填充微盲孔的方法
2023-05-15 15:41:21
專利名稱：填充微盲孔的方法
技術領域：
本發明涉及一種在印刷電路板的生產中填充所謂μ-盲孔(μ-BVs)的新方法。這種μ-BVs用於在印刷電路板的至少兩層之間產生導電連接作用。當通孔的孔徑小於0.15mm(根據IPC)時或者當孔密度大於1000孔/dm3時，使用短語μ-BVs。
背景技術：
在正常的生產條件下，鍍銅電解質易逐漸老化，這導致銅沉澱物性質的惡化或者甚至導致電鍍過程的完全中斷。對於一般的銅鍍，銅電解質的使用壽命是幾周至幾年。然而，當前所知的用於填充μ-BVs的電解質普遍具有很短的使用壽命。典型的使用壽命可能低到100Ah/l，即幾周至幾月。電解質的老化通常是由其中使用的添加劑的降解產物、夾帶的外來物質、鹼性材料和光致抗蝕劑的瀝濾引起。
這種電解質的老化大大增加了成本，由於老化，必須經常製備新鮮溶液，並對用過的溶液進行高成本處理。μ-盲孔的填充明顯不同於用於電鍍印刷電路板的其它普通方法(如鑽孔的鍍銅)，不同之處在於它需要在處理穩定性和控制方面的增強的性能。在鑽孔的鍍銅中，所用電鍍液的使用壽命可能是500至1000Ah/l。對於不僅用於鑽孔的金屬電鍍和產生電流通路、而且也用於填充μ-BVs的電解質的處理穩定性，通過特殊調配的有機添加劑，可能獲得增強的性能。
但已知的特殊銅電解質經過大約100Ah/l的操作時間後μ-BVs會不再被填充。在該操作時間之後，μ-BVs僅僅勾勒出輪廓而不是被填充(見圖2)。如果沒有進一步的處理，在該階段將不得不更換電鍍液。相反，對於標準的應用，該鍍液仍將提供可接受的電鍍性質。
現有技術已經做了幾種嘗試以解決用於填充微盲孔的銅電鍍液的短使用壽命問題EP 1264918A1描述了在偽電鍍相中使用惰性陽極以維持和改善電解質的填充能力。
根據EP 1219729A1，使用例如甲醛或氧化劑的化學物質以改善電解質的使用壽命。根據該文獻，添加劑(特別是甲醛)的作用模式可以用其對增亮劑和它們的降解物之間的平衡的影響來解釋。
DE 19525509C2描述了採用UV/H2O2氧化處理以再使用或持續使用用於以金屬塗層電鍍器件的鍍液。在該方法中，鍍液含有金屬-特定基本成分和加入的有機增亮劑，被操作降解產物汙染，對鍍液進行其中有機增亮劑的分解被接受的氧化處理。在該氧化處理之後，將有機增亮劑重新加到鍍液中。然而，正如DE 19810859A1正確指出的，DE 19525509C2沒有提出從鍍液中有效除去有機降解產物的具體方法。根據該發明的實施例1，為了獲得足夠的純化，每立方米被處理的鍍液需要消耗大約2000kWh的電能和250升的H2O2(35％溶液)。然而，這樣高的電能和H2O2消耗，損害了該方法的經濟可行性(見DE 19810859A1，第1欄，第56至64頁)。
因此，DE 19810859A1提出了處理電鍍液、特別是鎳電鍍液的方法，其中進行UV氧化處理以形成較輕的第二相。該相可通過最終的吸著步驟、或通過在浮選步驟中進行撇取、然後被撇取的部分澄清而簡單地分離，從而將清澈的溶液再循環，丟棄上層液。持續該循環過程直到鍍液中包含的所有有機物質降級到這樣的程度經過吸著作用中的處理之後，鍍液又具有基本成分(見DE 19810859A1的權利要求1)。因為額外的吸著步驟，該方法是複雜的。而且，該方法需要「特殊的方法控制」(見第2欄，第1行和第2行)，即該方法不易被其它鍍液採用。還必須具體選擇處理條件，而且需要通過繁瑣的預試驗確定相應的參數。
已知的UV/H2O2氧化處理程序的另一缺點在於它們需要體積相當大的額外的處理裝置。例如，當在印刷電路板的生產中填充μ-盲孔時，通常處理電解質總體積的10至15％。因此，必須在巨大的容器中處理3000到12,000升的電解質二至三天。需要大部分的時間(通常約一天)，以通過UV照射除去過量的H2O2，因為過量的H2O2將損害運行中的電解質的性能。
這樣，本發明的目標是提供用金屬電鍍填充μ-盲孔的方法，該方法不會出現現有技術的上述缺點。
