具有均勻的金屬-半導體合金層的陽極材料的製作方法

2023-05-15 19:35:51

專利名稱：具有均勻的金屬-半導體合金層的陽極材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有均勻的金屬-半導體合金層的陽極材料，以及該陽極材料的製備方法。所述陽極材料可以用於非水性電解質二次電池。
背景技術：
非水性電解質二次電池是一種可再充電的電池，其中離子通過非水性電解質在陽極和陰極之間移動。非水性電解質二次電池包括鋰離子電池、鈉離子電池和鉀離子電池，以及其它種類的電池。鋰離子電池是一種普通種類的非水性電解質二次電池，其中鋰離子通過電解質在陽極和陰極之間移動。鋰離子電池的益處和難題是其它的非水性電解質二次電池的益處和難題的示例；以下實施例示例性地涉及鋰離子電池，但是不限於此。在鋰離子電池中，在放電過程中，鋰離子從陽極移動到陰極，在充電時，鋰離子從陰極移動到陽極。由於鋰離子電池具有高能量密度，高功率以及長儲藏壽命，因此是人們非常需要的能源。鋰離子電池常用於消費用的電子裝置中，由於其具有高能量-重量比，無記憶效應，以及在不使用的情況下充電損失緩慢，因此它們是目前最普遍用於可攜式電子裝置的電池種類之一。由於這些優點，鋰離子電池日益廣泛地用於各種應用，包括汽車，軍用，以及航天應用。圖1是現有技術的鋰離子電池的截面圖。所述電池15具有陰極集電器10，在其上裝有陰極11。所述陰極集電器10上覆蓋著隔離片12，在隔離片上設置有陽極集電器13和陽極14的組合件。所述隔離片12中填充了電解質，所述電解質能夠在陽極和陰極之間傳輸離子。所述集電器10，13用來收集電池15產生的電能，將其與外界裝置相連，這樣外界裝置能夠獲得電能，以及在再充電過程中將電能傳輸給電池。非水性電解質二次電池的陽極可以由複合的或整體型的陽極材料製成。在複合陽極中，實際上用粘合劑將顆粒狀陽極材料結合在一起，形成顆粒和粘合劑的基質。例如，可以用聚合物粘合劑將碳顆粒結合在一起，從而製成陽極。整體型陽極是並非通過加入物理粘合劑材料製造的陽極。例如，可以使用任意製造矽陽極的方法，其中在不使用外加粘合劑的情況下，將矽分子互相連接，形成整體型膜。整體型陽極材料的例子包括單晶矽，多晶矽和無定形矽。也可以通過對陽極材料的顆粒進行熔融或燒結，或者通過真空沉積和化學沉積，形成整體型陽極。在對鋰離子電池進行充電的過程中，鋰離開陰極，以鋰離子的形式通過隔離片中的電解質，然後進入陽極。在放電過程中，鋰離子離開陽極材料，移動通過隔離片中的電解質，到達陰極。鋁、矽、鍺和錫之類的元素能夠與鋰離子反應，用於高容量陽極中。能夠與鋰反應的陽極材料具有活性區域和非活性區域，在活性區域中，鋰可以反應，而在非活性區域中，鋰不會反應。陽極的活性區域與非活性區域之比會影響電池的效率。對於鋰離子在鋰活性材料中的反應，已反應狀態和提取狀態之間存在顯著的體積差異；已反應狀態(reacted state)的鋰活性陽極材料佔據的體積顯著大於提取狀態 (extracted state)。因此，在每個充-放電循環中，陽極體積有很大比例的變化。在鋰活性陽極中，在循環的體積變化過程中，經常會在陽極材料中形成裂紋。隨著重複的循環，這些裂紋會蔓延，使得一些部分的陽極材料從陽極上分離。因循環而造成一些陽極部分的分離被稱為剝落。剝落導致與電池的集電器電連接的活性陽極材料的量減少，從而造成容量損失。由於矽對於鋰來說具有高的容量，因此矽陽極是極佳的用於鋰離子電池的備選材料，但是由於循環剝落，會使得矽陽極的容量發生顯著的降低。通過減小鋰離子電池中的矽陽極上施加的充-放電電壓窗口範圍，可以阻止由於循環造成的容量損失，這是因為膨脹和收縮會隨著電荷狀態變化。但是通過減小充-放電電壓窗口範圍也會降低電池的工作能力。