層疊膜的製作方法

2023-05-15 10:38:26

層疊膜的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種層疊膜，其基材的表面已平坦化，且氣體阻隔性優異。在具有基材(2)和在基材(2)的表面上形成有薄膜層(3)的層疊膜(1)中，在垂直於基材(2)的表面的方向的截面上，將對基材的表面(21)的一個端部(211)和另一個端部(212)進行連結的方向設為(X)方向，並將垂直於(X)方向的方向設為(Y)方向，求出通過基材的表面(21)上的凸起部(23)的邊緣(231)且平行於(X)方向的線段(x1)與通過凸起部(23)的頂點(232)且平行於(Y)方向的線段(y1)的交點(p1)，並將線段(y1)的頂點(232)與交點(p1)之間的距離設為a，且將線段(x1)的邊緣(231)與交點(p1)之間的距離設為b，將凸起部(23)附近的平坦部(211)上的薄膜層(3)的厚度設為h；其中，所述截面是設定為使a/b的值成為最大的截面，所述表面(21)的所有凸起部(23)均滿足由式(1)表示的關係：a/b＜0.7(a/h)-1+0.31……(1)。
【專利說明】層疊膜

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在基材表面上形成有薄膜層，且該薄膜層中的龜裂的產生得到了 抑制的層疊膜。

【背景技術】
[0002] 已知為了賦予膜狀基材以功能性而在基材表面上形成（層疊）薄膜層的層疊膜。 例如，通過在塑料膜上形成薄膜層來賦予氣體阻隔性的層疊膜，適用於飲料食品、化妝品、 洗滌劑等物品的填充包裝。近年來，提出有在塑料膜等基材膜的一側的表面上形成氧化矽、 氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等無機氧化物的薄膜而成的層疊膜。
[0003] 作為如此將無機氧化物的薄膜形成於塑料基材表面上的方法，已知真空蒸鍍法、 濺射法、離子鍍法等物理氣相沉積法（PVD)、和減壓化學氣相沉積法、等離子體化學氣相沉 積法等化學氣相沉積法（CVD)等成膜法。
[0004] 並且，專利文獻1中公開有一種技術，即在以這種方法形成薄膜層來作為包裝用 膜時，通過降低膜狀基材的平均表面粗糙度來提高氣體阻隔性。
[0005] 以往技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開平11-105190號公報


【發明內容】

[0008] 發明要解決的技術課題
[0009] 然而，當想要進一步提高氣體阻隔性時，相比膜狀基材的平均表面粗糙度，由局部 性地存在於基材表面上的凸起部或凹陷部引起的起伏形狀會更多地成為問題。其理由在 於，若基材表面上存在這種起伏形狀，則會導致在形成於其上部或附近的薄膜層中產生微 小的龜裂。而且，僅依靠專利文獻1中所公開的技術，對於從上述觀點出發的氣體阻隔性的 提高並不充分。
[0010] 本發明是鑑於上述事實而完成的，其課題在於提供一種基材的表面已平坦化且氣 體阻隔性優異的層疊膜。
[0011] 用於解決技術課題的手段
[0012] 為了解決上述課題，本發明提供一種層疊膜，其具備基材、及形成於所述基材的至 少一個表面上的至少1層薄膜層，所述層疊膜中，當在垂直於所述基材表面的方向的截面 上，將所述基材的形成有所述薄膜層的一側的連結表面兩端部的方向設為X方向，並將垂 直於所述X方向的方向設為Y方向時，在所述基材在形成有所述薄膜層的一側的表面上具 有凸起部的情況下，求出通過所述凸起部的邊緣且平行於X方向的線段Xl與通過所述凸起 部的頂點且平行於Y方向的線段yl的交點pl，並將所述線段yl上的所述頂點與所述交點 Pl之間的距離設為a，且將所述線段xl上的所述邊緣與所述交點pi之間的距離設為b，將 所述基材的所述凸起部附近的平坦部上的所述薄膜層的厚度設為h ;在所述基材在形成有 所述薄膜層的一側的表面上具有凹陷部的情況下，求出通過所述凹陷部的邊緣且平行於X 方向的線段X2與通過所述凹陷部的底部且平行於Y方向的線段y2的交點p2,並將所述線 段y2上的所述底部與所述交點p2之間的距離設為a，且將所述線段x2上的所述邊緣與所 述交點P2之間的距離設為b，將所述基材的所述凹陷部附近的平坦部上的所述薄膜層的厚 度設為h，其中，所述截面是設定為使a/b的值成為最大的截面，所述表面上的所有所述凸 起部及凹陷部均滿足由下式（1)表示的關係。
[0013] a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31......(I)
[0014] 本發明的層疊膜中，優選所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均滿足由下式 (2) 表不的關係。
[0015] a/h <1.0......⑵
[0016] 本發明的層疊膜中，優選所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均滿足由下式 (3) 表不的關係。
[0017] 0 < a/b < I. 0......(3)
[0018] 本發明的層疊膜中，優選所述基材的形成有所述薄膜層的一側的表面上的平均表 面粗糙度Ra滿足由下式（4)表示的關係。
[0019] IORa < a......⑷
[0020] 本發明的層疊膜中，優選所述薄膜層的表面上的平均表面粗糙度Ra'為0. 1? 5. Onm0
[0021] 本發明的層疊膜中，優選所述薄膜層通過等離子體CVD法來形成。