特別地，本發明的目標是提供對用於填充μ-盲孔的銅電解質進行UV/H2O2處理的改進方法，-它使處理在較短的時間內進行，-可以在較小的處理裝置中進行，-更有效，和/或-同時可以控制和調節銅離子的濃度。
發明內容
本發明提供了一種填充μ-盲孔的方法，其包括以下步驟(i)提供用金屬塗層進行電鍍所用的電解質鍍液，所述鍍液含有銅金屬鹽，並任選地含有有機添加劑，(ii)用電流密度為0.5到10A/dm2的直流電或有效電流密度為0.5到10A/dm2的脈衝電流操作該鍍液，(iii)從電鍍液中取出部分電解質，(iv)在已取出的該部分電解質中加入氧化劑，(v)任選地用紫外光照射取出的電解質，並(vi)將取出的部分循環到電鍍液中並更換通過氧化處理破壞的有機添加劑。
根據本發明優選的實施方案，在本發明處理步驟(iv)中添加的氧化劑是H2O2，在步驟(vi)中的將從鍍液中取出的部分電解質循環到電鍍液之前，使它通過含有銅金屬的金屬溶解裝置。
附圖更詳細地解釋了本發明
圖1顯示了鍍液製備好後不久、即2Ah/l的操作時間之後的填充能力。兩個箭頭之間的層已經在測試電解質中沉積。位於其下的層已由測試板的製造者沉積，在μ-盲孔的填充中不起作用。
圖2顯示了在100Ah/l的操作時間後填充能力中止。μ-盲孔僅顯示出它的輪廓，即類似於用於表面電鍍的常規電解液，20μm的銅沉積在通孔內和表面上。
圖3顯示了電解質在經過100Ah/l操作時間、然後進行UV/H2O2處理並將有機添加劑補充到期望的濃度範圍之後的填充能力。
圖4顯示了在實施例2的實驗A中作為時間的函數的銅和H2O2的濃度(正方形＝H2O2，菱形＝Cu)。
圖5顯示了在實施例2的實驗B中作為時間的函數的銅和H2O2的濃度(正方形＝H2O2，菱形＝Cu)。
在本發明方法中，銅以五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)或硫酸銅溶液的形式加入電解質中。銅的操作濃度範圍是8至60g/l銅，優選15至60g/l，更優選25至50g/l。
硫酸(H2SO4)以50至96％的溶液加入，硫酸的操作濃度範圍是40至300g/l H2SO4，優選130至250g/l。
氯以氯化鈉(NaCl)或鹽酸(HCl)溶液的形式加入，氯的操作濃度範圍是20至150mg/l氯，優選30至60mg/l。
另外，電鍍液優選含有增亮劑、均化劑和潤溼劑作為有機添加劑。
潤溼劑通常是含氧的高分子化合物，使用濃度為0.005至20g/l，優選0.01至5g/l。可用於本發明方法中的潤溼劑的例子列於表1中表1 潤溼劑
所用的增亮劑一般是含硫的物質，如表2列舉的表2 硫化合物
關於均化劑，可以使用聚合的氮化合物(例如聚胺或聚醯胺)或如DE 3836521C2所述的含氮的硫化物(例如硫脲衍生物或內醯胺烷氧基化物(lactam alkoxylates))。所用物質的濃度範圍是0.1至100ppm。
還可以使用DE 4126502C1描述的低聚和聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓衍生物。用於填充μ-盲孔的其他物質有基於氨基三苯基甲烷結構的染料，例如孔雀綠、薔薇苯胺(rosalinine)或結晶紫。
鍍液用直流電以0.5至10A/dm2、優選0.5至2.5A/dm2的電流密度或者用脈衝電流以0.5至10A/dm2的有效電流密度運行。根據下列公式計算有效電流密度 可通過複雜的脈衝順序或通過組合的脈衝順序和直流順序改善沉積。
在本發明方法中，將氧化劑加入從鍍液中取出的部分電解質中，且該部分可任選地用紫外光照射。這種處理可完全破壞有機成分，並因而將基本電解質純化。通過隨後添加有機添加劑，維持了電解質的填充能力，並可填充μ-盲孔。本發明方法遠比現有技術中已知的活性炭處理技術更為有效，且不需要任何廢物處理。因此不必準備新鮮的電解質，這可大大節約成本。
