成膜(成膜工序)，將前體膜內的 潛在顏料轉變為顏料(轉變工序)。
此處，顏料可以具有半導體特性，也可不具有半導體特性。其中， 顏料具有半導體特性的情況下，顏料的多數載流子與固體半導體材料的
多數載流子可以是相同極性，但優選是相反的極性。由此，能製造本體 異質結型和層積型的組合型有機光電轉換元件。
並且，例如製造肖特基型有機光電轉換元件的情況下，只需與形成 肖特基勢壘的電極相接地設置活性層即可。這種情況下的活性層的形成 方法可以與上述的本體異質結型活性層相同，還可以與層積型活性層相 同。由此，能夠形成本體異質結型或層積型與肖特基型組合的活性層。
並且，製造例如混合型有機光電轉換元件的情況下，除了使混合半 導體膜內含有有機物質並含有無機物質之外，混合型活性層的形成方法 可以與上述的本體異質結型活性層相同，也可以與層積型活性層相同。 作為具體例，只需使用有機物質和無機物質的至少兩種作為顏料，或者
使用有機物質和無機物質的至少兩種作為固體半導體材料，或者使用有 機物質作為顏料和固體半導體材料中的一方的同時使用無機物質作為顏 料和固體半導體材料中的另一方即可。另外，還可以僅使用有機物質和 無機物質中的一方作為顏料和固體半導體材料，並使用顏料和固體半導 體材料以外的物質作為有機物質和無機物質中的另 一方。
作為更具體的例子，可以舉出，除了潛在顏料、固體半導體材料和
溶劑之外，在塗布液中還混合二氧化鈦、氧化鋅等無機顏料顆粒；二萘 嵌苯顏料、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料等有機顏料顆粒。由此，能夠形成 含有有機物質和無機物質這兩種物質的混合型活性層。
並且，實施時，這些類型均可以與其他類型組合。但是，本實施方 式的有機光電轉換元件的製造方法中，製造任一類型的有機光電轉換元 件的情況下，均使活性層具有混合半導體膜，同時經成膜工序形成該混 合半導體膜。
其中，如上述的本體異質結型那樣，認為在一個膜內具有p型顏料和n型顏料分相的結構時，相的界面增大，發電效率提高。另外，由於
本實施方式的製造方法中能夠形成固體半導體材料和顏料分散良好的 膜，所以優選使混合半導體膜內固體半導體材料的多數載流子與顏料的 多數載流子的極性相反。
此外，上述例中，構成活性層時，還可以設置空穴阻止膜(第1 第
3實施方式的p型半導體層)、電子阻止膜(第1 第3實施方式的n型半 導體層)等混合半導體膜以外的膜。此時，混合半導體膜以外的膜可以通 過任意方法製造。
如上所述，根據本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法，能夠 使用塗布工藝製造有機光電轉換元件。此處，顏料通常耐久性高。因此， 該活性層具有分散有固體半導體材料和顏料的混合半導體膜的本實施方 式的有機光電轉換元件能實現長壽命。對具體的有機光電轉換元件的壽 命沒有限制，越長越優選，通常為1年以上，優選為3年以上，更優選 為5年以上。
並且，通過本發明，通常可得到下述的優點。
例如，通過本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法製造的有機 光電轉換元件中，其混合半導體膜中的顏料和固體半導體材料良好地分 散。因此，能實現高的光電轉換率。具體的光電轉換率的範圍可以舉出 通常為3%以上，優選為5%以上，更優選為7%以上。並且其上限沒有 限制，越高越是優選的。
另外，例如，本實施方式的有機光電轉換元件的製造方法中，由於 是通過塗布法進行成膜的，所以能夠實現利用印刷工藝的大面積元件。
並且，例如，通過利用塗布法，能夠以低成本製造有機光電轉換元件。
另外，例如，還能夠利用以往難以利用的顏料、固體半導體材料的 納米顆粒。
並且，例如，使用有機物質作為顏料、使用顆粒狀物質作為固體半 導體材料的情況下，能夠以混合半導體膜的形式得到有機顏料和顆粒的 混合膜，而這樣的混合半導體膜在現有的技術中是非常難製造的，能夠製造這樣的膜是本發明的大的優點之一。其中，以含有有機顏料和無機 顆粒的混合膜的形式得到這樣的混合半導體膜的情況下，有效地利用了 無機顆粒的高的耐久性，能夠進一步提高有機光電轉換元件的耐久性， 所以是優選的。另外，這種情況下，可以與固體半導體材料同時使用不 具有半導體特性的無機顆粒，也可以使用不具有半導體特性的無機顆粒