[0022] 本發明的層疊膜優選通過一邊連續輸送長條形的所述基材，一邊在該基材上連續 形成薄膜層來獲得。
[0023] 本發明的層疊膜優選如下獲得，S卩：對所述基材的形成所述薄膜層的一側的表面 施加I. 5MPa以上的拉伸應力，同時使所述表面以小於120°的包角來與輸送輥的輸送面接 觸1次以上，並在輸送所述基材之後，形成所述薄膜層。
[0024] 發明效果
[0025] 根據本發明，提供一種基材的表面已平坦化且氣體阻隔性優異的層疊膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是示意表示本發明所涉及的層疊膜的一實施方式的圖。
[0027] 圖2是說明以輸送輥輸送基材時的包角的概要圖。
[0028] 圖3是表示實施例1、2、及比較例1的層疊膜中的a/b及a/h的關係的圖表。

【具體實施方式】
[0029] 本發明所涉及的層疊膜具備基材、及形成於所述基材的至少一個表面上的至少1 層薄膜層，所述層疊膜中，在垂直於所述基材表面的方向的截面上，將所述基材的形成有所 述薄膜層的一側的連結表面兩端部的方向設為X方向，並將垂直於所述X方向的方向設為 Y方向時，當所述基材在形成有所述薄膜層的一側的表面上具有凸起部的情況下，求出通過 所述凸起部的邊緣且平行於X方向的線段Xl與通過所述凸起部的頂點且平行於Y方向的 線段yl的交點Pl，並將所述線段yl上的所述頂點與所述交點Pl之間的距離設為a，且將 所述線段xl上的所述邊緣與所述交點Pl之間的距離設為b，將所述基材的所述凸起部附 近的平坦部上的所述薄膜層的厚度設為h ;當所述基材在形成有所述薄膜層的一側的表面 上具有凹陷部的情況下，求出通過所述凹陷部的邊緣且平行於X方向的線段χ2與通過所述 凹陷部的底部且平行於Y方向的線段y2的交點ρ2,並將所述線段y2上的所述底部與所述 交點P2之間的距離設為a，且將所述線段x2上的所述邊緣與所述交點p2之間的距離設為 b，將所述基材的所述凹陷部附近的平坦部上的所述薄膜層的厚度設為h，其中，所述截面是 設定為使a/b的值成為最大的截面，所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均滿足由下式 (1)表不的關係。
[0030] a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31......(I)
[0031] 如此以滿足所述式（1)所表示的關係的方式在基材上形成有薄膜層，由此，基材 表面相對於薄膜層的相對平坦度較高，因此即使在基材表面存在凸起部或凹陷部，其影響 也甚微，在薄膜層中的凸起部或凹陷部的上部或其附近，龜裂的產生得到抑制，層疊膜成為 氣體阻隔性優異的膜。
[0032] 圖1是示意表示本發明所涉及的層疊膜的一實施方式的圖，（a)是垂直於基材表 面的方向的剖視圖，（b)是同一方向的基材表面的凸起部附近的放大剖視圖，（C)是同一方 向的基材表面的凹陷部附近的放大剖視圖。
[0033] 這裡所示的層疊膜1在基材2的主要的兩個表面中的一側的表面（以下，也稱作 "薄膜層形成側的表面")21上形成有1層（單層）薄膜層3。另外，層疊膜1不僅在基材2 的一側的表面21上，還可以在另一側的表面（與所述一側的表面相反側的表面）22上形成 薄膜層3。
[0034] 並且，薄膜層3不僅可以為單層，也可由多個層構成，此時的各層可以均相同，也 可均不同，也可以僅一部分相同。
[0035] 基材2為膜狀或片狀，作為其材料例如可列舉出樹脂、包含樹脂的複合材。
[0036] 作為所述樹脂的例子，可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等的聚酯；聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、環狀聚烯烴等的聚烯烴；聚醯胺、芳香醯胺、聚 碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯樹脂、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚甲 醛、聚醯亞胺、聚醚硫化物（PES)、液晶聚合物、纖維素。
[0037] 並且，作為包含樹脂的複合材料，可列舉出聚二甲基矽氧烷、聚倍半矽氧烷等的聚 矽氧樹脂、玻璃複合材、玻璃環氧樹脂。
[0038] 基材2的材料可僅為1種，也可為2種以上。
[0039] 其中，基材2的材料的耐熱性高且熱線膨脹係數低，因此，優選聚酯、聚醯胺、玻璃 複合基板或玻璃環氧基板。
[0040] 基材2能夠使光透過或吸收光，因此優選其無色透明。更具體而言，優選總透光率 在80%以上，更優選在85%以上。並且，優選渾濁度在5%以下，更優選在3%以下，進一步 優選在1 %以下。
[0041] 基材2能夠以電子器件、能量器件等的基材來使用，因此優選具有絕緣性，且優選 電阻率在IO 6Qcm以上。
[0042] 基材2的厚度可以考慮製造層疊膜1時的穩定性來適當設定。例如，由於在真空中 也能夠輸送膜，因此優選為5?500 μ m。而且，在如後述那樣通過等離子體CVD法形成薄膜 層3時，由於透過基材2並放電來形成薄膜層3,因此更優選基材2的厚度為10?200 μ m， 進一步優選為50?100 μ m。
[0043] 從提高與薄膜層3的粘附性的觀點出發，優選為清潔薄膜層3形成側的表面21而 實施了表面活性處理的基材2。作為這種表面活性處理的例子，可列舉出電暈處理、等離子 體處理、紫外線臭氧處理、火焰處理。