與DE 19810859A1描述的方法相反，根據本發明對銅鍍液進行的處理不會產生分離的相或不需要的已反應有機添加劑的沉積。電解質的特殊添加劑可將有機添加劑轉化為揮發性氧化產物，例如CO2和N2，而不會形成殘留物。
這樣，本發明方法的實施可以不需要任何對有機添加劑的氧化產物進行物理分離的裝置。特別地，在氧化處理之前或之後，本方法的實施都不需要對電解質進行物理分離，例如過濾或離心、化學吸附或物理吸附。
氧化劑優選以足以將TOC濃度(即有機成分的總濃度)從1000至1500mg/l降到50至300mg/l的量使用。氧化劑的用量足以將TOC濃度降到氧化處理前數值的50％也是可行的。
優選用H2O2作為氧化劑。後者優選以30％的水溶液使用，用量為例如每升鍍液3至30ml。
此外，可以用氧作氧化劑。這也可以是鍍液中溶解的大氣中的氧。在這種情況中，另外加入氧化劑可能是多餘的。
特別地，本發明方法可用H2O2作為唯一的氧化劑而實施；這樣，可以不使用氣態氧化劑，例如臭氧。
照射可用本身已知的設備進行，例如，波長為100nm至700nm、優選200nm至550nm的紫外燈。照射功率一般為每升鍍液0.5至20W，優選1至5W。
在本發明方法中，優選使用在照射時分解、同時生成CO2和/或N2的有機添加劑。列於表1和表2的添加劑以及前面提到的氮化合物都能滿足該要求。
陽極可使用例如沒有氧化還原系統(即沒有Fe2+/3+系統)的惰性陽極。在使用酸性銅、DC和AC電解質的情況下，也可以使用可溶陽極。
可根據下文描述的多種實施方案實施本發明的方法在第一種實施方案中，電解質在紫外室中與少量H2O2(即H2O2(30％溶液)的量為0.01至0.1ml/l)混合，並連續照射。在該實施方案中，更換的(即取出的)電解質的量是有限的，因為當電解質離開紫外室時必須不含H2O2。在本發明方法的該實施方案中，更換的電解質的量為10至50l/h，並優選大約30l/h。
在本發明方法的第二種實施方案中，僅取出一部分電解質並在紫外室中用H2O2和紫外光處理。取出部分的量一般是總體積的10至50％，優選為電解質總量的大約30％。
處理的時間取決於體積、氧化劑的量、燈的照射功率和溫度。設備必須設計得可使全部體積的電解質能夠在其有效壽命內被純化。有效壽命取決於所需的電解質的性能。
在本方法的第三種實施方案中，不進行H2O2處理。在該實施方案中，應承認電解質的純化不如上述兩個實施例有效。但是，根據第三實施方案的方法可以連續進行。
在上述第一和第二種實施方案中使用氧化劑加速了有機添加劑的降解(與第三種實施方案相比)。這些添加劑必須更換，以維持電解質的填充能力。然而，如上所述，鍍液不需要完全更換，這是本發明的明顯優點。
根據本發明方法特別優選的實施方案，在本方法第(iv)步中加入的氧化劑是H2O2，並在從電鍍液中取出的部分電解質經過UV/H2O2處理之後、在本方法第(vi)步的循環到鍍液之前使其通過含有銅金屬的金屬溶解裝置。
根據特別優選的實施方案實施本發明方法的設備特別包括處理裝置(在其中進行UV/H2O2處理)、與處理裝置相連的H2O2供給裝置和與處理裝置相連的金屬溶解裝置。從鍍液取出的部分電解質首先通過處理裝置，然後在循環至電鍍液之前通過金屬溶解裝置。
實施本發明方法的設備還可包括冷卻裝置。
金屬溶解裝置一般是容器，並裝有銅金屬。銅金屬可以以陽極材料、小球、棒或顆粒的形式提供。金屬溶解裝置優選是離開處理裝置的經處理的電解質能夠從中通過的塔。
取出部分電鍍液(通常是10至15％)，並進行UV/H2O2處理，其中加入較大量的H2O2，並用紫外光連續照射該溶液以分解電解質中的有機物質。有機物質的分解可以通過測定TOC濃度(即有機成分的總濃度)來控制。當TOC濃度達到預測定的目標值後，停止加入H2O2。在該階段，處理過的電解質包含較大量的H2O2。必須將過量的H2O2破壞以確保電解質在填充μ-盲孔時正確地發揮作用。為此，H2O2濃度通常必須低於0.5g/lH2O2。
