含有被保護膠體穩定的乳液聚合物的隔聲組合物的製作方法

2023-05-15 20:14:51

專利名稱：含有被保護膠體穩定的乳液聚合物的隔聲組合物的製作方法
含有被保護膠體穩定的乳液聚合物的隔聲組合物本發明涉及聚合物分散體用於製備隔聲組合物的用途，所述聚合物分散體可通過在至少一種保護膠體存在下可自由基聚合的單體的乳液聚合反應而獲得，所述保護膠體為兩親接枝共聚物。本發明還涉及包括所述聚合物分散體的相應的隔聲組合物，並且涉及減弱車輛部件的振蕩或振動的方法。機器或車輛部件的振蕩或振動產生不想要的噪音。為降低噪音，部件可以用稱為隔聲組合物(還稱為LASD(liquid applied sound damping,液體施用隔聲)組合物)的物質處理。振動阻尼材料記載於例如 Journal of Materials Science36 (2001) 5733-5737, US2004/0033354，和US6，502，821。幾何形狀複雜的三維部件可以通過噴施水性分散體形式的隔聲組合物而處理。該類分散體通常包括分散的粘彈性聚合物和無機填料。基於水基聚合物分散體和無機填料與其他的助劑的振動阻尼組合物已知於EP1520865和W02007/034933。隔聲組合物的質量可以根據IS06721-1和IS06721-3的共振曲線方法通過測定彎曲振動而測定。振動阻尼效應的一個量度為損耗因子tan δ。當使用基於粘彈性聚合物的隔聲組合物時，損耗因子是隨溫度變化的。需要在機器或車輛通常操作的溫度範圍(例如O至40°C)獲得最大的損耗因子的材料。本發明的目的在於提供其他的具有良好的或改進的振動阻尼特性的材料。已經發現為了穩定聚合物的目的存在於基於聚合物分散體的已知的隔聲組合物中的乳化劑可以有害地影響振動阻尼特性，並且發現如果特定的保護膠體用於穩定水性分散體中的聚合物，隔聲組合物的有效性增加。因此本發明提供一種聚合物分散體用於製備隔聲組合物的用途，所述聚合物分散體可通過在至少一種保護膠體存在下可自由基聚合的單體的乳液聚合反應而獲得，所述保護膠體為兩親接枝共聚物。一個優選的用途為使用本發明的隔聲組合物用於車輛車身部件的振動阻尼。本發明還提供一種隔聲組合物，包括:(a)包括至少一種聚合物和至少一種保護膠體的聚合物分散體，所述聚合物可通過可自由基聚合的單體的乳液聚合反應而獲得並且分散在水中，所述保護膠體為兩親接枝共聚物，以及(b)無機填料。兩親共聚物為包括親水部分和疏水部分的共聚物。親水部分為其所基於的親水單體單元與疏水部分所基於的疏水單體單元相比具有更大的水溶性的聚合物部分。接枝共聚物為具有至少一個，優選兩個或更多的側連結枝於主鏈的聚合物。接枝共聚物的平均接枝度為優選至少0.05，更具體而言至少0.1接枝部位/主鏈的50個單體單元。保護膠體為在溶劑化時粘結大量水並且能夠穩定非水溶性聚合物的分散體的聚合物。保護膠體優選用量為0.5至60重量份或I至30重量份，更優選7重量％至30重量％ (更具體而言當本發明組合物的總固含量高於50重量％)，基於待聚合的單體的100重量份計。優選的接枝共聚物包括具有水溶性聚環氧烷單元的主鏈以及具有聚乙烯酯單元的側鏈。聚環氧烷單元為例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷或其混合物，更具體而言環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物。特別優選為聚環氧乙烷。乙烯酯為例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。特別優選為乙酸乙烯酯。優選的兩親保護膠體包括具有聚環氧乙烷單元的主鏈和具有聚乙酸乙烯酯單元的側鏈。基於聚環氧烷和乙烯酯的合適的接枝共聚物及其製備記載於W02007/138053、DE1077430 和 GB922457。
接枝共聚物的重均分子量Mw優選為500至100000，更具體而言1000至60000或1500 至 20000。 優選的兩親接枝共聚物具有10重量％至50重量％,優選20重量％至45重量％或30重量％至重量40%的作為主鏈的水溶性聚環氧燒,優選聚環氧乙燒，以及50重量％至90重量％，優選55重量％至80重量％或60重量％至70重量％的通過自由基聚合反應形成的側鏈，側鏈優選由70重量％至100重量％乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其混合物和O重量％至30重量％其他的不同的烯鍵式不飽和單體形成。聚環氧烷單元與乙烯酯單元的重量比優選至少20/80或至少30/70並且優選最高達80/20、最高達40/60、最高達50/50或最高達 45/55。