而且，矽是一種不良導體，經常必須與導電性添加劑一起配製才能用作陽極材料。這些導電性添加劑減小了活性區域-非活性區域之比，從而降低了電池的能量密度。導電性添加劑是常規材料，例如炭黑，在粘合陽極顆粒之前，將其加入所述陽極顆粒中並進行混合。另一種提高陽極材料的導電性的方法是在陽極材料上沉積一層導電材料。沉積導電層的方法包括氣相沉積、電沉積和無電沉積。當使用上述任意的方法在矽之類的電阻性基材上沉積材料的時候，在陽極上的沉積通常是不均勻的。例如，在對鎳之類的金屬進行化學鍍和電鍍的時候，在鎳表面上的沉積速率顯著高於在矽之類的非類似表面上的沉積速率。在不同的材料上的這些顯著的動力學變化的沉積會使得沉積過程產生表面缺陷、孔，以及未沉積的區域。對於測視線沉積工藝，例如由靶進行真空沉積的情況，非平面型的表面中的一些未直接處於視線內的區域的沉積明顯較少，或者沒有沉積，從而降低厚度均勻性。另外，由於這些塗覆方法中沉積的金屬與半導體材料的粘合強度較差，因此這些塗層無法良好地粘附。這些塗層較差的粘合強度、較差的均勻性以及較差的最小厚度會導致較差的循環壽命、功率、能量和可靠性。

發明內容
本發明涉及非水性電解質二次電池，以及用於非水性電解質二次電池的耐久性陽極材料和陽極。本發明還涉及用來製造這些陽極材料的方法。在本發明中，通過以下方法在陽極材料上形成一層金屬-半導體合金使得所述陽極材料的一部分與一種溶液接觸， 所述溶液包含將要沉積的金屬的離子，以及用來溶解所述陽極材料中的一部分半導體的溶解組分。當所述陽極材料與所述溶液接觸的時候，所述溶解組分溶解了所述陽極材料中的一部分半導體，從而提供了電子，用來還原金屬離子，並在陽極材料上沉積金屬。在沉積之後，對所述陽極材料和金屬進行退火，形成均勻的金屬-半導體合金層。


圖1是現有技術的鋰離子電池的截面圖；圖2顯示本發明的一個示例性實施方式的置換工藝。圖3顯示了塗覆有金屬-半導體合金層的半導體顆粒。
圖4顯示了在集電器上形成並浸沒在電解質中的半導體顆粒。圖5顯示了陽極，所述陽極包括半導體顆粒的柱，所述半導體顆粒具有金屬-半導體合金層。圖6A-6D顯示了很多種陽極結構。
具體實施例方式本發明的發明人發現，通過使用置換鍍覆工藝在包含半導體的陽極材料上塗覆金屬，然後進行退火，可以形成薄而均勻的金屬-半導體合金塗層，以改進導電性，同時活性陽極材料的重量分數獲得提高，減少陽極膨脹，而不會造成效率的顯著損失。所述陽極材料上均勻的金屬-半導體合金塗層提供的導電性顯著優於陽極自身的半導體結構的導電性。例如，常規的矽粉的電阻率為1-100 Ω/cm ；而具有NiSi組成的矽化鎳層的電阻率為10_60μ Ω/cm。這為在非水性電解質二次電池(例如鋰離子電池)中的應用提供了很大的優點，因為所述塗層還減少了製造工作陽極所需的導電性添加劑的量。 因為矽化鎳本身可以可逆地發生鋰化，因此矽上的純矽化鎳的組合形成同時具有極佳的導電性和極佳鋰循環能力的陽極材料。通過在電極中加入較少的添加劑還能夠改進電極的比能量密度，這是因為電極中非活性材料的含量較少。陽極材料上均勻的金屬-半導體合金塗層還提供了均勻的高導電性，從而改進了陽極材料表面均勻鋰化的能力，這又使得陽極材料發生均勻的膨脹，進而減小剝落造成的容量降低。根據本發明的實施方式進行的金屬沉積以及金屬-半導體合金形成並不取決於陽極材料的晶體取向。對於非水性電解質二次電池中的陽極，本發明的方法由於具有選擇性、均勻性，並且製得的材料具有改進的導電性，因此本發明的方法優於用來製造金屬-半導體合金塗層的其它方法。與目前使用的陽極材料相比，這些有益的性質使得製得的陽極材料在用於非水性電解質電池的時候能夠提供改進的第一次充/放電循環效率，較長的循環壽命，更均勻的充/放電，更高的速率能力，以及更高的比能量密度。本發明涉及一種用來形成陽極材料的方法，所述陽極材料包括金屬-半導體合金層。