代替固體半導體材料。這種情況下，也能得到能夠容易地製造以往難以 製造的具有含有機顏料和無機顆粒的混合膜的有機光電轉換元件的優 點。
實施例
下面通過實施例更具體地說明本發明。但是，本發明不限於以下的 實施例，在不脫離本發明的要點的範圍中，實施時可任意改變。此外， 以下的實施例的說明中，括號〔〕內所示的符號對應參考的附圖中表示 的符號。
下述的雙環化合物(11A)在加熱到250。C左右時能夠轉變為平面分子 (IIB)。
(11A) (11B)
在形成有300nm的熱氧化二氧化矽膜的對n型進行了高濃度摻雜的 矽基板上塗布該雙環化合物(11A)進行成膜，以覆蓋在鉻5nm、金100nm 電極形成了寬10um、長500um的間隙的圖案的間隙部分，在23(TC進 行熱轉變。如此得到的電場效應電晶體具有n型特性，電子的飽和移動 度為1.2X10—3cm2/Vs，顯示出了高的特性。另一方面，如日本特開2004—6750號公報所記載的那樣，上述的化 合物(7A)中的化合物是與上述相同的電場效應電晶體的結構，通過200°C 左右的熱轉變，表現出0.01 0.1cn^/Vs程度的移動度。
使用該化合物(7A)和雙環化合物(11A)這兩種潛在顏料製作有機光 電轉換元件進行評價。
艮P，在玻璃基板上堆積有145nm銦錫氧化物(ITO)透明導電膜(片電 阻8.4 Q )，採用通常的光刻技術和鹽酸蝕刻使其形成2mm寬的條紋圖案， 形成透明電極。將形成圖案後的透明電極依次用表面活性劑進行超聲波 清洗、用超純水進行水洗、用超純水進行超聲波清洗後，用氮氣流進行 乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
在該透明基板上旋塗40nm膜厚的作為導電性高分子的聚(乙烯二氧 噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT: PSS、 Starck V TECH社製造，產品名 BaytronPH)後，在120°C、於大氣中加熱乾燥10分鐘。
以後的操作中，將基板拿入手套箱中，在氮氣氣氛下進行作業。
首先，在氮氣氣氛下，於18(TC對上述基板加熱處理3分鐘。
將在三氯甲烷/氯苯1:1混合溶劑(重量)中溶解1重量X化合物(7A) 得到的液體過濾後，以1500rpm進行旋塗，在25(TC加熱20分鐘，得到 化合物(7B)的膜。將在三氯甲烷中溶解有0.5重量X雙環化合物(11A)的 液體過濾後，以1500rpm在上述得到的化合物(7B)的膜上旋塗，進行成 膜，並在25(TC加熱40分鐘，在28(TC加熱20分鐘，由此層積化合物(11B) 的膜。
接著，將成膜了上述一系列有機層的基板設置在真空澱積裝置內。 在其中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通稱BCP)，加熱進行蒸鍍。此外， 蒸鍍時的真空度設定為約10—4Pa、蒸鍍速度設定為約lnm7秒。由此層積 上厚6nm的膜。formula see original document page 77
接著，以2mm寬的條紋狀蔭罩作為上部電極形成用掩模，使其與透明電極的ITO條紋正交地貼合於元件，設置在另一個真空澱積裝置內。
然後，與形成n型半導體層時同樣地進行操作，抽真空到真空澱積裝置 內的真空度達到7.6X10—5Pa。其後，以3nm/秒的蒸鍍速度在BCP層上 蒸鍍膜厚80nm的鋁，形成上部電極。蒸鍍時的真空度為約10—4Pa。
經上述操作，得到了具有2mmX 2mm尺寸受光面積部分的由有機光 電轉換元件構成的有機薄膜有機光電轉換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.14V、短路電流(Jsc)2.9mA/cm2、能量轉換效率(r\p)0.16%、形狀 因子(FF)0.40的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長470nm 下，外部量子效率的最大值為21%。此外，照射單色光，測定光電轉換 的電流強度，以該電流量相對於每個光子的比例表示上述分光靈敏度。 [實施例2]