在一個實施方案中，兩親保護膠體包括(A) 10重量％至50重量％的水溶性聚環氧烷作為主鏈，基於總的聚合物計，以及⑶50重量％至90重量％的側鏈,基於總的聚合物計，側鏈通過下面物質的自由基聚合反應而形成(BI) 70重量％至100重量％選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物的乙烯基酯，基於側鏈計，以及(B2) O重量％至30重量％其他的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體，基於側鏈計。合適的水溶性聚環氧燒更具體而言為C2-C4環氧燒,其包括至少50重量％、優選至少60重量％、至少75重量％或100重量％以聚合形式的環氧乙燒。聚環氧燒主鏈可以包括OH端基或一個或兩個醚端基例如C1-C25烷基醚、苯基醚或C1-C14烷基苯基醚。適於用作主鏈的水溶性聚環氧烷為例如具有優選地1500至20000或2500至15000的數均分子量Mn的聚乙二醇，其中沒有、有一個或兩個端基為Cl至C25烷基；具有至少50重量％的環氧乙烷含量的環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷的共聚物，該共聚物數均分子量Mn優選1500至20000或2500至15000，其中沒有、有一個或兩個端基為Cl至C25烷基；數均分子量Mn優選2500至20000的聚酯或聚氨酯，其由C2-C12 二羧酸或C6-C18二異氰酸酯和具有數均分子量Mn優選為200至5000的聚亞烷基二醇形成，聚亞烷基二醇選自聚乙二醇和具有至少50重量％的環氧乙烷含量的環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷的共聚物。特別優選為聚乙二醇。側鏈優選通過在聚環氧烷存在下乙烯酯的聚合反應而形成。合適的乙烯酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。優選為乙酸乙烯酯。或者側鏈通過乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和至少一種其他的不同的烯鍵式不飽和共聚單體的共聚合反應而形成。其他組分的份額優選O重量％至30重量％，例如0.5重量％至25重量％，基於用於側鏈形成的單體總量計，或O重量％至24重量％,例如0.4重量％至20重量％, I重量％至15重量％或2重量％至10重量％，基於接枝共聚物計。在下文中，名稱「(甲基)丙烯……」和類似的名稱用作「丙烯……或甲基丙烯……」的簡與的標記。適於用作的其他的共聚單體為例如單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸及其衍生物，以及苯乙烯。合適的酸衍生物為例如酯、醯胺和酸酐。這些其他的共聚單體可以單獨使用或以混合物形式使用。具體的實例如下:(甲基)丙烯酸、Cl-C12(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸C2-C12羥烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、N-C1-C12烷基_(甲基)丙烯醯胺、N, N- 二(C1-C12烷基)(甲基)丙烯醯胺、馬來酸、馬來酸酐和馬來酸的單-C1-C12烷基酯。優選的其他的共聚單體為(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和丙烯酸羥乙酯，更具體而言(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯。特別優選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。本發明的聚合物分散體為在水性介質中的聚合物的分散體。例如這可以僅為水或水和與其混溶的溶劑(例如甲醇、乙醇或四氫呋喃)的混合物。優選不使用有機溶劑。分散體的固含量優選為15重量％至75重量％、更優選40重量％至60重量％、更具體而言高於50重量％。固含量可以通過例如合適地調節在乳液聚合反應中使用的水量和/或單體量而實現。分散在水性分散體中的聚合物顆粒的平均顆粒尺寸優選小於400nm，更具體而言小於300nm。特別優選平均顆粒尺寸為140至250nm。本文中平均顆粒尺寸是指顆粒尺寸分布d50即所有顆粒的總質量的50重量％具有小於d5(l的顆粒直徑。顆粒尺寸分布可以以已知的方式使用分析型超速離心機而測定(W.Machtle, Makromolekulare Chemiel85 (1984),