[0044] 薄膜層3由於能兼備撓性和氣體阻隔性，因此優選以氧化矽為主成分。在這裡， "作為主成分"是指其成分的含量相對於材料的總成分的質量在50質量％以上，優選在70 質量％以上。
[0045] 所述氧化矽為通式由SiOa表示的氧化矽，其中α優選為1. 〇?2. 0的數，更優選 為1. 5?2. 0的數。a在薄膜層3的厚度方向上可為恆定的值，也可為變化的值。
[0046] 薄膜層3可含有矽、氧及碳。此時，薄膜層3優選以通式由SiOaCe表示的化合物 作為主成分。該通式中，a選自小於2的正數，β也選自小於2的正數。上述通式中的a 及β中的至少一個在薄膜層3的厚度方向上可為恆定的值，也可為變化的值。
[0047] 而且，薄膜層3可含有除矽、氧及碳以外的其他元素，例如氮、硼、鋁、磷、硫、氟及 氯中的1種以上。
[0048] 薄膜層3可含有矽、氧、碳及氫。此時，薄膜層3優選以通式由SiOaCeH v表示的化 合物為主成分。該通式中，a選自小於2的正數，β選自小於2的正數，Y選自小於6的 正數。上述通式中的α、β及 Υ中的至少一個在薄膜層3的厚度方向上可為恆定的值，也 可為變化的值。
[0049] 而且，薄膜層3可含有除矽、氧、碳及氫以外的其他元素，例如氮、硼、鋁、磷、硫、氟 及氯中的1種以上。
[0050] 薄膜層3如後述，優選通過等離子體化學氣相沉積法（等離子體CVD法）形成。
[0051] 考慮到後述的凸起部23及凹陷部24的形狀、和層疊膜1在彎曲時不應易破裂，因 此優選薄膜層3的厚度為5?3000nm。並且，在如後述那樣通過等離子體CVD法形成薄膜 層3時，由於透過基材2並放電來形成薄膜層3,因此更優選為10?2000nm，進一步優選為 100 ?lOOOnm。
[0052] 如圖1(1)所示，在所述截面中，X方向為連結基材2的薄膜層形成側的表面21中 的一側的端部211和另一側的端部212 (即兩端部）的方向，Y方向為垂直於該X方向的方 向。因此，X方向對於後述的基材的薄膜層形成側的表面上的凸起部及凹陷部，能夠近似於 與水平線相同的方向。
[0053] 如圖1(2)所示，基材2在薄膜層形成側的表面21，具有在該表面21上局部性的凸 起部23。
[0054] 這裡，在薄膜層形成側的表面21中，凸起部23的規模比關係到平均表面粗糙度的 微小凸起更大，其來自例如附著於所述表面21的異物、自基材2內部的滲出物、在製造工序 中引發的所述表面21的缺陷等。
[0055] 符號xl為通過凸起部23的邊緣231且平行於X方向的線段，符號yl為通過凸起 部23的頂點232且平行於Y方向的線段。即，線段Xl及yl彼此正交。並且，符號pi是線 段xl與線段yl的交點。
[0056] 符號a是線段yl上的所述頂點232與交點pi之間的距離，相當於凸起部23的高 度。
[0057] 符號b是線段xl上的所述邊緣231與交點pi之間的距離，其決定凸起部23的傾 斜程度。
[0058] 符號h是基材2的凸起部23附近的平坦部211上的薄膜層3的厚度。
[0059] 凸起部23的邊緣231是在基材2的薄膜層形成側的表面21中從平坦部（例如圖 中的平坦部211)朝向凸起部23的頂點232開始上升的部位。
[0060] 並且，凸起部23附近的平坦部211是在基材2的薄膜層形成側的表面21中平坦 且與凸起部23相連的部位，其為可含有如關係到平均表面粗糙度的微小的凹凸部的區域， 可以說，所述表面21中通常除了凸起部23及後述的凹陷部24以外，均平坦。
[0061] 本發明中，基材2的薄膜層形成側的表面21中的所有凸起部23均滿足由下式（1) 表不的關係。
[0062] a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31......(I)
[0063] 由此，例如，當凸起部23的距離a相對於薄膜層3的所述厚度h較大而凸起部23 仍具有充分平緩的傾斜時，或與此相反地，當凸起部23具有急劇變陡的傾斜而凸起部23的 距離a相對於薄膜層3的所述厚度h仍充分小時，凸起部23向薄膜層3施加的壓力的影響 變小，因此薄膜層3中的龜裂等缺陷的產生得到顯著的抑制。
[0064] 另外，凸起部23的形狀在所述截面中相對於線段yl並非一定對稱，因此例如距離 b有時取2個值，並且，當凸起部23的2個邊緣231的高度彼此不同時，存在兩條線段xl， 因此，距離a及距離b有時分別取2個值。本發明中，在所述截面中，所有的距離a及距離b 均滿足由所述式（1)表示的關係。並且，當著眼於某一特定的凸起部23時，根據所述截面 的取得方法，距離a及距離b有時會成為不同的值。本發明中，關於凸起部23,距離a及距 離b與截面的取得方法無關地滿足由所述式（1)表示的關係。即，在"a/b"的值成為最大 的截面中，滿足由所述式（1)表示的關係即可。這樣的截面能夠通過觀察凸起部23的形狀 來輕鬆地進行選定。
[0065] 如圖1 (3)所示，當基材2在薄膜層形成側的表面21，具有在該表面21上局部性的 凹陷部24時，可將圖1(b)中的凸起部23替換成凹陷部24來進行同樣的規定。具體如下。 [0066] 凹陷部24與凸起部23同樣地，在薄膜層形成側的表面21中的規模比關係到平均 表面粗糙度的微小凸起更大，且與凸起部23同樣地，來自於例如附著於所述表面21的異 物、自基材2內部的滲出物、在製造工序中引發的所述表面21的缺陷等。
[0067] 符號x2為通過凹陷部24的邊緣241且平行於X方向的線段，符號y2為通過凹陷 部24的底部242且平行於Y方向的線段。即，線段x2及y2彼此正交。並且，符號p2是線 段x2與線段y2的交點。