根據本發明特別優選的實施方案，H2O2濃度通過進一步的紫外光照射最初僅降低到大約3至5g/l的值。然後具有該H2O2濃度的經處理的電解質通過金屬溶解裝置，在該裝置中，過量的H2O2因包含在其中的銅金屬表面的催化作用而部分被分解，釋放出氧。此外，H2O2在金屬溶解裝置內的氧化還原反應中被消耗，其中H2O2被還原成水，銅金屬被氧化為銅離子。該氧化還原作用按照下列方程進行(1)在該方程表示的反應中，1g/l H2O2可釋放理論最大值的1.85g/l的Cu2+。
另一方面，銅金屬表面上的H2O2的催化分解按照下列方程進行(2)該反應比用紫外光照射引起的H2O2的分解快得多。
H2O2按照方程1和方程2進行反應的比例取決於例如溫度、壓力、電解質的純度和催化金屬表面的性質這些因素。
這樣，與單獨使用紫外光照射的分解相比，使處理電解質通過含有銅金屬的金屬溶解裝置可顯著加速過量H2O2的分解。在用紫外光照射分解過量H2O2的方法中，該過程通常可用大約一天的時間。在使用上述金屬溶解裝置的本發明方法特別優選的實施方案中，過量H2O2分解所需時間可以降低例如20到40％。使用金屬溶解裝置達到的H2O2分解的實際速率取決於多種因素，例如H2O2的初始和期望的最終量、催化金屬表面的性質和流速。
如上所述，根據方程1的H2O2的反應釋放出了銅離子。這具有另外的優點，即增大了銅離子的濃度，補償了因預計的銅金屬在被電鍍的印刷電路板上沉積引起的以及因不希望的電解質的夾帶引起的銅離子的損失。當電鍍液使用高的銅濃度(例如35至60g/l)時，這是特別有利的。
為了進一步加速過量H2O2的分解，可以在金屬溶解裝置中，或作為其一部分，提供額外的催化上述方程2所示反應的物質的催化表面。用於此目的的合適的物質有鈦、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦氧化物、混合的鈦氧化物、銥氧化物、混合的銥氧化物以及這些物質的任意混合物。
實施例進一步通過下列實施例說明本發明實施例1
所用酸性銅鍍液具有下列組成銅44g/l，硫酸130g/l，氯化物40mg/l。鹼性均化劑Cupracid HLFTM(Atotech Deutschland GmbH)20ml/l，增亮添加劑Cupracid BLTM(Atotech Deutschland GmbH)0.5ml/l。
增亮添加劑包含表2中的物質，鹼性均化劑包含表1中的潤溼劑和氮化合物(聚醯胺)。
鍍液運行最長達100Ah/l，直至μ-盲孔的填充中止。然後，用UV/H2O2處理鍍液並更換有機成分，以構成上述初始組成。在處理之前和之後操作測試板以證明填充能力。該板以1.5A/dm2的直流過程在具有可溶銅陽極的垂直標準槽中操作。UV/H2O2處理的參數如下體積600l銅鍍液Cupracid HLFTMUV燈12kW；200nmH2O2劑量27l/h或14l/h電解質循環10.5m3/h處理前的TOC1180mg/l處理後的TOC81mg/l圖1至3顯示了實驗結果。
實施例2如下進行一系列的四個實驗(A至D)在實驗A中，將5ml/l H2O2溶液(35％)和1ml/l均化劑CupracidHLFTM加入280l的銅電解液中。在第一旁流中，使電解質溶液通過照射功率1kW的UV反應器(Envioleff STMA.C.K.製造)。通過UV反應器的流通量是650l/h。
為了評價處理條件，以一小時的間隔測定銅和H2O2的濃度(銅用EDTA溶液容量法測定，H2O2用KMnO4溶液容量法測定)。不同時間測定的銅和H2O2濃度列於下表3和圖4中。
在實驗B中，以與實驗A相同的方式進行處理，不同的是在第二旁流中，電解質溶液另外還平行地通過裝有6kg銅丸(長18mm，直徑7mm，總表面積約40dm3)的銅塔。銅塔的直徑是90mm，長250mm，容量1.5l.通過銅塔的流通量是360l/h。如上所述測定銅和H2O2的濃度，結果列於表3和圖5中。
