用農業固體廢棄物生產氫氣的方法
2023-05-15 10:44:06 1
專利名稱：用農業固體廢棄物生產氫氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種制氫方法，尤其涉及一種用農業固體廢棄物經化學預處理後，再進行厭氧發酵生產氫氣的方法。
背景技術：
氫氣作為一種理想的清潔能源，主要表現在(1)燃燒熱值高1千克氫燃燒後能放出28900kcal的熱量，約為石油的3倍，酒精的3.9倍，焦碳的4.5倍；(2)清潔無汙染氫氣燃燒時不產生溫室氣體和其它對人體有害的物質，副產物只有水；(3)氫氣應用範圍廣泛氫氣作為清潔能源，廣泛應用於太空梭、火箭等航天工業部門的燃料，在未來的電動機車、城市公共運輸工具和氫能發電中具有重要的用途；氫氣作為基本的化工原料，也廣泛應用於石油化工、化學製藥、電子工業和金屬高溫加工等行業。
氫氣的製備方法包括物理化學方法和生物方法兩大類。物理化學方法(例如純水電解、石油裂解等)制氫技術成熟、氫純度高，但效率低、能耗高、制氫成本昂貴。與物理化學方法相比，生物制氫具有高效、節能、經濟等諸多優點而備受關注。中國發明專利CN1088185A 92114474.1《有機廢水處理生物制氫方法和設備》，設計了有機廢水製備氫氣的發酵罐和洗脫塔，以厭氧活性汙泥為產氫微生物，通過有機廢水的厭氧發酵製備生物氫氣；美國專利US6090266報導了通過厭氧降解有機廢水產生氫氣的方法；一些出版物也報導了生物制氫的方法。但迄今為止的研究，生物制氫所用的底物大多局限於含糖和澱粉類的碳水化合物及其相應的有機廢水。對於天然農業廢棄物的生物制氫則研究甚少，雖有個例的研究報導，但產氫效率很低，缺乏實際意義。實際上，現有的有機廢水生物制氫方法並不適用於農業廢棄物，因為絕大多數農業廢棄物用現有的厭氧發酵生物制氫方法並不能產生氫氣，或者產氫很少。
農作物種植面積數量巨大，大量的農作物秸稈除少數作為燃料被利用外，大多被焚燒處理，不僅造成生物質資源的重大浪費，也造成嚴重的環境汙染問題；其它農業廢棄物的處置和堆放問題也十分突出。例如啤酒廠、白酒廠、酒精廠和葡萄酒廠的酒糟堆放問題；農副產品下腳料的利用和堆放問題。因而如何將這些農業固體廢棄物收集利用，變廢為寶是當前科技領域面臨的一大難題。
發明內容
為了解決農業固體廢棄物的堆放和處置以及由此所引起的環境汙染問，本發明的目的在於提供一種運用化學與生物技術的有機結合，高效率、低成本生產氫氣的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法；本發明的技術方案是以下述方式實現的一種用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，它是將農業固體廢棄物進行化學預處理後、再利用厭氧發酵方法生產氫氣，其農業固體廢棄物的化學預處理過程包括a、酸化將經過粉碎的農業固體廢棄物加稀酸進行酸化；b、加熱對酸化處理的含有農業固體廢棄物的稀酸懸浮液進行加熱，加熱溫度為30～100℃；c、中和對經加熱處理後的稀酸懸浮液用稀鹼液進行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。酸化所用稀酸濃度為0.05％～10％(質量百分數)。加熱方式為直接煮沸加熱或微波加熱。酸的最佳濃度為0.1～5％，所用稀酸為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸，最好為鹽酸。最佳加熱溫度為90～100℃；農業固體廢棄物為農作物秸稈、農副產品下腳料。農作物秸稈為玉米秸稈、稻草、麥草秸稈；農副產品下腳料為酒糟，麥麩、榨油餅以及木屑、雜草、樹葉類。農業固廢棄物與稀酸的之間的固液比為1∶1～1∶15。
本發明的發明點在於以農業固體廢棄物作原料，先對其進行化學預處理，再通過已知的厭氧氫發酵生物制氫方法生產氫氣。