第1025 - 1039頁)。聚合物分散體的pH優選調節至pH大於4，更具體而言調節至pH為5至9。本發明的聚合物分散體優選具有低的乳化劑含量，S卩，其包括乳化劑(加入至聚合反應混合物的非聚合型、兩親的、表面活性物質)含量優選小於3重量％或小於I重量％。特別優選不含乳化劑的體系。因此，在本發明的一個實施方案中，在保護膠體存在下進行的乳液聚合反應以無乳化劑形式即不加乳化劑進行。通過乳液聚合反應製備的聚合物為可以通過烯鍵式不飽和化合物(單體)的自由基聚合反應而獲得的聚合物。聚合物優選由至少40重量％或至少60重量％,或至少80重量％，更優選至少90重量％或100重量％的一種或多種下面記載的主要單體組成。主要的單體優選選自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包括最高達20個碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最高達20個碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基滷化物、包括I至10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂肪族烴，或這些單體的混合物。單體的種類和用量優選為以使由乳液聚合反應製備的聚合物的玻璃化轉變溫度為_60°C至小於或等於70°C的範圍或_30°C至小於或等於60°C的範圍，更優選-15至50°C的範圍。玻璃化轉變溫度可以通過差示掃描量熱法測定(ASTM D3418-08，中點溫度)。合適的單體為例如具有C1-Cltl烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。更具體而言還合適的為(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有I至20個碳原子的羧酸的乙烯基酯為例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl esters of Versatic acid)和乙酸乙烯酯。考慮的乙烯基芳香族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，並且優選地為苯乙烯。腈類的實例為丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基滷化物為被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，優選氯乙烯和1，1-二氯乙烯。乙烯酯包括例如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚。優選的乙烯基醚為包括I至4個碳原子的醇的那些。具有4至8個碳原子和兩個烯烴雙鍵的合適的烴為例如丁 二烯、異戊二烯和氯丁 二烯。優選的主要單體為丙烯酸C1-Cltl烷基酯和甲基丙烯酸C1-Cltl烷基酯，更具體而言丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，以及乙烯基芳香族化合物，更具體而言苯乙烯，及其混合物。特別優選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、苯乙烯，以及這些單體的混合物。更具體而言聚合物包含至少60重量％，更優選至少80重量％，並且非常優選至少90重量％或至少95重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯。除主要單體外，聚合物可以包括其他的單體，實例為具有羧酸基、磺酸基或膦酸基的烯鍵式不飽和單體(酸單體)。優選為羧酸基。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸。然而優選地，通過乳液聚合反應製備的聚合物不含酸基。其他的單體還可以為例如包括羥基的單體，更具體而言(甲基)丙烯酸C1-Cltl羥烷基酯，或(甲基)丙烯醯胺。其他的單體另外包括單(甲基)丙烯酸苯基氧基乙基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸氨基烷基酯例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯。烷基優選具有I至20個碳原子。其他的單體還包括交聯單體。 