所述方法包括製得包含半導體材料的陽極材料；使所述陽極材料的一部分與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，該溶解組分用來溶解陽極材料中的一部分半導體，所述陽極材料的部分包含半導體材料；從所述陽極材料的部分溶解一部分所述半導體材料；通過所述半導體材料的溶解產生的電子將金屬離子還原成金屬；將金屬沉積在所述陽極材料的部分上；對所述陽極材料的部分以及沉積的金屬進行退火，形成金屬-半導體合金層。在本發明的方法中，形成了包括均勻的金屬-半導體合金層的陽極材料。使包含半導體材料的陽極材料的一部分與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸。在與所述陽極材料的部分接觸之前，所述金屬離子溶液和置換溶液任選地預先混合。術語」溶解組分」表示能夠促進半導體材料溶解的組分。溶解組分包括氟化物、氯化物、過氧化物、氫氧化物、高錳酸鹽等。優選的溶解組分是氟化物和氫氧化物。最優選的溶解組分是氟化物。與所述溶解組分接觸的陽極材料的部分中的一些半導體材料溶解在所述溶液中。所述半導體的溶解將置換溶液中的金屬離子還原成金屬。所述金屬從溶液中沉積出來，沉積在陽極材料的部分上。然後對所述陽極材料的部分以及沉積的金屬進行退火， 將沉積的金屬轉化為金屬-半導體合金。本發明中的陽極材料可以是粉末形式的微粒，具有各種形狀，例如球體、薄片、纖維等。在本發明中，所述陽極材料可以是整體型的。在本發明中，所述陽極材料還可以是編織品的形式(纖維的集合)。以下實施方式中顯示了鎳和矽的一個具體實施例。但是，本發明的方法可以用來沉積很多其它的金屬，例如銅或鈷之類的其它賤金屬，或銀、金、鉬、鈀或銠之類的貴金屬。 優選所述金屬離子溶液主要包含一種金屬的離子，但是也可以包含多種金屬的離子。可以用於本發明的半導體材料包括矽、鍺，或者其合金，例如矽或鍺與錫、鋅和錳的合金。所述半導體材料還可以是以下的化合物，例如第III-V族化合物，如銻化鋁(AlSb)，銻化銦 anSb)，砷化鎵(GaAs)和磷化銦(InP)；或者第II-VI族化合物，例如碲化鎘(CdTe)和硒化鎘(CdSe)。對於在含矽的陽極材料上沉積鎳的實施例，可以通過加入含鎳的鹽(例如硫酸鎳或氯化鎳)為金屬離子溶液提供鎳離子；所述溶解組分可以是水解的氟離子，例如氟化銨或氫氟酸。對於矽的情況，基礎材料溶解在溶液中，提供了用來沉積鎳的電子。陽極材料表面上的矽溶解到溶液中。在含矽陽極材料表面上，鎳離子發生還原，沉積形成金屬鎳膜，然後通過退火轉化為矽化鎳。因為該工藝需要溶解矽以便進行鎳的沉積，因此僅在矽能夠溶解的位置發生沉積。因此，在矽表面上沉積的膜極為均勻，這與無電沉積或電沉積工藝是不同的。因為該工藝還包括置換矽原子來沉積鎳原子，因此通過此種工藝，金屬塗層在矽上的粘合性優於無電沉積工藝。可以通過各種方式完成金屬離子溶液、置換溶液和陽極材料的一部分之間的接觸，包括部分浸沒和完全浸沒，塗覆和噴霧。圖2是一種置換工藝的示意圖，其中陽極材料 21浸沒在裝有溶液23的容器22中，所述溶液是預先混合的金屬離子溶液和置換溶液。如圖所示，圖2中的陽極材料21是顆粒形式。在圖2中，將陽極材料浸沒在溶液23中。然而，只有一部分陽極材料21可以與溶液23接觸。溶液23包含所需量的待沉積的金屬的鹽，以及適當濃度的溶解組分。一般來說，與陽極材料接觸的溶液包含約0. 01-1M，優選0. 02-0. 5M 的金屬離子；所述溶液還包含0.02-8M，優選0.5-5M的溶解組分。所述接觸溶液的pH值為 6-11，優選為8-10 ；溫度為40-98°C，優選為50-98°C。溶液23可以在容器22中，在設定溫度範圍內保持特定的時間長度，以便進行金屬置換。當獲得所需厚度的金屬的時候，將陽極材料從溶液中取出，進行淋洗、乾燥和退火。