不使用銅塔(實驗A)，H2O2濃度經過7小時從5g/l僅降到3.2g/l，而銅的濃度恆定維持在30g/l。
使用銅塔(實驗B)，H2O2濃度經過7小時從5g/l降到1.4g/l，而銅的濃度從34g/l增加了4g/l達到38g/l。H2O2濃度從5g/l降到3g/l需要的總處理時間為3小時。經過這3小時的時間，銅濃度增加了0.8g/l。
這樣，當使用銅塔時，將H2O2濃度從5g/l降到3g/l所需的時間減少了4小時(即減少了57％)。經過相同的時間，觀察到銅濃度有微小的增加。
在實驗C中，以與實驗B相同的方式進行處理，不同的是銅丸的量減少到3kg。此外，在實驗D中，以與實驗C相同的方式進行處理，不同的是在銅塔內另外還提供了塗有混合的銥氧化物的鈦格(0.5m2)。同樣以規則的間隔測定銅和H2O2的濃度。結果也列於表3中。
使用額外的塗有混合的銥氧化物的鈦格，H2O2的濃度比不使用鈦格時降低得更快更多。同時，用塗有混合銥氧化物的鈦格部分代替銅丸，可使銅濃度的增加變慢。
表3實驗A至D中測定的銅和H2O2的濃度
權利要求
1.填充μ-盲孔的方法，其包括以下步驟(i)提供用金屬塗層進行電鍍所用的電解質鍍液，所述鍍液含有銅金屬鹽，並可含有或不含有機添加劑，(ii)用電流密度為0.5到10A/dm2的直流電或有效電流密度為0.5到10A/dm2的脈衝電流操作該鍍液，(iii)從電鍍液中取出部分電解質，(iv)在已取出的該部分電解質中加入氧化劑，(v)任選地用紫外光照射取出的電解質，並(vi)將取出的部分循環到電鍍液中並更換通過氧化處理破壞的有機添加劑。
2.根據權利要求1的方法，其中用於電鍍的電解質鍍液中包含8至60g/l銅、40至300g/l硫酸和20至150mg/l氯化物，並且所述有機添加劑包含增亮劑、潤溼劑和選自聚醯胺、聚胺、內醯胺烷氧基化物、硫脲、低聚和聚合的二甲基苯基吡唑酮鎓衍生物和氨基三苯基甲烷染料的其它添加劑。
3.根據權利要求1或2的方法，其中以足以將TOC濃度從1000至1500mg/l降到50至300mg/l的量加入氧化劑。
4.根據權利要求1的方法，其中照射在200nm至550nm的波長下進行。
5.根據權利要求1的方法，其中照射功率是每升鍍液0.5至20W，優選每升鍍液1至5W。
6.根據權利要求1的方法，其中使用在照射時產生CO2的聚合物作為有機添加劑。
7.根據權利要求1的方法，其中使用酸性銅電解質作為電解質。
8.根據權利要求1的方法，其中使用沒有氧化還原系統的惰性陽極操作電鍍液。
9.根據權利要求1的方法，其中使用酸性銅電解質作為電解質、可溶陽極作為陽極。
10.根據權利要求1至9任一項的方法，其中在步驟(iv)中加入的氧化劑是H2O2，並使從鍍液中取出的部分電解質在本方法步驟(vi)中的循環到鍍液之前通過含有銅金屬的金屬溶解裝置。
11.根據權利要求10的方法，其中金屬溶解裝置中的銅金屬是陽極材料、丸、棒和顆粒的形式。
12.根據權利要求10或11的方法，其中所述金屬溶解裝置進一步包含催化表面，該催化表面含有選自由鈦、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、鈦的氧化物、混合的鈦的氧化物、銥的氧化物、混合的銥的氧化物以及這些材料的任意混合物組成的組的材料。
13.根據權利要求10至12任一項的方法，其中金屬溶解裝置是經處理的從鍍液中取出的部分電解質從中通過的塔。
全文摘要
本發明提供了一種在生產印刷電路板的過程中填充μ－盲孔的方法，該方法包括以下步驟(i)提供用金屬塗層進行電鍍所用的電解質鍍液，所述鍍液含有銅金屬鹽，並可含有或不含有機添加劑，(ii)用電流密度為0.5到10A/dm
文檔編號C25D21/18GK1799294SQ200480015436
公開日2006年7月5日 申請日期2004年6月1日 優先權日2003年6月3日
發明者A·厄茲柯克, B·O·勒爾夫斯, O·伊格爾, H·根特, K-J·馬泰亞特 申請人:阿託特希德國有限公司