聚合物更具體而言包含至少60重量％，更優選至少80重量％例如60重量％至100重量％，並且非常優選至少95重量％或100重量％的至少一種丙烯酸C1-C2tl烷基酯、至少一種甲基丙烯酸C1-C2tl烷基酯、其混合物，或其與苯乙烯的混合物。聚合物可以通過乳液聚合反應製備，於是產品為乳液聚合物。在乳液聚合反應的情況下，通常使用離子型和/或非離子型乳化劑和/或保護膠體，或穩定劑，作為界面活性化合物以輔助使單體在水性介質中分散。根據本發明，一種或多種上述的保護膠體可以用作單獨的分散劑，即不加入乳化劑。然而如果需要，還可以加入少量的乳化劑。乳液聚合反應優選在至少一種保護膠體存在下，不加入非聚合型乳化劑下進行。如果乳化劑用作另外的界面活性物質，其優選為陰離子或非離子乳化劑。合適的乳化劑為例如具有3至50或4至30的乙氧基化度的乙氧基化的C8-C36-或C12-C18脂肪醇，具有3至50的乙氧基化度的乙氧基化的單、二和三C4-C12或C4-C9烷基酚，磺基琥珀酸二烷基酯的鹼金屬鹽、C8-C12烷基硫酸酯的鹼金屬鹽和銨鹽、C12-C18烷基磺酸的鹼金屬鹽和銨鹽，和C9-C18烷基芳基磺酸的鹼金屬鹽和銨鹽。陽離子乳化劑為例如具有至少一個氨基或銨基以及至少一個C8-C22烷基的化合物。其他合適的乳化劑為下面通式的化合物
R5R6
SO3X SO Y其中R5和R6為氫或C4-C14燒基並且不同時為氫，並且X和Y可以為鹼金屬離子和/或銨離子。優選地，R5和R6為具有6至18個碳原子的直鏈或支化烷基或氫，並且更具體而言具有6、12和16個碳原子,並且R5和R6不同時為氫。X和Y優選為鈉離子、鉀離子或銨離子，特別優選為鈉離子。特別有利的是X和Y為鈉，R5為具有12個碳原子的支化烷基，並且R6為氫或R5的化合物II。通常使用包括50重量％至90重量％單烷基化的產品的工業混合物,實例為Dowfax'K〕2A1 (Dow Chemical Company的商標)。合適的乳化劑還可見於 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第 14/1 卷，MakromolekulareStoffe[Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961,第 192至 208 頁。乳化劑商業名稱為例如Dowfax 2A1 Emulan* NP50、Dextrol 0C50、Emulgator825> Emulgator825S> Emulan ' (;、Texapon " nso、NekaiiilE 904S、Lumiten * I_RA、Lumiten E3065>Disponil0 FES77、LutensorK..ATi8、Steinapol VSL和:EmulphoriiiiNPS25。還合適的為包括可自由基聚合的、烯鍵式不飽和雙鍵的可共聚
合的乳化劑，實例為反應活性陰離子乳化劑例如Adeka Resoap SR-10。乳液聚合反應通常在30至130°C，優選在50至90°C下進行。聚合反應介質可以僅由水組成，或由水和水混溶性液體例如甲醇的混合物組成。優選只是用水。乳液聚合反應可以間歇操作進行或以進料加工形式(包括多級步驟或梯度步驟)進行。優選進料加工，其中一部分聚合反應批料作為初始進料而引入並且加熱至聚合反應溫度，聚合反應開始，並且然後聚合反應批料的剩餘物通常通過兩個或更多空間分開的進料——其中一個或多個進料包括以純的形式或以乳化的形式的單體——以多級或在濃度梯度下連續地供給至聚合反應區域，同時保持聚合反應。在聚合反應在初始進料中還可以包括聚合物種子以例如更有效地設定顆粒尺寸。乳液聚合反應在至少一種保護膠體存在下進行。這是指保護膠體包括於初始進料或與單體一起供給至聚合反應容器中。在乳液聚合反應中，其優選包括於初始進料中，而任何另外加入的乳化劑也可以在聚合反應過程中與單體一起供給。對於乳液聚合反應,可以使用通常的和已知的助劑,例如水溶性引發劑和鏈轉移齊U。用於乳液聚合反應的水溶性引發劑為例如過二硫酸的銨鹽和鹼金屬鹽例如過二硫酸鈉、過氧化氫或有機過氧化物例如叔丁基氫過氧化物。還合適的為稱為還原-氧化(氧化還原)引發劑體系。氧化還原引發劑體系由至少一種通常為無機的還原劑和一種有機或無機氧化劑組成。氧化組分包括例如已經在上面具體說明的乳液聚合反應引發劑。還原組分包括例如亞硫酸的鹼金屬鹽例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸的鹼金屬鹽例如硫酸氫鈉、脂肪族醛和酮的亞硫酸氫鹽的加成化合物例如丙酮合亞硫酸氫鹽，或還原劑例如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發劑體系可以與可溶的金屬化合物一起使用，所述金屬化合物的金屬組分能夠以多個價態存在。