通過該方法在陽極材料上沉積的金屬的平均厚度可以約為100納米至3微米。更薄的塗層無法提供本發明的優點。塗層的厚度可以大於3微米，但是不利於節約成本。退火任選在惰性氣氛中進行，以形成均勻的金屬-半導體合金塗層。例如，如果在矽上沉積鎳的實施例中，退火氣氛包含過多的氧氣，則在退火步驟中，沉積的鎳會被轉化為氧化鎳，而不是轉化為矽化鎳。Waidmarm等在「微電子工程(Microelectronic Engineering) 」 』第83卷，第11-12期，第2觀2_2286頁中揭示了一些用來獲得具有良好導電性和良好合金均勻性的矽化鎳層的退火條件。在一個實施例中，可以在大約500°C的溫度下使用快速熱退火工藝進行退火。不同的退火條件會由於形成不同的合金組成，因此會提供具有不同導電性的矽化物。可以通過改變退火的溫度和時間，對退火條件進行調節，從而得到特定的導電性。在某些情況下，例如當由於工藝時間的限制而需要退火循環較短的時候，可以對退火條件進行設計，使得並非所有的沉積的金屬都轉化為金屬-半導體合金。過量的金屬會阻礙金屬-半導體合金以及半導體材料的鋰化。在此情況下，可以使用能夠選擇性蝕刻金屬而不會蝕刻金屬-半導體合金的溶液，蝕刻除去未轉化為金屬-半導體合金的過量的金屬。例如，過氧化氫中的硫酸溶液可以選擇性地蝕刻鎳而不蝕刻矽化鎳。在本發明方法的一個實施方式中，與陽極材料接觸的溶液包含約0. 02-0. 5M的硫酸鎳形式的Ni2+，約0. 5-5M的NH4F形式的氟化物，pH值約為8_10 ；溫度約為50_98°C。在本發明方法的另一個實施方式中，與陽極材料接觸的溶液包含約0. 02-0. 5M的硫酸鎳形式的Ni2+，約0. 5-5M的H2A形式的過氧化物，pH值約為8_10 ；溫度約為50_98°C。本發明的方法用來製備具有均勻的金屬-半導體合金層的陽極材料。通過本發明方法製備的陽極上的金屬-半導體合金層優選是矽化鎳。也可以在通過本發明方法製備的陽極上使用的其它金屬包括銅和鈷之類的其它賤金屬，或銀、金、鉬、鈀或銠之類的貴金屬。 較佳的是，本發明的方法製備的陽極上的金屬-半導體合金的厚度約為100納米至3微米。可以使用由本發明方法製備的陽極材料製造非水性電解質二次電池。通過將本發明的陽極與陰極和電解質按照本領域已知的平面結構或三維結構結合起來，形成電池。 例如參見 Long 等的「三維電池結構(Three-Dimensional Battery Architectures) Chemical Reviews, 2004,104，4463-4492。本發明的非水性電解質二次電池可以是鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池或其它種類的非水性電解質二次電池。所述非水性電解質二次電池包括由具有金屬-半導體合金層的陽極材料形成的陽極、陰極、以及非水性電解質。在另一個實施方式中，本發明涉及一種用來形成包括金屬-半導體合金層的陽極的方法，所述方法包括以下步驟製得包含半導體材料的顆粒陽極材料；使得所述顆粒陽極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，所述溶解組分用來溶解所述顆粒陽極材料中的半導體材料的部分；從所述顆粒陽極材料溶解一部分所述半導體材料；通過所述半導體的溶解產生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述顆粒陽極材料上沉積所述金屬；對所述顆粒陽極材料進行成形；對所述顆粒陽極材料進行燒結，使得所述顆粒陽極材料聚結。所述半導體材料、金屬、以及溶解組分與本申請前文所述的那些相同。所述方法任選地包括以下步驟在對所述顆粒陽極材料進行成形之前，對所述顆粒陽極材料和沉積的金屬進行退火，形成金屬-半導體合金層。