在玻璃基板上堆積有145nm銦錫氧化物(ITO)透明導電膜(片電阻 8.4Q)，採用通常的光刻技術和鹽酸蝕刻使其形成2mm寬的條紋圖案， 從而形成透明電極。將形成圖案後的透明電極依次用表面活性劑進行超 聲波清洗、用超純水進行水洗、用超純水進行超聲波清洗後，用氮氣流 進行乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
在該透明基板上旋塗40nm厚的作為導電性高分子的聚(乙烯二氧噻 吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、 Starck VTECH社製造，產品名Baytron PH)後，在12(TC、於大氣中加熱乾燥10分鐘。
然後，將基板拿入手套箱中，在氮氣氣氛下進行作業。 首先，在氮氣氣氛下，於18(TC對上述基板加熱處理3分鐘。 將在三氯甲垸/氯苯1:1混合溶劑(重量)中溶解0.25重量％下述化合 物(12A)得到的液體過濾後，以1500rpm進行旋塗，在18(TC加熱20分鐘， 得到下述化合物(12B)的膜。製備在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解1.2重量％化合物 (12A)得到的液體和在三氯甲垸/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解0.8重 量％ FRONTIERCARBON社製造的PCBNB(下述化合物(12C))得到的液 體，將這些液體以重量比1:1混合，過濾後以1500rpm進行旋塗，在180°C 加熱20分鐘，得到化合物(12B)和化合物(12C)的混合膜。
接著，將成膜了上述一系列有機層的基板設置在真空澱積裝置內。 此處，在其中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通稱BCP)，加熱進行蒸鍍。 蒸鍍速度設定為約lnm/秒。由此層積厚6nm的膜。
接著，以2mm寬的條紋狀蔭罩作為上部電極形成用掩模，使其與透 明電極的ITO條紋正交地緊密貼合於元件，設置在另一個真空澱積裝置 內。然後，與形成n型半導體層時同樣地進行操作，以3nm/秒的蒸鍍速 度在BCP層上蒸鍍膜厚80nm的鋁，形成上部電極。
經上述操作，得到了具有2mmX2mm尺寸受光面積部分的由有機光 電轉換元件構成的有機薄膜太陽能電池。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.38V、短路電流(Jsc)7.7mA/cm2、能量轉換效率(n p)1.22。^ 、形狀 因子(FF)0.42的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長470nm 下，外部量子效率的最大值為56%。此外，照射單色光，測定光電轉換的電流強度，以該電流量相對於每個光子的比例表示上述分光靈敏度。 [實施例3]
如實施例2，其中，在形成化合物(12B)和化合物(12C)的混合層時， 製備在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解0.8重量X化合物(12A) 得到的液體和在三氯甲烷/氯苯的1:1混合溶劑(重量)中溶解1.2重量％化 合物(12C)得到的液體，塗布這些液體以重量比1:1混合得到的混合液， 在16(TC熱處理20分鐘，除此以外，完全相同地製造有機光電轉換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.38V、短路電流(Jsc)7.7mA/cm2、能量轉換效率(qp)1.34%、形狀 因子(FF)0.40的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明外部量子效率 的最大值在波長450nm下為57%、在670nm下為62% 。 [實施例4]
在ITO基板上塗布PEDOT: PSS(PH; 40nm)，並加熱乾燥。將0.3g 日本科萊恩(CLARIANT IN JAPAN)制PV—Fast Red B和30ml環己酮與 玻璃珠一同攪拌6小時來進行分散，過濾玻璃珠，製作分散液。另一方 面，製作0.4質量。/。的化合物(12A)的環己酮溶液。將兩個溶液以l:l混 合。以1000rpm將得到的混合液進行旋塗，在21(TC進行熱處理，得到 40nm的膜。在其上蒸鍍50nm鋁，製作夾層型元件。