通常氧化還原引發劑體系的實例包括抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/焦亞硫酸鈉、叔丁基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉或叔丁基氫過氧化物/抗壞血酸。單個組分(例如還原組分)還可以為混合物，實例為羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽和焦亞硫酸鈉的混合物。所述化合物通常以水溶液形式使用，濃度下限由在分散體中可接受的水的量決定，並且濃度上限由水中各個化合物的溶解度決定。一般而言濃度為0.1重量％至30重量％、優選0.5重量％至20重量％、更優選1.0重量％至10重量％，基於溶液計。引發劑的量通常為0.1重量％至10重量％，優選0.5重量％至5重量％，基於待聚合的單體計。還可以兩種或更多不同的引發劑用於乳液聚合反應。為移除殘留的單體，通常也在實際的乳液聚合反應完成後加入引發劑。
在聚合反應中，可以使用鏈轉移劑(分子量調節劑)，用量為例如O至0.8重量份，基於100重量份待聚合的單體計，通過鏈轉移劑分子量降低。合適的是例如具有硫醇基團的化合物例如叔丁基硫醇、巰基乙酸酯例如巰基乙酸2-乙基己基酯、巰基乙醇、巰基丙基二甲氧基娃燒、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。另外可以使用不含硫醇基團的鏈轉移劑例如氫奪取形成戊二烯基的C6-C20烴，例如萜品油烯。在一個優選的實施方案中，乳液聚合物使用0.05重量％至0.5重量％的至少一種鏈轉移劑製備，基於單體用量計。在乳液聚合反應中，獲得的聚合物的水性分散體通常具有固含量15重量％至75重量％、優選40重量％至75重量％。對於反應器的高空間/時間產率而言，優選具有儘可能高的固含量的分散體。為能夠實現固含量>60重量％，應設定雙峰或多峰的顆粒尺寸，因為否則粘度變得過高並且分散體不能被處理。製備生成新一代的顆粒可以通過加入種子(EP81083)，通過加入過量的乳化劑或通過加入微乳液而完成。與高固含量下具有低粘度相伴隨的其他的優點為在高固含量下改進的塗覆性能。製備形成新的一代或更多代的顆粒可以在任何所需的時間點完成。該時間點由低粘度下所需的顆粒尺寸分布所指導。在一個優選的實施方案中，聚合物具有核-殼形態或可以通過至少兩步聚合反應而製備，成核聚合物(A)的玻璃化轉變溫度與成殼聚合物(B)的玻璃化轉變溫度相差至少10°C,優選至少150C或至少200C例如相差10至50°C，或在第一聚合反應步驟中形成的聚合物(B)的玻璃化轉變溫度與第二聚合反應步驟形成的聚合物(A)的玻璃化轉變溫度相差至少10°C，優選至少15°C或至少20°C例如相差10至50°C。因此該實施方案涉及聚合物顆粒具有至少兩個相互不同的聚合物相(A)和(B)的水性聚合物分散體，所述聚合物相(A)和(B)具有不同的玻璃化轉變溫度。這具有優點:以該方法製備的隔聲組合物在更寬的溫度範圍具有振動阻尼效果。核的玻璃化轉變溫度優選比殼的玻璃化轉變溫度更高。關於核-殼顆粒，核的表面積完全或至少部分被成殼的聚合物所覆蓋。核-殼顆粒優選具有IOnm至I微米或20nm至500nm的平均粒徑,使用動態光散射光度計測定。對於聚合物(A)和不同的聚合物(B)，所述聚合物優選為丙烯酸酯共聚物，單體的種類和用量為至少確保玻璃化轉變溫度的最小差值。形成至少兩相聚合物顆粒的合適的丙烯酸酯共聚物記載於例如 W02007/034933、EP1520865 和 DE19954619。具有至少兩相的聚合物顆粒的聚合物分散體優選可以通過自由基水性乳液聚合反應而獲得，包括以下步驟:a)進行第一單體進料Ml的聚合反應以形成具有理論玻璃化轉變溫度Tg(I)(根據Fox)的聚合物Pl並且b)在聚合物Pl的水性分散體中，進行第二單體進料M2的聚合反應以形成具有理論玻璃化轉變溫度Tg(2)(根據Fox)的聚合物P2，Tg⑵與Tg⑴不同，其中至少一種鏈轉移劑在單體進料Ml的聚合反應過程中或在單體進料M2的聚合反應過程中使用。此處及下文中，理論玻璃化轉變溫度是指分別以單體進料Ml的單體組成和單體進料M2的單體組成為基礎根據Fox計算得到的玻璃化轉變溫度Tg(I)和Tg(2)。根據Fox (T.G.Fox, Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.1I) I, 123[1956]and Ullmann's Enzyklopadieder technischen Chemie, Weinheim(1980), pp.17, 18),高的摩爾量的共聚物的玻璃化轉變溫度由下式近似給出:
1/Tg=xl/Tg (I)+x2/Tg (2)+...+xn/Tg(n)
其中xl、X2、...xn 為質量分數 1、2、…，n 且 Tg(I)、Tg ⑵、...、Tg (η)為在每種情況下僅由一種單體1、2、...,η組成的聚合物的玻璃化轉變溫度，以凱氏度數計。後者已知於例如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, ffeinheim, Vol.A21 (1992) p.169 或已知於 J.Brandrup, Ε.H.1mmergut, Polymer Handbook3rd ed., J.Wiley, New Yorkl989。根據本發明優選選擇單體進料M2以使生成的聚合物相P2的理論玻璃化轉變溫度(根據Fox)高於首先製備的聚合物Pl的理論玻璃化轉變溫度。在那種情況下，單體進料M2的組成優選為使聚合物相P2的理論玻璃化轉變溫度Tg (2)高於30°C、優選高於40°C、並且更具體而言為50至120°C的範圍。Tg(2)大於Tg(I)的情況，單體進料Ml的單體組成優選為使生成的聚合物相Pl的理論玻璃化轉變溫度Tg(I)在-40至+40° C的範圍內、優選在-30至+30° C的範圍內、並且非常優選在-10至+25° C的範圍內。Tg(I)大於Tg(2)的情況，聚合物相Pl的優選的玻璃化轉變溫度如上述Tg (2)大於Tg(I)的情況對於P2作出的陳述。對於聚合物相P2的玻璃化轉變溫度，於是相應地適用上述對於Tg(I)作出的陳述。在本發明的聚合物分散體中，聚合物相彼此的重量比範圍為20:1至1:20，優選9:1至1:9。根據本發明優選為具有低的玻璃化轉變溫度的聚合物相的份額佔主要地位的那些聚合物分散體。如根據本發明為優選的Pl具有較低的玻璃化轉變溫度的情況，比例P1:P2範圍更具體而言為1:1至5:1並且更優選範圍為2:1至4:1。聚合物相Pl和P2的重量比大約符合單體進料Ml和M2的比例。Tg(I)大於Tg⑵的情況下，比例P1:P2範圍更具體而言為1:1至1:5並且更優選範圍為1:2至1:4。本發明還提供隔聲組合物，包括:(a)如上述更詳細記載的聚合物分散體，包括至少一種可以通過可自由基聚合的單體的乳液聚合反應獲得的並且在水中分散的聚合物，和至少一種為兩親的接枝共聚物的保護膠體，以及(b)無機填料。隔聲組合物優選包括:(a) 5重量％至50重量％,優選5重量％至20重量％的聚合物分散體固體，(b) 40重量％至80重量％，優選60重量％至70重量％的無機填料，(c) 10重量％至40重量％，優選23重量％至28重量％的水，以及(d) O重量％至10重量％或O重量％至5重量％,優選0.1重量％至3重量％的助劑。 合適的無機填料為例如碳酸鈣、高嶺土、雲母、矽石、白堊、微白雲石、細碎的石英、雲母、滑石、粘土、硫酸鋇、粘土、氧化鐵、二氧化鈦、玻璃粉、玻璃片、碳酸鎂、氫氧化鋁、膨潤土、飛灰、硅藻土和珍珠巖。優選使用以薄片形式的填料例如雲母，其可以單獨使用或與常規無機顏料例如碳酸鈣、高嶺土、矽石或滑石結合使用。對於100重量份的聚合物分散體，優選使用50至700或100至550重量份的無機填料，並且對於100重量份的聚合物分散體，優選使用30至150或40至120重量份以薄片形式的填料。
優選使用不少於0.1重量％例如0.2重量％至5重量％的助劑為例如增稠劑、樹月旨、增塑劑、有機和無機顏料、助溶劑、穩定劑、潤溼劑、防腐劑、泡沫抑制劑、玻璃珠或塑料珠，空的玻璃體或塑料體、防凍劑、分散劑、抗氧化劑、UV吸收劑和抗靜電劑。可以使用一種、兩種或多種結合的助劑。合適的助溶劑為例如乙二醇、乙二醇烷基醚(例如Cellosolve 產品)、二乙二醇烷基醚(例如Carbitol 產品)、乙酸卡必醇酯、乙酸丁基卡必醇酯或其混合物。增稠劑為例如聚乙烯醇、纖維素衍生物或聚丙烯酸，用量為例如0.01至4重量份或