在另一個實施方式中，本發明涉及一種用來形成包括金屬-半導體合金層的陽極的方法，所述方法包括以下步驟製得包含半導體材料的顆粒陽極材料；對所述顆粒陽極材料進行成形；使得所述顆粒陽極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，所述溶解組分用來溶解所述顆粒陽極材料中的半導體材料的部分；從所述顆粒陽極材料溶解一部分所述半導體材料；通過所述半導體的溶解產生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述顆粒陽極材料上沉積所述金屬；對所述顆粒陽極材料進行燒結，使得所述顆粒陽極材料聚結。所述半導體材料、金屬、以及溶解組分與本申請前文所述的那些相同。在本發明中，對含半導體的陽極顆粒塗覆金屬或金屬-半導體合金，然後進行成形和燒結，形成陽極。通過該方法形成的陽極具有上文所述的金屬-半導體合金層的優點，而且具有足夠的孔隙率，形成了提高的表面積，用於與來自非水性電解質二次電池的電解質的離子反應。所述增大的與電解質的接觸面積使得活性半導體陽極材料具有極高的重量分數。對半導體陽極材料的塗覆顆粒進行燒結的步驟包括在遠低於半導體材料熔點的溫度下加熱所述塗覆的材料，直至所述顆粒互相粘附。對所述顆粒進行燒結的操作可以在塗覆的顆粒被退火以形成金屬-半導體合金的操作之後進行，或者退火與燒結步驟可以同時進行。圖3顯示了在塗覆的金屬-半導體合金層31之內的半導體顆粒30。圖4顯示了在集流器40上形成的燒結的半導體顆粒的層41，其浸沒在包含離子的電解質43中，作為電池的部件。由於半導體顆粒45上的金屬-半導體合金塗層44是導電的，因此燒結的顆粒互相電連接，並且與集流器電連接。這為在燒結的半導體顆粒層41上電荷分布均勻創造條件。由於燒結的半導體顆粒的層41是多孔的，所述層41具有增大的表面積用來與電解質 43接觸。圖5顯示了使用具有金屬-半導體層的燒結的半導體顆粒的柱51的陽極。所述柱51在集電器50上形成。圖6A至6D顯示了可以由具有金屬_半導體合金層的燒結的半導體顆粒形成很多種其它的陽極結構60。在圖6A-6D中顯示了可以與電池中的陽極結構 60 一起使用的陰極結構61。可以使用模具對具有金屬-半導體合金層的顆粒陽極材料進行成形，或者將其塗覆在一定的結構上。可以使用常規的方法，例如逆轉輥，或者使用更高級的技術，例如電泳沉積完成塗覆。較佳的是，所述半導體陽極材料上的金屬-半導體層厚到足以提供顆粒的粘合性和內聚力，但是又要薄到不控制電極的電化學性能。在一個實施方式中，所述金屬-半導體合金塗層約佔顆粒總體積的0. 1-5%,而所述顆粒的直徑可以約為0. 001-100微米。所述顆粒可以具有很多種形狀，包括薄片狀和棒狀。由於顆粒形狀可以是不規則的，所以顆粒的直徑定義為從顆粒的一點到另一點的最長距離。本發明的一個實施方式包括塗覆有燒結的矽顆粒的鎳箔或網。可以使用由本發明方法製備的陽極材料製造非水性電解質二次電池。本發明的非水性電解質二次電池可以是鋰離子電池，鈉離子電池，鉀離子電池或其它種類的非水性電解質二次電池。所述非水性電解質二次電池包括具有金屬-半導體合金層的陽極、陰極、以及非水性電解質。以下實施例進一步說明本發明。這些實施例僅僅用來舉例說明本發明，而不會構成限制。