[0068] 符號a是線段y2上的所述底部242與交點p2之間的距離，相當於凹陷部24的深 度。
[0069] 符號b是線段x2上的所述邊緣241與交點p2之間的距離，其決定凹陷部24的傾 斜程度。
[0070] 符號h是基材2的凹陷部24附近的平坦部211上的薄膜層3的厚度。
[0071] 凹陷部24的邊緣241是在基材2的薄膜層形成側的表面21中從平坦部（例如圖 中的平坦部211)朝向凹陷部24的底部242開始下降的部位。
[0072] 凹陷部24的底部242是在凹陷部24中深度最深的部位。
[0073] 並且，凹陷部24附近的平坦部211是在基材2的薄膜層形成側的表面21中平坦 且與凹陷部24相連的部位，其為可含有如關係到平均表面粗糙度的微小的凹凸部的區域。 [0074] 本發明中，基材2的薄膜層形成側的表面21中的所有凹陷部24均滿足由所述式 (1)表不的關係。
[0075] 由此，例如，與凸起部23同樣地，當凹陷部24的距離a相對於薄膜層3的所述厚 度h較大而凹陷部24仍具有充分平緩的傾斜時，或與此相反地，當凹陷部24具有急劇變陡 的傾斜而凹陷部24的距離a相對於薄膜層3的所述厚度h仍充分小時，凹陷部24向薄膜 層3施加的壓力的影響變小，因此薄膜層3中的龜裂等的缺陷的產生得到顯著的抑制。 [0076] 凹陷部24的形狀與凸起部23同樣地，在所述截面中相對於線段y2並非一定對 稱，因此例如距離b有時取2個值，並且，當凹陷部24的2個邊緣241的高度彼此不同時， 存在兩條線段x2,因此，距離a及距離b有時分別取2個值。本發明中，在所述截面中，所有 的距離a及距離b均滿足由所述式（1)表示的關係。並且，當著眼於某一特定的凹陷部24 時，根據所述截面的取得方法，距離a及距離b有時會成為不同的值。本發明中，關於凹陷 部24,距離a及距離b與截面的取得方法無關地滿足由所述式（1)表示的關係。即，在"a/ b"的值成為最大的截面中，滿足由所述式（1)表示的關係即可。這樣的截面也與凸起部23 的情況同樣地，能夠通過觀察凹陷部24的形狀來輕鬆地進行選定。
[0077] 本發明中，如上所述，基材2的薄膜層形成側的表面21中的所有凸起部23及凹陷 部24均滿足由所述式（1)表示的關係。因此，例如當不僅在基材2的一側的表面21上，在 另一側的表面22上也形成有薄膜層2時，另一側表面22上的所有凸起部及凹陷部也均滿 足由所述式（1)表示的關係。
[0078] 本發明中，優選凸起部23和/或凹陷部24滿足由下式（2)表示的關係，更優選所 有凸起部23及凹陷部24均滿足由下式（2)表示的關係。此時也與所述式（1)的情況同樣 地，與截面的取得方法無關地，凸起部23和/或凹陷部24滿足由下式（2)表示的關係。
[0079] a/h <1.0......(2)
[0080] 由此，凸起部23和/或凹陷部24的距離a小於薄膜層3的所述厚度h(薄膜層3 的所述厚度h大於距離a)，因此凸起部23和/或凹陷部24施加於薄膜層3的壓力的影響 變小，薄膜層3中的龜裂等缺陷的產生得到顯著的抑制。
[0081] 本發明中，優選凸起部23和/或凹陷部24滿足由下式（3)表示的關係，更優選所 有凸起部23及凹陷部24均滿足由下式（3)表示的關係。此時也與所述式（1)的情況同樣 地，與截面的取得方法無關地，凸起部23和/或凹陷部24滿足由下式（3)表示的關係。
[0082] 0 < a/b < I. 0......(3)
[0083] 由此，凸起部23和/或凹陷部24的"a/b"即凸起部23和/或凹陷部24的傾斜 充分平緩，因此所述表面21更接近平坦，起伏更小，凸起部23和/或凹陷部24施加於薄膜 層3的壓力的影響更小，因此薄膜層3中的龜裂等缺陷的產生得到顯著的抑制。
[0084] 在基材2的薄膜層形成側的表面21中，優選凸起部23和/或凹陷部24的長徑（從 上方俯視時的長徑）為Inm?1mm，更優選為Inm?100 μ m，進一步優選為Inm?10 μ m，尤 其優選為Inm?1 μ m。如此一來，能夠在基材2上形成更緻密的薄膜層3。在這裡，"長徑" 是指凸起部23及凹陷部24中的最大的直徑。
[0085] 並且，本發明中，由於上述效果尤其顯著，因此優選所有凸起部23及凹陷部24的 長徑均滿足上述數值範圍。
[0086] 在基材2的薄膜層形成側的表面21中，優選凸起部23及凹陷部24的總數為1000 個/cm 2以下，更優選為100個/cm2以下，進一步優選為10個/cm2以下，尤其優選為1個/ cm 2以下。如此一來，能夠在基材2上更穩定地形成薄膜層3。
[0087] 本發明中，優選基材2的薄膜層形成側的表面21中的平均表面粗糙度Ra相對於 凸起部23和/或凹陷部24滿足由下式（4)表示的關係，更優選相對於所有凸起部23及凹 陷部24均滿足由下式（4)表示的關係。此時也與所述式（1)的情況同樣地，與截面的取得 方式無關地，凸起部23和/或凹陷部24,滿足由下式（4)表示的關係。
[0088] IORa < a......(4)
[0089] 如此，所述表面21上的平均表面粗糙度Ra相對於凸起部23和/或凹陷部24的 距離a充分小，由此能夠在基材2上更穩定地形成薄膜層3。
[0090] 平均表面粗糙度Ra例如能夠使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope,AFM) 來測定，此時優選在1 μ m見方的視場中進行測定。