在ITO和Al電極間施加電壓，用林時計工業(HAYASHI WATCH WORKS CO., LTD)生產的Luminar Ace LA—100SAE光纖射出的光從 ITO側照射元件，這種情況下，觀測流通的電流，並與在暗處的情況比較。 例如，在ITO—Al電極間施加+ lV(ITO為正)的電壓，觀測到流通的電流 在光照射下增大了約8倍，並觀測到發揮了作為光電轉換元件的作用。 [實施例5]以下述方法製作具有圖1所示結構的有機光電發光元件。
艮P，在玻璃基板〔2)上堆積有145nm銦錫氧化物(ITO)透明導電膜(片 電阻8.4 Q)，採用通常的光刻技術和鹽酸蝕刻使其形成2mm寬的條紋圖 案，從而形成透明電極〔3〕。將形成圖案後的透明電極(3〕依次用表面 活性劑進行超聲波清洗、用超純水進行水洗、用超純水進行超聲波清洗 後，用氮氣流進行乾燥，最後進行紫外線臭氧清洗。
在該透明基板〔3)上旋塗40nm膜厚的作為導電性高分子的聚(乙烯 二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、 Starck V TECH社製造，產品名 BaytronPH)後，在12(TC、於大氣中加熱乾燥10分鐘，其後，在氮中於 18(TC加熱處理3分鐘，形成p型有機半導體層(4)。
接著，使用以0.25重量。/。將作為苯並卟啉化合物BP—l的前體的上 述BP—1前體溶解到三氯甲烷中形成的溶液，在p型有機半導體層(4〕 上進行旋塗。塗布後，在加熱板上，以21(TC進行30分鐘加熱處理。通 過該加熱處理，褐色的前體膜熱轉變為綠色的BP—1膜，得到了結晶性 的具有45nm的平均膜厚的給電子體層〔5〕。
接著，使用富勒烯化合物F—4(通稱PCBM)以1.2重量％溶解在氯苯 中形成的溶液，在由上述苯並卟啉形成的給電子體層(5〕上進行旋塗。 塗布後，在150'C進行10分鐘加熱處理，層積上平均膜厚40nm的受電 子體層(6〕。
接著，將進行了上述一系列有機層(4〕 〔5〕 〔6)的成膜的基板(2〕 設置於真空澱積裝置內。利用油旋轉泵進行上述真空澱積裝置的粗排氣 後，使用低溫泵抽真空到真空澱積裝置內的真空度達到1.9X10—4Pa。然 後在配置在真空澱積裝置內的金屬舟中加入以下所示的菲咯啉衍生物(通 稱BCP)，進行加熱，蒸鍍菲咯啉衍生物。此外，蒸鍍時的真空度設定為 1.7X10—4Pa、蒸鍍速度設定為l.Onm/秒。由此，在受電子體層〔6〕上層 積膜厚6nm的膜，完成n型半導體層(7〕。接著，以2mm寬的條紋狀蔭罩作為上部電極形成用掩模，使其與透 明電極〔3)的ITO條紋正交地緊密貼合於元件上，設置在另一個真空澱 積裝置內。然後，與形成n型半導體層〔7〕時同樣地進行操作，抽真空 到真空澱積裝置內的真空度達到7.6X10—5Pa。其後，以3nm/秒的蒸鍍速 度在n型半導體層(7〕上蒸鍍膜厚80nm的鋁，形成上部電極(8〕。蒸 鍍時的真空度為1.2X10—4Pa。
經上述操作，得到了具有2mm X 2mm尺寸受光面積部分的由有機光 電轉換元件〔1)構成的有機薄膜太陽能電池。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.55V、短路電流(Jsc)5.5mA/cm2、能量轉換效率(n p)1.45 % 、形狀 因子(FF)0.48的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長460nm 下，外部量子效率的最大值為52%。此外，照射單色光，測定光電轉換 的電流強度，以該電流量相對於每個光子的比例表示上述分光靈敏度。 另外，沒有吸收校正。以下的實施例和比較例中也是相同的。 [比較例1 ]