實施例實施例1 在顆粒陽極材料上進行浸沒鎳沉積2克粉末狀的矽顆粒樣品(-325目)在包含0. IM NiSO4. 6H20和5M NH4F的50毫升溶液中浸漬30秒。所述溶液的pH值保持在8.5，工作溫度為851。用置於布氏漏鬥中的濾紙上的粉末進行沉積。在沉積的過程中觀察到劇烈的氣泡，表明發生了鎳置換反應。通過在布氏漏鬥上施加真空，排出溶液。樣品用去離子水淋洗10分鐘，以除去痕量的鹽汙染物。收集粉末，在空氣中，在80°C下乾燥12小時。然後，粉末在H2Z^2氣氛中，在550°C的最高溫度下退火2小時(包括加熱和冷卻時間)，形成矽化物。製得的陽極材料進行100次可逆的循環，矽的等效值(silicon equivalent)超過 1200mAh/克，該100次循環的平均庫侖效率為99. 8%。這與僅僅使用矽粉的情況形成對比， 在單獨使用矽粉的情況下，在第10次充-放電循環時，矽容量已經降至小於330mAh/克。實施例2 在顆粒陽極材料上進行浸沒鎳沉積2克粉末狀的矽顆粒樣品(-325目)在包含0. IM NiSO4. 6H20和5M NH4F的50毫升溶液中浸漬30秒。所述溶液的pH值保持在8.5，工作溫度為851。用置於布氏漏鬥中的濾紙上的粉末進行沉積。在沉積的過程中觀察到劇烈的氣泡，表明發生了鎳置換反應。通過在布氏漏鬥上施加真空，排出溶液。樣品用去離子水淋洗10分鐘，以除去痕量的鹽汙染物。收集粉末，在空氣中，在80°C下乾燥12小時。然後，粉末在H2Z^2氣氛中，在550°C的最高溫度下退火2小時(包括加熱和冷卻時間)，形成矽化物。製得的粉末在70°C下，在IOml H2S04+40毫升3% H2O2的溶液中浸漬3分鐘，以除去任何過量的鎳，留下矽化物。實施例3 塗覆矽化鎳的矽顆粒網的燒結將根據實施例2製備的由塗覆矽化鎳的顆粒組成的粉末分散在包含羧甲基纖維素的水溶液中，塗覆在鎳網上。塗覆的網進行乾燥以除去水，然後在氬氣氣氛下加熱至 1000°c，使得塗覆矽化鎳的顆粒互相燒結，以及燒結在鎳網上。製得的燒結的電極在鋰離子電池中用作陽極。實施例4 塗覆鎳的矽顆粒網的燒結2克粉末狀的矽顆粒樣品(-325目)在包含0. IM NiSO4. 6H20和5M NH4F的50毫升溶液中浸漬30秒。所述溶液的pH值保持在8.5，工作溫度為851。用置於布氏漏鬥中的濾紙上的粉末進行沉積。在沉積的過程中觀察到劇烈的氣泡，表明發生了鎳置換反應。通過在布氏漏鬥上施加真空，排出溶液。樣品用去離子水淋洗10分鐘，以除去痕量的鹽汙染物。所述粉末分散在包含羧甲基纖維素的水溶液中，塗覆在鎳網上。塗覆的網進行乾燥以除去水，然後在氬氣氣氛下加熱至1000°C，由此在矽顆粒上形成矽化鎳塗層的同時使得塗覆了矽化鎳的顆粒互相燒結，以及燒結在鎳網上。製得的燒結的電極在鋰離子電池中用作陽極。實施例5 塗覆有矽顆粒、然後塗覆了鎳的網的燒結將第一矽顆粒分散在包含羧甲基纖維素的水溶液中，塗覆在鎳網上。採用浸漬置換塗覆工藝，對所得的包括矽顆粒的網塗覆鎳。塗覆的網進行乾燥以除去水，然後在氬氣氣氛下加熱至1000°c，由此在矽顆粒上形成矽化鎳塗層的同時使得塗覆了矽化鎳的顆粒互相燒結，以及燒結在鎳網上。製得的燒結的電極在非水性電解質電池中用作陽極。儘管關於特別優選的實施方式描述了本發明，但應該理解在不偏離本發明的範圍的情況下可作出各種改進。
權利要求
1.一種用來形成包括金屬-半導體合金層的顆粒陽極的方法，所述方法包括 製得包含半導體材料的顆粒陽極材料；使得所述陽極材料的一部分與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸，其中，所述陽極材料的部分包含所述半導體材料； 從所述陽極材料的部分溶解一部分所述半導體材料； 通過所述半導體材料的溶解產生的電子將所述金屬離子還原成金屬； 在所述陽極材料的部分上沉積所述金屬；對所述陽極材料的部分和沉積的金屬進行退火，形成包括金屬-半導體合金層的陽極材料；用粘合劑粘合所述包括金屬-半導體合金層的陽極材料，形成顆粒陽極。