[0091] 本發明中，優選薄膜層3的表面上的平均表面粗糙度Ra'為0. 1?5. Onm。由此， 薄膜層3的表面粗糙所造成的影響與凸起部23和/或凹陷部24所造成的影響相比，充分 小到可以忽略不計的程度，薄膜層3變得更緻密。
[0092] 薄膜層3的表面上的平均表面粗糙度Ra'能夠以與測定所述平均表面粗糙度Ra 時同樣的方法進行測定。
[0093] 層疊膜1能夠通過在基材2的薄膜層形成側的表面21上以等離子體CVD法等周 知的方法形成薄膜層3來進行製造。其中，薄膜層3優選以連續性成膜工序來形成，更優選 一邊連續輸送長條形的基材2, 一邊在其上連續形成薄膜層3。
[0094] 並且，當製造層疊膜1時，在對基材2的薄膜層形成側的表面21施加I. 5MPa以上 的拉伸應力的同時，使所述表面21以小於120°的包角與輸送輥的輸送面接觸1次以上，以 此來輸送基材2之後，形成薄膜層3。為了對基材2的所述表面21施加I. 5MPa以上的拉 伸應力，對基材2施加I. 5MPa以上的拉伸應力即可。如此，通過對具有凸起部23和/或凹 陷部24的基材2的所述表面21施加一定值以上的拉伸應力，並使其一邊以一定值以上的 包角接觸輸送輥的輸送面、一邊輸送基材2,從而能夠在形成薄膜層3之前的階段提高基材 2的所述表面21的平坦度。並且，之後在所述表面21上形成薄膜層3,從而即使在所述表 面21上存在凸起部23和/或凹陷部24,相對於薄膜層3的所述表面21的相對平坦度仍較 高，因此薄膜層3中的龜裂的產生得到抑制。如上所述，當對基材2的所述表面21施加拉 伸應力時，相對於基材2從其輸送方向的上遊側及下遊側的至少一側施加拉伸應力即可。
[0095] 另外，這裡的"包角"是指：如圖2所示，從輸送輥9的中心軸90的方向觀察時，在 基材2的所述表面21與輸送輥9的輸送面91接觸的狀態下，由如下兩個線段所成的角度 Θ，所述兩個線段為：將基材2的輸送方向（圖中以箭頭T表示的方向）上遊側的與所述輸 送面91接觸的接觸部911和所述中心軸90連結的線段；及將基材2的輸送方向下遊側的 與所述輸送面91接觸的接觸部912和所述中心軸90連結的線段。
[0096] 所述包角更優選小於110°，進一步優選小於100°。並且，所施加的拉伸應力更 優選為I. 7MPa以上，進一步優選為I. 9MPa以上。如此，通過縮小包角並增加拉伸應力，可 獲得更優異的抑制在薄膜層3中的龜裂的產生的效果。
[0097] 如上所述，使基材2接觸輸送輥時的基材2的輸送速度優選為0. 1?IOOm/分鐘， 更優選為0. 5?20m/分鐘。如此一來，可獲得更優異的抑制在薄膜層3中的龜裂的產生的 效果。
[0098] 所述輸送輥的輸送面優選平滑性較高，具體而言，優選平均表面粗糙度在0. 2 μ m 以下。平均表面粗糙度能夠以與測定所述平均表面粗糙度Ra時相同的方法進行測定。 [0099] 作為這種輸送輥的輸送面的材料，優選金屬，作為其例子，可列舉出不鏽鋼、鋁、鈦 等。
[0100] 當通過等離子體CVD法形成（成膜）薄膜層3時，優選通過將基材2配置在一對成 膜輥上，並在所述一對成膜輥之間進行放電而產生等離子體的等離子體CVD法來形成。並 且，當這樣在一對成膜輥之間進行放電時，優選使所述一對成膜輥的極性交替反轉。
[0101] 等離子體CVD法中，在產生等離子體時，優選在多個成膜輥之間的空間產生等離 子體放電，更優選使用一對成膜輥並在這一對成膜輥上分別配置基材2,並且在一對成膜輥 之間進行放電來產生等離子體。如此一來，通過使用一對成膜輥，並在這一對成膜輥上配置 基材2而在這一對成膜輥之間進行放電，從而在成膜時能夠在對存在於一側的成膜輥上的 基材2的表面部分進行成膜的同時，對存在於另一側的成膜棍上的基材2的表面部分也進 行成膜，從而不僅能夠高效地形成薄膜層3,還能夠使成膜速度（成膜速率）加倍。並且，由 於生產率優異，因此薄膜層3優選以輥對輥（roll-to-roll)方式在基材2的表面上形成。 作為以這種等離子體CVD法製造層疊膜1時能夠使用的裝置，無特別限定，但優選構成為具 備至少一對的成膜輥和等離子體電源，且能夠在所述一對成膜輥之間進行放電的裝置。
[0102] 作為適用於輥對輥方式的等離子體CVD法的成膜裝置的例子，可列舉出從成膜上 遊側（基材的輸送方向的上遊側）依次具備送出輥、輸送輥、成膜輥、輸送輥及卷取輥，且具 備氣體供給管、等離子體產生用電源及磁場產生裝置的裝置。其中，至少成膜輥、氣體供給 管及磁場產生裝置在製造層疊膜時配置於真空腔室內，且該真空腔室連接於真空泵。真空 腔室內部的壓力通過真空泵的動作來調整。並且，在本發明中，基材的輸送方向上的比成膜 輥更靠上遊側的輸送輥中，如上所述，一邊對基材表面施加I. 5MPa以上的拉伸應力，一邊 以小於120°的包角使基材表面接觸輸送輥的輸送面即可。如此，若將拉伸應力及包角調節 為規定的值來使基材接觸的輸送輥在基材的輸送方向上配置得比最上遊側的成膜輥更靠 上遊側（送出輥與最上遊側的成膜輥之間），則其配置位置無特別限定。
[0103] 上述成膜裝置優選具備一對成膜輥來作為成膜輥，且優選在這些成膜輥之間還具 備輸送輥。並且，優選在這些成膜輥的內部配置有磁場產生裝置，且這些磁場產生裝置安裝 成其姿勢隨著成膜輥的旋轉而變化。
[0104] 當使用這種成膜裝置時，卷取在送出輥上的基材2從送出輥經由最上遊側的輸送 輥，向前段（上遊側）的成膜輥輸送。然後，在基材2的表面上形成有薄膜的膜基材，從前 段的成膜輥經由輸送輥向後段（下遊側）的成膜輥輸送。然後，進一步進行成膜而形成薄 膜層3來獲得的層疊膜1，從後段的成膜輥經由比該成膜輥更靠下遊側（最下遊側）的輸送 輥向卷取輥輸送，從而卷取在該卷取輥上。本發明中，在前段的輸送輥中，在對基材2的薄 膜層形成側的表面21施加I. 5MPa以上的拉伸張力的同時，使所述表面21以小於120°的 包角接觸輸送面即可。