本發明的積極效果是本發明具有潛在的顯著經濟效益、社會效益和環境效益，在生物質能源轉化、清潔能源生產、廢棄資源再生、有機固體廢棄物處理方面具有巨大的市場和潛力，實驗證明玉米秸稈的最大產氫能力為143.58毫升氫氣/克玉米秸稈；每克啤酒糟的最大產氫能力為58.6毫升氫氣/克啤酒糟；每克麥草秸稈的最大產氫能力為41毫升氫氣/克麥草秸稈；每克麥麩的最大產氫能力為103.6毫升氫氣/克麥麩。
本發明適用於由農業廢棄物生產氫氣，例如農作物秸稈(玉米秸稈、稻草、麥草秸稈)、農副產品下腳料(麥麩、酒糟、果皮)及木屑、雜草、樹葉等含有纖維素、蛋白質、脂肪、澱粉和糖類的天然有機固體廢棄物。本發明用於玉米秸杆的生物制氫時效果最佳。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明實施例1將玉米秸稈用飼料粉碎機粉碎至20目後，取15克玉米秸稈於500毫升燒杯中，加入0.15～0.2％的稀鹽酸溶液90毫升，溫火煮沸30分鐘，冷卻後，用稀的氫氧化鈉溶液中和至中性(PH值約為5～7)後備用(A)。
將經過上述預處理的玉米秸稈(A)轉移到500毫升厭氧反應器中，加入經過熱處理的牛糞堆肥20克，營養液3毫升(營養液組成為NH4HCO32.0g/升；KH2PO41.0g g/升；MgSO4·7H2O 100mg g/升；NaCl 10mg g/升；Na2MoO4·2H2O10mg g/升；CaCl2·2H2O 10mg g/升；MnSO4·7H2O 15mg g/升；FeCl22.78mg g/升)，加水至300毫升，用已知的厭氧發酵生物制氫方法得到氫氣和二氧化碳的混合生物氣體，生物氣體中氫氣的最大濃度為55％，生物氣中沒有檢測到甲烷氣體存在。玉米秸稈的最大產氫能力為143.58毫升氫氣/克玉米秸稈，產氫周期約為72小時。未經過酸化加熱處理的玉米秸稈直接用厭氧發酵的方法進行生物制氫，沒有檢測到氫氣的生成。
實施例2將實施例1中玉米秸稈的酸化時的直接加熱用微波加熱替代將5克粉碎過的玉米秸稈置於容積為60毫升的微波消解罐中，加入0.15～0.2％稀鹽酸溶液35毫升，混合均勻，在微波爐中微波加熱3分鐘，取出冷卻，用稀的氫氧化鈉溶液中和至中性(PH值約為6～7)，其它條件同實施例1，以經過熱處理的牛糞堆肥作為產氫微生物菌源，通過已知的厭氧發酵生物制氫方法得到氫氣和二氧化碳的混合生物氣體，生物氣體中氫氣的最大濃度為53％，生物氣中沒有檢測到甲烷氣體存在。每克玉米秸稈的最大產氫能力為133.85毫升氫氣/克玉米秸稈，產氫周期約為72小時。
實施例3用啤酒酒糟替代實施例1中的玉米秸稈，並將酸化煮沸時間改為1小時，其他條件同實施例1。經厭氧氫發酵後得到的生物氣中氫氣的最大濃度為50.6％，生物氣中沒有檢測到甲烷氣體存在。每克啤酒糟的最大產氫能力為53毫升氫氣/克啤酒糟，產氫周期約為96小時。未經化學預處理的啤酒糟直接用厭氧發酵的方法進行生物制氫，測得每克啤酒糟的最大產氫能力為
5.4毫升氫氣/克啤酒糟。
實施例4用啤酒酒糟替代實施例2中的玉米秸稈，其它條件同實施例2。用已知的厭氧發酵生物制氫方法得到生物氣中氫氣的最大濃度為50％，生物氣中沒有檢測到甲烷氣體存在。每克啤酒糟的最大產氫能力為58.6毫升氫氣/克啤酒糟，產氫周期為約為96小時。
實施例5用麥草秸稈替代實施例1中的玉米秸稈，並將酸化煮沸時間改為1小時，其它條件同實施例1。經厭氧氫發酵後得到的生物氣中氫氣的最大濃度為40.5％，生物氣中沒有檢測到甲烷氣體存在。每克麥草秸稈的最大產氫能力為29.1毫升氫氣/克麥草秸稈，產氫周期約為100小時。將未經過酸化加熱處理的麥草秸稈直接用於厭氧發酵進行生物制氫，沒有氫氣產生。
實施例6用麥草秸稈替代實施例2中的玉米秸稈，其它條件同實施例2。以經過紅外加熱處理的牛糞堆肥作為產氫微生物，通過已知的厭氧發酵生物制氫方法得到氫氣和二氧化碳的混合生物氣體，生物氣體中氫氣的最大濃度為43％，生物氣中沒有檢測到甲烷氣體存在。每克麥草秸稈的最大產氫能力為41毫升氫氣/克玉米秸稈，產氫周期約為100小時。