0.05至1.5重量份或0.1至I重量份，基於100重量份固體計。分散劑為例如六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉或聚羧酸。防凍劑為例如乙二醇或丙二醇。泡沫抑制劑為例如矽氧烷。穩定劑為例如多價金屬化合物例如氧化鋅、氯化鋅或硫酸鋅。對於本發明的隔聲組合物，損耗因子tan δ的最大值優選範圍為-30至60°C。使用核-殼顆粒或其他具有多相顆粒結構的顆粒的情況下——各聚合物相具有不同玻璃化轉變溫度一，損耗因子一般在不少於兩個的不同的溫度處存在至少兩個最大值。在該情況下損耗因子所有的最大值優選位於-30至60°C的範圍。本發明還提供一種減弱車輛部件的振蕩或振動的方法，其中(I)提供上述更詳細記載的並且包括本發明聚合物分散體的隔聲組合物，並且(2)將隔聲組合物施加至車輛部件並且乾燥。施加可以以通常方式進行，例如通過展塗、輥塗或噴塗。施加的用量優選在乾燥後為I至7kg/m2或2至6kg/m2。乾燥在室溫下進行或優選地通過加熱進行。乾燥溫度優選為 80 至 210°C或 90 至 180°C或 120 至 170°C。隔聲組合物可以用於例如各類車輛，更具體而言用於路上行走的機動車輛、汽車、軌道交通工具以及船、飛機、電動機械、建築機械以及建築。用於本發明的隔聲組合物的聚合物分散體就高的應用簡易性和良好的振動阻尼特性而言具有良好的性能特性。
實施例使用的材料:PCl:保護膠體I ;接枝共聚物，所述接枝共聚物具有平均分子量約6000 (根據DIN53240由OH數計算)的聚乙二醇的主鏈(40重量份)和聚乙酸乙烯酯的側鏈(60重量份)PC2:保護膠體2 ;接枝共聚物，所述接枝共聚物具有平均分子量約6000 (根據DIN53240由OH數計算)的聚乙二醇的主鏈(30重量份)和聚乙酸乙烯酯的側鏈(70重量份)PC3:保護膠體3 ;接枝共聚物，所述接枝共聚物具有平均分子量約6000 (根據DIN53240由OH數計算)的聚乙二醇的主鏈(60重量份)和聚乙酸乙烯酯的側鏈(40重量份)PC4:保護膠體4 ;接枝共聚物，所述接枝共聚物具有平均分子量約6000 (根據DIN53240由OH數計算)的聚乙二醇的主鏈(80重量份)和聚乙酸乙烯酯的側鏈(20重量份)PC5:保護膠體5 ； Sokalan cpio，45%濃度的聚丙烯酸鈉的水溶液PC6:保護膠體6 ； Acrodur 950L，約50%固含量的無甲醛樹脂水溶液，包括改
性的聚丙烯酸和多元醇PEG 聚乙二醇Vac 乙酸乙烯酯
Rongalit⑧C還原劑；亞磺酸衍生物Disponil FES77脂肪醇醚硫酸鹽、鈉鹽(32-34%濃度的水溶液)Dowfax 2A1 烷基二苯基醚二磺酸鹽(45%水溶液)實施例1在具有錨式攪拌器和加熱/冷卻工具的2升聚合反應器中，在氮氣氣氛下將180.0Og的去離子水和350g的保護膠體PCl (20%濃度的水溶液)加熱至90°C。然後，在前面提及的溫度下，加入一部分17.59g的進料I和一部分1.75g的進料2。進料I為由以下物質製備的單體混合物:1.75g 叔十二燒基硫醇84.80g丙烯酸正丁酯263.45g丙烯酸甲酯進料2為17.50g的10重量％濃度的叔丁基氫過氧化物的水溶液。進料3為17.50g的10重量％濃度的Rongalit c水溶液。10分鐘後，進料I的剩餘物以均勻的速率在4.0小時內計量加入。進料2和3同時開始並且以均勻的速率在4.0小時內計量加入。進料I完成後，聚合反應繼續進行30分鐘。之後加入12.20g水並且調節pH至7。實施例2聚合物分散體按照實施例1的方式製備，不同之處在於使用保護膠體PC2而不是保護膠體PCl。實施例3聚合物分散體按照實施例1的方式製備，不同之處在於使用保護膠體PC3而不是保護膠體PCl。實施例4聚合物分散體按照實施例1的方式製備，不同之處在於使用保護膠體PC4而不是保護膠體PCl。實施例5 (對比)聚合物分散體按照實施例1的方式製備，不同之處在於使用135g的保護膠體PC5而不是保護膠體PCl。實施例6 (對比)聚合物分散體按照實施例1的方式製備，不同之處在於使用225g的保護膠體PC6而不是保護膠體PCl。實施例7 -無保護膠體的版本(對比)在具有錨式攪拌器和加熱/冷卻工具的2升聚合反應器中，在氮氣氣氛下將115.0Og的去離子水加熱至55°C。然後，在前面提及的溫度下，加入一部分24g的進料I和一部分各自1.75g的進料2和進料3。進料I為由以下物質製備的乳液:114.0Og 去離子水10.90g Disponef』)FES77
1.94g Dowfax 2811.75g 叔十二烷基硫醇1.75g 丙烯酸84.80g 丙烯酸正丁酯263.45g 丙烯酸甲酯進料2為17.50g的10重量％濃度的過氧化氫水溶液。進料3為17.50g的10重