[0105] 上述成膜裝置中，一對（前段及後段）的成膜輥配置成相互對置。並且，這些成膜 輥的軸實際上平行，這些成膜輥的直徑實際上相同。在這種成膜裝置中，在前段的成膜輥上 輸送基材2時、及在後段的成膜輥上輸送所述膜基材時，進行成膜。
[0106] 上述成膜裝置中，在以一對成膜輥夾住的空間中有可能產生等離子體。等離子體 產生用電源與這些成膜輥中的電極電連接，這些電極配置成夾住所述空間。
[0107] 上述成膜裝置能夠通過從等離子體產生用電源供給至所述電極的電力來產生等 離子體。作為等離子體產生用電源，能夠適當使用周知的電源等，例如可列舉出所述2個電 極的極性可交替反轉的交流電源。等離子體產生用電源能夠有效地成膜，因此其所供給的 電力例如設定為〇. 1?10kW，且交流頻率例如設定為50Hz?500kHz。
[0108] 配置於成膜輥內部的磁場產生裝置能夠在所述空間產生磁場，且在成膜輥上的輸 送方向上，可以以磁通密度發生變化的方式產生磁場。
[0109] 氣體供給管能夠向所述空間供給用於形成薄膜層3的供給氣體。供給氣體中包含 薄膜層3的原料氣體。從氣體供給管供給的原料氣體通過在所述空間中產生的等離子體而 被分解，並生成薄膜層3的膜成分。薄膜層3的膜成分堆積於在一對成膜輥上輸送的基材 2或所述膜基材上。
[0110] 作為原料氣體，例如能夠使用含有矽的有機矽化合物。作為這種有機矽化合物，例 如可列舉出六甲基二矽氧烷、1，1，3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽 燒、TK甲基-娃燒、甲基娃燒、-甲基娃燒、二甲基娃燒、-乙基娃燒、丙基娃燒、苯基娃燒、 乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、苯基二甲氧基 矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。在這些有機矽化合物中，由於化合物的操作 性及所獲得的薄膜層的氣體阻隔性優異，因此優選六甲基二矽氧烷及1，1，3,3_四甲基二 矽氧烷。並且，這些有機矽化合物可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。
[0111] 並且，作為原料氣體，除了所述有機矽化合物以外，還可以含有甲矽烷來用作所形 成的阻隔膜的矽源。
[0112] 供給氣體中除了原料氣體以外，還可以含有其他反應氣體。作為反應氣體，能夠適 當選擇與原料氣體發生反應而成為氧化物、氮化物等無機化合物的氣體來使用。作為用於 形成氧化物的反應氣體，例如可列舉出氧、臭氧。並且，作為用於形成氮化物的反應氣體，例 如可列舉出氮、氨。這些反應氣體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用，例如在形 成氮氧化物時，可將用於形成氧化物的反應氣體和用於形成氮化物的反應氣體組合使用。
[0113] 供給氣體中可含有載氣及放電用氣體中的至少1種。作為載氣，能夠適當選用促 進原料氣體向真空腔室內的供給的氣體。作為放電用氣體，能夠適當選用促進空間SP中的 等離子體放電的產生的氣體。作為載氣及放電用氣體，例如可列舉出氦氣、氬氣、氖氣、氙氣 等稀有氣體、及氫氣。載氣及放電用氣體均可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[0114] 以下，舉例對製造矽-氧系薄膜層的情況進行說明。本例的供給氣體中含有作 為原料氣體的六甲基二矽氧烷（有機矽化合物、HMDSO、（CH 3)6Si20)、及作為反應氣體的氧 (O2)。
[0115] 在等離子體CVD法中，若使含有六甲基二矽氧烷及氧的供給氣體G發生反應，則通 過下式（A)中所示的反應，生成二氧化矽。
[0116] (CH3) 6Si20+1202 - 6C02+9H20+2Si02......(A)
[0117] 反應氣體的量相對於供給氣體中的原料氣體的量的比例例如設定為如下，即相對 於使原料氣體完全反應所需的化學計量比例（化學計量比），不會過度變高。例如，式（A)中 所示的反應中，使1摩爾的六甲基二矽氧烷完全氧化所需的化學計量氧量為12摩爾。即，當 供給氣體G相對於1摩爾的六甲基二矽氧烷含有12摩爾以上的氧時，作為薄膜層，理論上 能夠形成均勻的二氧化矽膜。然而，實際上，所供給的反應氣體的一部分有時對於反應並無 幫助。因此，為了使原料氣體完全反應，通常供給以高於化學計量比的比例含有反應氣體的 氣體。真正能夠使原料氣體完全反應的反應氣體相對於原料氣體的摩爾比（以下稱作"實 效比率"）能夠通過實驗等來進行調查。例如，為了通過等離子體CVD法來完全氧化六甲基 二矽氧烷，有時使氧的摩爾量（流量）成為原料的六甲基二矽氧烷的摩爾量（流量）的20 倍（使實效比率為20)以上。從這種觀點出發，反應氣體的量相對於供給氣體中的原料氣 體的量的比例可以小於實效比率（例如20)，也可為化學計量比（例如12)以下，還可為低 於化學計量比的值（例如10)。