2.一種用來形成包括金屬-半導體合金層的顆粒陽極的方法，所述方法包括以下步驟製得包含半導體材料的顆粒陽極材料；使得所述顆粒陽極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸；從所述顆粒陽極材料溶解一部分所述半導體材料； 通過所述半導體材料的溶解產生的電子將所述金屬離子還原成金屬； 在所述顆粒陽極材料上沉積金屬； 對所述顆粒陽極材料進行成形；以及對所述顆粒陽極材料進行燒結，使得顆粒陽極材料聚結，從而形成顆粒陽極。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括以下步驟在對所述顆粒陽極材料進行成形之前，對所述顆粒陽極材料和沉積的金屬進行退火，形成金屬-半導體合金層ο
4.一種用來形成包括金屬-半導體合金層的顆粒陽極的方法，所述方法包括以下步驟製得包含半導體材料的顆粒陽極材料； 對所述顆粒陽極材料進行成形；使得所述顆粒陽極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸；從所述顆粒陽極材料溶解一部分所述半導體材料；通過所述半導體材料的溶解產生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述顆粒陽極材料上沉積金屬；以及對顆粒陽極材料進行燒結，使得顆粒陽極材料聚結，從而形成顆粒陽極。
5.一種用來形成包括金屬-半導體合金層的整體型陽極的方法，所述方法包括以下步驟製得包含半導體材料的整體型陽極材料；使得所述整體型陽極材料與包含金屬離子的金屬離子溶液以及包含溶解組分的置換溶液接觸；從所述整體型陽極材料溶解一部分所述半導體材料；通過所述半導體材料的溶解產生的電子將所述金屬離子還原成金屬；在所述整體型陽極材料上沉積金屬；以及通過集電器將所述整體型陽極材料與外界裝置相連。
6.如權利要求1、2、4或5所述的方法，其特徵在於，在與所述陽極材料接觸之前，將所述金屬離子溶液和置換溶液預先混合。
7.如權利要求1、2、4或5所述的方法，其特徵在於，所述半導體是矽或鍺。
8.如權利要求1、2、4或5所述的方法，其特徵在於，所述溶解組分是氟化物、氯化物、過氧化物、氫氧化物或高錳酸鹽。
9.如權利要求1、2、4或5所述的方法，其特徵在於，所述金屬是貴金屬或賤金屬。
10.如權利要求1、2、4或5所述的方法，其特徵在於，所述金屬是鎳，所述半導體材料是娃。
11.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述預先混合的溶液包含(a)大約 0. 02-0. 5M的Ni2+，以及(b)約0. 5-5M的氟化物或0. 5-5M的過氧化物。
12.—種顆粒陽極，它是根據權利要求1、2或4所述的方法製造的。
13.—種整體型陽極，它是根據權利要求5所述的方法製造的。
14.如權利要求12或13所述的陽極，其特徵在於，所述金屬-半導體合金層的平均厚度約為100納米至3微米。
15.一種非水性電解質二次電池，其包括權利要求12或13所述的陽極，陰極，以及非水性電解質。
全文摘要
本發明涉及具有均勻的金屬-半導體合金層的陽極材料，提供了製備用於非水性電解質二次電池的陽極材料的方法。在本發明中，通過使得所述陽極材料的一部分與包含金屬離子以及溶解組分的溶液接觸，在陽極材料上形成金屬-半導體層。當所述陽極材料與所述溶液接觸的時候，所述溶解組分溶解在所述陽極材料中的一部分半導體材料，在所述陽極材料上沉積金屬。在沉積之後，對所述陽極材料和金屬進行退火，形成均勻的金屬-半導體合金層。本發明的陽極材料可以是整體型或顆粒形式。當所述陽極材料為顆粒形式的時候，可以對所述顆粒陽極材料進一步成形並燒結，使得顆粒陽極材料聚結。
文檔編號H01M10/36GK102569758SQ20111046271
公開日2012年7月11日 申請日期2009年4月17日 優先權日2008年4月17日
發明者M·拉瑪瑟伯拉曼尼, R·M·斯波特尼茲 申請人:易諾維公司