量％濃度的抗壞血酸水溶液。10分鐘後，進料I的剩餘物以均勻的速率在4.0小時內計量加入。進料2和3同時開始並且以均勻的速率在4.0小時內計量加入。進料I完成後，聚合反應繼續進行30分鐘。之後加入12.20g水並且用10%濃度的氫氧化鈉溶液在30分鐘內調節pH。隔聲組合物SI至S7的實例隔聲組合物由以下物質製備:15.41g 水21.86g按照實施例1至7的聚合物分散體22.64g 白雲母 GHL14445.36g Omyacarb 20BG (白堊)性能測試為評估振動阻尼性能，25 °C下損耗因子tan δ按照W02007/034933記載的方法測定(類似於IS06721-1和IS06721-3)。為此，將待測試的隔聲組合物塗覆尺寸為30x300x1.6mm的鋼片測試樣本,並且乾燥。塗覆量約為3.0kg每m2。結果列於表I。表1:損耗因子tan δ測試結果
權利要求
1.一種聚合物分散體用於製備隔聲組合物的用途，所述聚合物分散體可通過在至少一種保護膠體存在下可自由基聚合的單體的乳液聚合反應而獲得，所述保護膠體為兩親接枝共聚物。
2.權利要求1的用途，其中兩親保護膠體包括具有水溶性聚環氧烷單元的主鏈和具有聚乙烯基酯單元的側鏈。
3.權利要求2的用途，其中兩親保護膠體具有每50個環氧烷單元至少0.05接枝部位的平均接枝度。
4.前述權利要求的用途，其中聚環氧烷單元與乙烯酯單元的比例為10/90至80/20，優選最高達50/50。
5.前述權利要求中任一項的用途，其中兩親保護膠體包括: (A) 10重量％至50重量％的水溶性聚環氧烷作為主鏈，基於總的聚合物計，以及 ⑶50重量％至90重量％的側鏈,基於總的聚合物計， 側鏈通過下面物質的自由基聚合反應而形成 (BI) 70重量％至100重量％的選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物的乙烯酯，基於側鏈計，以及 (B2) O重量％至30重量％的其他的烯鍵式不飽和的可自由基聚合的單體，基於側鏈計。
6.前述權利要求中任一項的用途，其中兩親保護膠體包括具有聚環氧乙烷單元的主鏈和具有聚乙酸乙烯酯單元的側鏈。
7.前述權利要求中任一項的`用途，其中通過乳液聚合反應製備的聚合物的玻璃化轉變溫度範圍為_60°C至小於或等於70°C。
8.前述權利要求中任一項的用途，其中通過乳液聚合反應製備的聚合物包括至少60重量％的選自以下物質的主要單體:(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包括最高達20個碳原子的羧酸的乙烯酯、具有最高達20個碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯鍵式不飽和腈、乙烯基滷化物、包括I至10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂族烴，或這些單體的混合物。
9.前述權利要求的用途，其中聚合物包括至少60重量％的(甲基)丙烯酸C1-Cltl烷基酯。
10.前述權利要求中任一項的用途，其中聚合物具有核-殼形態或通過至少兩步聚合反應而製備，成核聚合物的玻璃化轉變溫度與成殼聚合物的玻璃化轉變溫度相差至少10°c，或在第一聚合反應步驟中形成的聚合物的玻璃化轉變溫度與在第二聚合反應步驟中形成的聚合物的玻璃化轉變溫度相差至少10°c。
11.前述權利要求中任一項用於車輛車身部件的振動阻尼的用途。
12.—種隔聲組合物,包括: (a)聚合物分散體，包括:至少一種可通過可自由基聚合的單體的乳液聚合反應獲得並且在水中分散的聚合物，和至少一種為兩親的接枝共聚物的保護膠體，以及 (b)無機填料。
13.前述權利要求的隔聲組合物，包括: (a)5重量％至20重量％的聚合物分散體固體， (b)40重量％至80重量％的無機填料，(C) 10重量％至40重量％的水，以及 (d) O重量％至10重量％的助劑。
14.前述兩項權利要求中任一項的隔聲組合物，其中無機填料選自高嶺土、白堊、微白雲石、細碎的石英，和雲母，使用助劑不少於0.1重量％並且助劑選自增稠劑、樹脂、增塑劑和分散劑。
15.減弱車輛部件的振蕩或振動的方法，其中 (1)提供一種包括具有權利要求1至10所述的特徵的聚合物分散體的隔聲組合物，或權利要求12至14的隔聲組合物，並且 (2)將隔聲組合物 施加至車輛部件並且乾燥。
全文摘要
本發明涉及聚合物分散體用於製備隔聲組合物的用途，其中聚合物分散體可通過在至少一種保護膠體存在下可自由基聚合的單體的乳液聚合反應而獲得，所述保護膠體為兩親接枝共聚物。優選的保護膠體包括聚環氧烷主鏈和含乙烯酯的側鏈。本發明還涉及相應的包括所述聚合物分散體的隔聲組合物，以及減弱車輛部件振蕩或振動的方法。
文檔編號B61D17/18GK103108779SQ201180044797
公開日2013年5月15日 申請日期2011年7月20日 優先權日2010年7月22日
發明者G·豐塞卡, D·伍爾夫, A·威斯, L·赫雷拉塔沃阿達, J·西羅基 申請人:巴斯夫歐洲公司