[0118] 本例中，若將反應條件設定為反應氣體不足的條件，以使原料氣體無法完全進行 反應，則未完全氧化的六甲基二矽氧烷中的碳原子和氫原子會混入薄膜層中。例如，上述 成膜裝置中，通過適當調整原料氣體的種類、反應氣體的摩爾量相對於供給氣體中的原料 氣體的摩爾量的比例、供給至電極的電力、真空腔室內的壓力、一對成膜輥的直徑、及基材 2(膜基材）的輸送速度等參數中的1個以上，能夠以滿足規定的條件的方式形成薄膜層。 另外，所述參數的1個以上，可在基材2(膜基材）通過面向所述空間的成膜區域內的期間 內隨時間而發生變化，也可在成膜區域內隨著空間而發生變化。
[0119] 供給至電極的電力能夠根據原料氣體的種類和真空腔室內的壓力等來適當進行 調整，例如，能夠設定為0. 1?10kW。通過將電力設定為0. IkW以上，抑制顆粒產生的效果 會提高。並且，通過將電力設定為IOkW以下，抑制基材2(膜基材）因來自電極的熱而產生 褶皺和損傷的效果會提高。而且，能夠避免伴隨基材2 (膜基材）的損傷而在一對成膜輥之 間產生異常放電，且能夠避免這些成膜輥因異常放電而受損。
[0120] 真空腔室內的壓力（真空度）能夠根據原料氣體的種類等來適當進行調整，例如， 能夠設定為〇. IPa?50Pa。
[0121] 基材2 (膜基材）的輸送速度（線速度）能夠根據原料氣體的種類和真空腔室內 的壓力等來適當進行調整，但優選與如上述那樣使基材2與輸送輥接觸時的基材2的輸送 速度相同。通過將輸送速度設為下限值以上，抑制在基材2(膜基材）上產生褶皺的效果會 提1?。
[0122] 並且，輸送速度為上限值以下，由此，使增加所形成的薄膜層的厚度變得容易。
[0123] 用於本發明所涉及的層疊膜的製造的成膜裝置並不限定於上述實施方式，在無損 於本發明的效果的範圍內，可適當改變局部結構。
[0124] 本發明所涉及的層疊膜，除了所述基材及薄膜層以外，根據需要還可具備底塗層、 熱封性樹脂層及粘接劑層等中的任1種以上。所述底塗層能夠利用提高與所述基材及薄膜 層的粘接性的周知的底塗劑來形成。並且，所述熱封性樹脂層能夠適當利用周知的熱封性 樹脂來形成。並且，所述粘接劑層能夠適當利用周知的粘接劑來形成，且可通過這種粘接劑 層來使多個層疊膜彼此粘接。
[0125] 本發明所涉及的層疊膜中，薄膜層中的龜裂的產生得到了抑制，因此氣體阻隔性 優異，例如，作為薄膜層，能夠通過形成氧化矽的含量相對於材料的總成分的質量在50質 量％以上的層等以氧化矽為主成分的層，以此來設為兼具撓性的層。
[0126] 實施例
[0127] 以下，通過具體的實施例，對本發明進行更詳細的說明。然而，本發明並不因以下 所示的實施例而產生任何限定。另外，對於基材在其薄膜層形成側的表面上所具有的局部 性的凸起部及凹陷部的測定和觀察、及薄膜層中有無龜裂的判定，通過以下方法來進行。
[0128] 〈基於雷射顯微鏡的凸起部及凹陷部的選定〉
[0129] 利用雷射顯微鏡在層疊膜的薄膜層表面的面內方向上進行掃描，以此來選定基材 在其薄膜層形成側的表面上所具有的局部性的凸起部及凹陷部。
[0130] 〈基於TEM的凸起部及凹陷部的截面的觀察〉
[0131] 通過對所述凸起部及凹陷部進行聚焦離子束（FIB)加工處理，製作了通過凸起部 及凹陷部的中心部的層疊膜的截面。並且，利用透射型電子顯微鏡（TEM)拍攝了所述截面 的照片。對於在所拍攝的截面照片中觀察到的所述凸起部及凹陷部，求出a及b，並計算出 a/b。然後，根據所拍攝的截面照片，求出薄膜層的厚度h，並觀察在薄膜層中的所述凸起部 或凹陷部的附近區域有無龜裂。
[0132] 〈基材表面及薄膜層表面的平均表面粗糙度的測定〉
[0133] 利用原子力顯微鏡（AFM，SII社制"SPA400"）來測定了基材表面及薄膜層表面的 平均的表面形狀。並且，對於不存在所述凸起部及凹陷部的位置，測定了 Iym見方的視場 中的平均表面粗糙度。
[0134] [實施例1]
[0135] 通過上述製造方法製造層疊膜。即，將玻璃纖維布複合膜（住友電木株式會社制 "SumiIiteTTR膜"、厚90 μ m、寬350mm、長100m)用作基材，並將其安裝於送出輥。利用渦輪 分子泵將真空腔室內以減壓狀態保持12小時後，進行了薄膜層的成膜。在成膜時，在配置 於比基材的輸送方向的最上遊側的成膜輥更靠上遊側的金屬制自由輥中，一邊從基材的輸 送方向的上遊側及下遊側兩側對基材施加I. 9MPa的拉伸應力，一邊以90°的包角使基材 的薄膜層形成側的表面與輸送輥的輸送面接觸，並輸送基材。另外，基材的所述表面上的平 均表面粗糙度Ra為0. 9nm。並且，在一對成膜輥之間施加磁場，並對這些成膜輥分別供給電 力來在這些成膜輥之間進行放電而產生等離子體，並且對該放電區域供給成膜氣體（作為 原料氣體的六甲基二矽氧烷（HMDSO)和作為反應氣體的氧氣（發揮放電氣體的功能）的混 合氣體），並以下述成膜條件通過等離子體CVD法來形成薄膜層並獲得層疊膜。
[0136] 〈成膜條件1>
[0137] 原料氣體的供給量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute :標準 cm3/ min、0°C、l氣壓基準）
[0138] 氧氣的供給量：500sccm(0°C、l氣壓基準）
[0139] 真空腔室內的壓力：3Pa
[0140] 來自等離子體產生用電源的供給電力：0.8kW
[0141] 等離子體產生用電源的頻率：70kHz
[0142] 基材的輸送速度：0. 5m/分鐘
[0143] 對於所獲得的層疊膜，在基材表面上局部性地選定了總計8個凸起部及凹陷部， 通過FIB加工處理來製造層疊膜的截面，並通過TEM進行觀察，由此在所述凸起部及凹陷部 中，求出a及b，並計算出a/b，求出薄膜層的厚度h。將結果示於表1。並且，將表示a/b及 a/h的關係的圖表不於圖3。