作為給電子體層〔5〕，利用真空澱積法將酞菁銅以膜厚25nm形成 給電子體層〔5〕，除此以外，與實施例1同樣地操作，製作有機光電轉 換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.57V、短路電流(Jsc)3.3mA/cm2、能量轉換效率(np)0.72%、形狀 因子(FF)0.38的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長620nm 下，外部量子效率的最大值為19%。 [實施例6]
製作苯並卩卜啉化合物BP — 1的塗布液，將前體以1.0重量％溶解在 三氯甲垸一氯苯的混合溶劑(重量比1:1混合)中，使用如此得到的溶液，在p型有機半導體層上進行旋塗後，在210。C加熱30分鐘，得到膜厚85nm 的給電子體層(5)，除此以外，與實施例5同樣地進行，製作有機光電 轉換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.52V、短路電流(Jsc)6.3mA/cm2、能量轉換效率(np)1.64%、形狀 因子(FF)0.50的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長620nm 下，外部量子效率的最大值為54%。
製作PCBM塗布液，使用以1.2重量°/。溶解到甲苯中得到的溶液， 旋塗後，在65"C加熱10分鐘，形成膜厚40nm的受電子體層〔6〕，除此 以外，與實施例6同樣地進行，製作有機光電轉換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.55V、短路電流(Jsc)5.6mA/cm2、能量轉換效率(tlp)1.74%、形狀 因子(FF)0.56的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長460nm 下，外部量子效率的最大值為50%。 [實施例8]
形成受電子體層(6)時進行的旋塗後的加熱處理在9(TC進行10分 鍾，除此以外，與實施例7同樣地進行，製作有機光電轉換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.56V、短路電流(Jsc)6.5mA/cm2、能量轉換效率(np)1.85%、形狀 因子(FF)0.51的光電轉換特性。
該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長460nm下，外 部量子效率的最大值為46%。 [實施例9]使用富勒烯化合物F—5代替PCBM，除此以外，與實施例7同樣地 操作，製作有機光電轉換元件。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件照射太陽模擬裝 置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.54V、短路電流(Jsc)6.2mA/cm2、能量轉換效率(rip)1.20%、形狀 因子(FF)0.36的光電轉換特性。
該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長460nm下，外 部量子效率的最大值為54%。 〔實施例10]
按下述方法製作圖2所示的結構的有機光電轉換元件(10)，其中在 p型有機半導體層(4〕與活性層(11〕之間設置苯並卟啉化合物BP—1。
艮卩，與實施例1同樣地操作，在形成了ITO的透明電極〔3〕的玻璃 基板〔2〕上形成p型有機半導體層〔4〕。其後，使用以0.25重量％將作 為苯並卟啉化合物BP—1的前體的上述BP—1前體溶解到三氯甲烷和氯 苯的混合溶劑(重量比l:l)中而形成的溶液，在p型有機半導體層〔4〕上 進行旋塗。塗布後，在加熱板上，以21(TC進行30分鐘加熱處理，形成 了結晶性的具有20nm的平均膜厚的苯並卟啉化合物層〔5〕。
接著，通過真空澱積法形成膜厚15nm的酞菁銅和C6o以重量比1:1 混合的膜，形成混合活性層(11〕。進一步通過真空沉積法層積30nm C60 以及6nmBCP，在混合活性層〔11〕上形成n型半導體層〔7)。然後， 與實施例1同樣地用鋁製成上部電極(8)，最終完成有機光電轉換元件 〔10〕。
以100mW/cm2的照射強度向該有機光電轉換元件〔10)照射太陽模 擬裝置(AM1.5G)的光，測定電壓一電流特性，結果得到了開路電壓 (Voc)0.40V、短路電流(Jsc)8.9mA/cm2、能量轉換效率(np)1.74%、形狀 因子(FF)0.49的光電轉換特性。