實施例7用麥麩替代實施例1中的玉米秸稈，並將酸化煮沸時間改為30分鐘，其它條件同實施例2。測得麥麩的最大產氫能力為103.6毫升氫氣/克麥麩，產氫周期約為95小時。生物氣中氫氣的最大濃度為62.5％，生物氣中沒有甲烷氣體生成。未經化學預處理的麥麩直接用厭氧發酵的方法進行生物制氫，測得每克麥麩的最大產氫能力為75毫升氫氣/克麥麩。
權利要求
1.一種用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，它是將農業固體廢棄物用化學方法預處理，然後利用已知厭氧發酵方法產生氫氣，其特徵在於農業固體廢棄物化學預處理過程包括a、酸化將農業固體廢棄物加稀酸進行酸化；b、加熱對酸化處理的含有農業固體廢棄物的稀酸懸浮液進行加熱，加熱溫度為30～100℃；c、中和對經加熱處理後的稀酸懸浮液用稀鹼液進行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。
2.根據權利要求1所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於酸化所用稀酸濃度為0.05％～10％(質量百分數)。
3.根據權利要求1所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於加熱為直接煮沸加熱或微波加熱。
4.根據權利要求2所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於酸化時稀酸液濃度為0.1～5％，所用稀酸為鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸或硝酸。
5.根據權利要求4所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於所用稀酸為鹽酸。
6.根據權利要求3所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於加熱溫度為90～100℃。
7.根據權利要求1-6所述的任何一種用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於農業固體廢棄物為農作物秸稈、農副產品下腳料，含有纖維素、蛋白質、脂肪、澱粉和糖類的天然有機固體廢棄物。
8.根據權利要求7所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於農作物秸稈為玉米秸稈、稻草、麥草秸稈；農副產品下腳料為酒糟，麥麩、榨油餅。
9.根據權利要求8所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於農業固廢棄物與稀酸之間的固液比為1∶1～1∶15。
10.根據權利要求8或9所述的用農業固體廢棄物生產氫氣的方法，其特徵在於對經加熱處理後的稀酸懸浮液進行中和處理後PH＝5～8。
全文摘要
本發明提供了一種用農業固體廢棄物生產氫氣的方法。它是將農業固體廢棄物先用化學方法進行預處理，然後利用已知厭氧發酵方法產生氫氣。農業固體廢棄物的化學預處理過程包括a、酸化將農業固體廢棄物加稀酸進行酸化；b、加熱對酸化處理的含有農業固體廢棄物的稀酸懸浮液進行直接加熱或者微波加熱；c、中和對經加熱處理後的稀酸懸浮液用稀鹼液進行中和處理，使稀酸懸浮液接近中性。然後用已知的厭氧發酵進行生物制氫。實驗證明玉米秸稈的最大產氫能力為143.58毫升氫氣/克玉米秸稈；每克啤酒糟的最大產氫能力為58.6毫升氫氣/克啤酒糟；每克麥草秸稈的最大產氫能力為41毫升氫氣/克麥草秸稈；每克麥麩的最大產氫能力為103.6毫升氫氣/克麥麩。
文檔編號C12P3/00GK1522805SQ0312634
公開日2004年8月25日 申請日期2003年9月5日 優先權日2003年9月5日
發明者樊耀亭, 侯紅衛, 張高生 申請人:鄭州大學