[0144] 在任一截面中，均未在薄膜層中的所述凸起部或凹陷部的附近區域中觀察到龜 裂，能夠確認：獲得了可充分抑制因龜裂而引發的氣體阻隔性的下降的層疊膜。另外，所獲 得的層疊膜的薄膜層的表面上的平均表面粗糙度Ra為I. 6nm。
[0145] [實施例2]
[0146] 作為基材不使用"玻璃纖維布複合膜（住友電木株式會社制"SumiliteTTR膜"、厚 90 μ m、寬350mm、長100m、平均表面粗糙度Ra :0. 9nm) "且不以成膜條件1來形成薄膜層， 取而代之，使用聚萘二甲酸乙二醇酯膜（帝人DuPont公司制"Te〇ne XQ65FA"、厚100 μ m、寬 700mm、長100m、平均表面粗糙度Ra :1. lnm)且以成膜條件2來形成薄膜層，除此之外，與實 施例1同樣地來獲得層疊膜。
[0147] 〈成膜條件2>
[0148] 原料氣體的供給量：IOOsccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、CTC、l氣 壓基準）
[0149] 氧氣的供給量：900sccm(0°C、l氣壓基準）
[0150] 真空腔室內的壓力：IPa
[0151] 來自等離子體產生用電源的供給電力：I. 6kW
[0152] 等離子體產生用電源的頻率：70kHz
[0153] 基材的輸送速度：〇. 5m/分鐘
[0154] 對於所獲得的層疊膜，在基材表面上局部性地選定了總計4個凸起部及凹陷部， 通過FIB加工處理來製造層疊膜的截面，並通過TEM進行觀察，由此在所述凸起部及凹陷部 中，求出a及b，並計算出a/b，求出薄膜層的厚度h。將結果示於表1。並且，將表示a/b及 a/h的關係的圖表不於圖3。
[0155] 在任一截面中，均未在薄膜層中的所述凸起部或凹陷部的附近區域中觀察到龜 裂，能夠確認：獲得了可充分抑制因龜裂而引發的氣體阻隔性的下降的層疊膜。另外，所獲 得的層疊膜的薄膜層的表面上的平均表面粗糙度Ra為I. 3nm。
[0156] [比較例1]
[0157] 將對基材施加的拉伸應力設為0. 5MPa來代替I. 9MPa，將包角設為120°來代替 90°，以此來輸送基材，除此之外以與實施例1相同的方法來獲得層疊膜，並進行了有無龜 裂的判定等。將結果示於表1及圖3。
[0158] 對於所獲得的層疊膜，在基材表面上局部性地選定了總計10個凸起部及凹陷部， 通過FIB加工處理來製造層疊膜的截面，並通過TEM進行觀察，由此在所述凸起部及凹陷部 中，求出a及b，並計算出a/b，求出薄膜層的厚度h。將結果示於表1。並且，將表示a/b及 a/h的關係的圖表不於圖3。
[0159] 在任一截面中，均在薄膜層中的所述凸起部或凹陷部的附近區域中觀察到沿薄膜 層的厚度方向貫穿的龜裂。
[0160] [表 1]
[0161]

【權利要求】
1. 一種層疊膜，其具備基材、及形成於所述基材的至少一個表面上的至少1層薄膜層， 所述層疊膜的特徵在於， 當在垂直於所述基材表面的方向的截面上，將所述基材的形成有所述薄膜層的一側的 連結表面兩端部的方向設為X方向，並將垂直於所述X方向的方向設為Y方向時， 在所述基材在形成有所述薄膜層的一側的表面上具有凸起部的情況下，求出通過所述 凸起部的邊緣且平行於X方向的線段xl與通過所述凸起部的頂點且平行於Y方向的線段 yl的交點Pl，並將所述線段yl上的所述頂點與所述交點Pi之間的距離設為a，且將所述線 段xl上的所述邊緣與所述交點Pi之間的距離設為b，將所述基材的所述凸起部附近的平坦 部上的所述薄膜層的厚度設為h ; 在所述基材在形成有所述薄膜層的一側的表面上具有凹陷部的情況下，求出通過所述 凹陷部的邊緣且平行於X方向的線段x2與通過所述凹陷部的底部且平行於Y方向的線段 y2的交點p2,並將所述線段y2上的所述底部與所述交點p2之間的距離設為a，且將所述線 段x2上的所述邊緣與所述交點p2之間的距離設為b，將所述基材的所述凹陷部附近的平坦 部上的所述薄膜層的厚度設為h， 其中，所述截面是設定為使a/b的值成為最大的截面， 所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均滿足由下式（1)表示的關係， a/b < 0. 7(a/h)_1+0. 31 ......(1)。
2. 根據權利要求1所述的層疊膜，其中， 所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均滿足由下式（2)表示的關係 a/h <1.0 ......(2)。
3. 根據權利要求1或2所述的層疊膜，其中， 所述表面上的所有所述凸起部及凹陷部均滿足由下式（3)表示的關係， 0. a/b < 1. 0 ......(3)。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的層疊膜，其中， 所述基材的形成有所述薄膜層的一側的表面上的平均表面粗糙度Ra滿足由下式（4) 表不的關係， 10Ra < a ......(4)。
5. 根據權利要求1?4中任一項所述的層疊膜，其中， 所述薄膜層的表面上的平均表面粗糙度Ra'為0. 1?5. Onm。
【文檔編號】B32B9/00GK104395067SQ201380020136
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年4月11日 優先權日:2012年4月19日
【發明者】山下恭弘, 黑田俊也 申請人:住友化學株式會社