並且，該有機光電轉換元件的分光靈敏度的測定表明，波長440nm 和690nm下，外部量子效率的最大值為50% 。
產業上的可利用性本發明的有機光電轉換元件的製造方法和有機光電轉換元件可以用 於產業上的任意領域，特別適合用於太陽光發電元件(太陽能電池)、圖像 傳感器等。
上面，使用特定的方式詳細說明了本發明，但顯然本領域技術人員 明白在不脫離本發明的意圖和範圍下，可進行各種變化。
另外，本申請基於2006年5月2日提出的日本專利申請(特願2006 —128541號)、2006年6月9日提出的日本專利申請(特願2006—161374 號)、2006年11月29日提出的日本專利申請(特願2006—321475號)禾口 2007年5月1日提出的日本專利申請(特願2007—121209號)，因此以引 用的方式引入其全部內容支持本申請。
權利要求
1、一種有機光電轉換元件的製造方法，其是製造具有基板、形成在上述基板上的一對電極和形成在上述電極間的活性層的有機光電轉換元件的製造方法，所述一對電極中至少一個電極是透明的，所述製造方法的特徵在於，通過塗布法形成該活性層，並且該活性層含有顏料。
2、 如權利要求1所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，該製造方法具有將潛在顏料轉變成所述活性層含有的顏料的工序。
3、 如權利要求2所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在於， 用塗布法將所述潛在顏料成膜後，將該潛在顏料轉變成所述活性層含有 的顏料。
4、 如權利要求1 3任一項所述的有機光電轉換元件的製造方法， 其特徵在於，所述顏料表現出半導體特性。
5、 如權利要求2 4任一項所述的有機光電轉換元件的製造方法， 其特徵在於，該製造方法具有將兩種以上的所述潛在顏料轉變成所述活 性層含有的顏料的工序。
6、 如權利要求5所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在於， 將所述兩種以上的潛在顏料混合，進行所述塗布。
7、 如權利要求1 6任一項所述的有機光電轉換元件的製造方法， 其特徵在於，使用選自由卟啉、酞菁、喹吖啶酮、吡咯並吡咯、二硫代 酮基吡咯並吡咯及其衍生物組成的組中的至少一種物質作為所述顏料。
8、 如權利要求2 4任一項所述的有機光電轉換元件的製造方法， 其特徵在於，該製造方法具有將所述潛在顏料和在固體狀態表現出半導 體特性的材料混合，通過塗布法進行成膜的工序。
9、 如權利要求8所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在於， 所述顏料表現出半導體特性，該顏料的多數載流子和所述材料的多數載 流子具有相反的極性。
10、 如權利要求8或9所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特 徵在於，所述材料是顆粒。
11、 如權利要求10所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在 於，^f述材料是無機顆粒。
12、 一種有機光電轉換元件，其特徵在於，所述有機光電轉換元件 具有基板、形成在上述基板上的一對電極和形成在上述電極間的含有有 機顏料和無機顆粒的活性層，所述一對電極中至少一個電極是透明的。
13、 如權利要求12所述的有機光電轉換元件，其特徵在於，所述有 機顏料是將潛在顏料進行轉變得到的。
14、如權利要求12或權利要求13所述的有機光電轉換元件，其特 徵在於，所述有機顏料和無機顆粒是分相的。
15、如權利要求2 4中任一項所述的有機光電轉換元件的製造方 法，其特徵在於，所述活性層具有通過含有給電子體而形成的給電子體 層和通過含有受電子體而形成的受電子體層，並且，所述製造方法具有形成上述給電子體層的工序，該工序中， 通過熱轉變，將具有雙環的下式(I)或(II)表示的苯並卟啉化合物的可溶性 前體轉變成作為上述給電子體的所述苯並卟啉化合物，上述式(I)和(II沖，Z"n Zib各自獨立地表示1價的原子或原子團， 並且Z"卩Zib可以結合而形成環，Z"和Z"5中的i表示1 4的整數，R1 W各自獨立地表示1價的原子或原子團，M表示2價金屬原子或表示3 價以上的金屬與其他的原子相結合形成的原子團。
16、如權利要求15所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在於，所述可溶性前體是下式(in)或(iv)表示的化合物上述式(III)和(IV)中，Zia和Zib各自獨立地表示1價的原子或原子團， 並且古&和Zib可以結合而形成環，Zia和Z"中的i表示1 4的整數，R1 W各自獨立地表示1價的原子或原子團，V YA各自獨立地表示1價的原子或原子團，M表示2價金屬原子或表示3價以上的金屬與其他的原子相結合形成的原子團。
17、如權利要求15或權利要求16所述的有機光電轉換元件的製造 方法，其特徵在於，進行通過塗布法形成所述可溶性前體的層的工序、 並進行在所述可溶性前體的層之上形成所述受電子體層的工序，其後通 過所述熱轉變進行形成所述給電子體層的工序。
18、 一種有機光電轉換元件，其特徵在於，所述有機光電轉換元件 具有基板、形成在上述基板上的一對電極、形成在上述電極間的給電子 體層和形成在上述電極間的受電子體層，所述一對電極中至少一個電極 是透明的，所述給電子體層含有下式(I)或(II)表示的苯並卟啉化合物，所 述受電子體層含有富勒烯化合物，formula see original document page 5上述式(I)和(II)中，^和Z"各自獨立地表示1價的原子或原子團， 並且Zib可以結合而形成環，Z&和中的i表示1 4的整數，R1 W各自獨立地表示1價的原子或原子團，M表示2價金屬原子或表示3 價以上的金屬與其他的原子相結合形成的原子團。
19、 一種有機光電轉換元件，其特徵在於，所述有機光電轉換元件具有基板；形成在上述基板上的一對電極， 一對電極中至少一個電極是透明的；活性層，其是通過含有受電子體和給電子體而形成的；和苯並卟啉化合物層，其在該電極中的一個電極與該活性層之間，並且是通過含有下式(I)或(II)表示的苯並卟啉化合物而形成的，上述式(I)和(II)中，Z、B Zib各自獨立地表示1價的原子或原子團， 並且Z&和Zib可以結合而形成環，Z"和中的i表示1 4的整數，R1 W各自獨立地表示1價的原子或原子團，M表示2價金屬原子或表示3 價以上的金屬與其他的原子相結合形成的原子團。
20、 一種有機光電轉換元件的製造方法，所述有機光電轉換元件是 如權利要求19所述的有機光電轉換元件，其特徵在於，所述製造方法具有通過熱轉變將具有雙環的所述苯並卟啉化合物的可溶性前體轉變成所 述苯並卟啉化合物，形成所述苯並卟啉化合物層的工序。
21、 如權利要求20所述的有機光電轉換元件的製造方法，其特徵在 於，所述可溶性前體是下式(III)或(IV)表示的化合物上述式(ni)和(IV)中，Z、口 Zib各自獨立地表示1價的原子或原子團， 並且Zia和Zib可以結合而形成環，Z^和Zib中的i表示1 4的整數，R1 W各自獨立地表示i價的原子或原子團，YJ yA各自獨立地表示1價的原子或原子團，M表示2價金屬原子，或表示3價以上的金屬與其他的原子相結合形成的原子團。
22、 如權利要求1 11、 15 17、 20禾B21中任一項所述的有機光電 轉換元件的製造方法，其特徵在於，該有機光電轉換元件是太陽能電池。
23、 如權利要求12 14、 18和19中任一項所述的有機光電轉換元 件，其特徵在於，該有機光電轉換元件是太陽能電池。
全文摘要
本發明提供有機光電轉換元件的製造方法，其能夠通過塗布工藝製造長壽命的有機光電轉換元件或能夠得到光電轉換特性優於以往的有機光電轉換元件，為此，在製造具有基板、形成在上述基板上的其至少一方是透明的一對電極和形成在上述電極之間的活性層的有機光電轉換元件的製造方法中，通過塗布法形成該活性層，並且使該活性層含有顏料。
文檔編號H01L51/42GK101432904SQ20078001574
公開日2009年5月13日 申請日期2007年5月1日 優先權日2006年5月2日
發明者佐藤佳晴, 荒牧晉司 申請人:三菱化學株式會社;獨立行政法人科學技術振興機構