飲用水中微量鉛的檢測電極及其製備方法

2023-05-15 16:29:51 1

專利名稱：飲用水中微量鉛的檢測電極及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種電化學檢測技術領域的電極及其製備方法，具體是一種飲用 水中微量鉛的檢測電極及其製備方法。
背景技術：
鉛是一種重金屬元素，在工業中主要用於製造鉛蓄電池、顏料油漆、防輻射裝備 等。鉛及其化合物對人體有較大毒性，飲用水中殘留的微量鉛長期進入體內會引起胃疼、頭 痛、顫抖、神經性煩躁等一系列症狀，嚴重者可能導致死亡。因此，鉛在飲用水中的殘留對人 體的健康構成潛在危害。當前檢測微量鉛的主要方法包括石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子螢光光譜 法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法等，前兩種方法靈敏度高，但儀器價格昂貴，檢測耗 時長，操作複雜，檢測成本高，無法實現對飲用水中鉛殘留的快速檢測；後兩種方法的靈敏 度達不到飲用水衛生標準的要求。化學修飾電極技術是在導體或半導體材料製作的電極表 面進行分子設計，將具有優良化學性質的分子、離子或聚合物固定在電極表面，使電極具有 某種特定的化學和電化學性質。基於化學修飾電極技術的電化學傳感器檢測則利用鉛在修 飾電極上富集和溶出，在特定電位形成電流溶出峰，可快速準確的檢測飲用水中的微量鉛， 這類電化學傳感器的核心部件是納米材料和離子交換劑修飾的檢測電極。經過對現有技術的檢索發現，中國專利申請號87106809. 5，名稱為「簡易快速測定 水中有害金屬鉛檢測管」。該技術利用甲基百裡酚蘭(MTB)螯合樹脂為檢知劑製成鉛的檢 測管，但該方法涉及的甲基百裡酚蘭螯合樹脂製作方法繁瑣，檢測限較低，不符合生活飲用 水衛生標準(GB 5749-2006)。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種飲用水中微量鉛的檢測電極及其 製備方法，在自製一次性插片式微電極上修飾Nafion和碳納米管混合液，通過接線端與電 化學工作站相連接，通過差分脈衝溶出伏安法可實現對飲用水中痕量鉛的快速檢測，檢測 限低於0. 01mg/L，檢測時間低於5分鐘。該方法重現性好，靈敏度高，成本低，可實現飲用水 中鉛的快速檢測，確保飲用水質安全。本發明是通過以下技術方案實現的本發明涉及一種飲用水中微量鉛的檢測電極，包括電極基板、接線端子、絕緣膠 層、電極連線和電極工作區，其中接線端子、電極連線和電極工作區印製在電極基片上並 依次相連組成電極基體，絕緣膠層設置於電極連線表面。所述的接線端子為裸露的導電材料薄膜製成。所述的電極工作區上覆蓋有控制擋板，該控制擋板的中間設有圓孔，作為測試樣 品接觸區。所述的工作電極反應區上覆蓋有Nafion-碳納米管混合修飾劑。
所述的電極基板和控制擋板為片材或卷材且均採用聚氯乙烯、聚丙烯、三聚氰胺 甲醛或環氧樹脂製成。所述的接線端子、電極連線和電極工作區採用石墨、鍍銀金屬或鍍金金屬製成。本發明涉及檢測鉛的電流型傳感電極的製備方法，通過將氧化處理後的碳納米管 分散於Nafion的乙醇溶液中，並滴加於組裝完成的電極工作區上，自然風乾後得到檢測電 極。所述的氧化處理是指將碳納米管置於體積比為3 1濃硫酸和濃硝酸的混合酸 中超聲處理2小時並離心過濾後用蒸餾水洗滌至pH值呈中性，最後在70°C環境下烘乾後研 磨，其中碳納米管與混合酸的比例為lg/60mL。所述的Nafion的乙醇溶液是指將質量百分比含量為25% Nafion用無水乙醇稀 釋至質量百分比含量為0. 05%。所述的分散是指將氧化處理後的碳納米管以每毫升Img的比例加入Nafion的乙 醇溶液中，超聲分散20min得到lmg/mL淺黑色碳納米管懸浮液。本發明操作方法為使用時，在電化學測試杯中加入IOmL 0. Imol/LpH 4的醋 酸-醋酸鹽緩衝液，取一定體積待測樣品加入緩衝液體系，將電極接線端與電化學工作站 相連接，電極工作區與參比電極一起插入測試杯並沒入緩衝液中，在-0. 6V的電位下攪拌 富集180s，待測樣品中若有微量鉛，將在Nafion和碳納米管上濃縮富集，富集結束後靜置 20s，從-0. 6V向OV反向掃描電極電位使已沉積的鉛溶出，與電極和電腦相連接的電化學工 作站會通過電腦記錄下差分脈衝伏安掃描曲線，通過掃描曲線上電流溶出峰的大小來確定 樣品中鉛濃度。與現有技術相比，本發明具有以下優點結構簡單、操作方便、響應時間短，靈敏 度高，定量塗覆修飾劑，可保證製備的電極修飾膜厚度均一，檢測限可達0. Olmg/L,達到生 活飲用水衛生標準(GB 5749-2006)，檢測結果不收其他共存離子影響，加標回收率高於 96. %。且不需要對樣品進行複雜的前處理，可對飲用水中的微量鉛進行快速檢測，確保飲 用水質安全。


圖1是本發明的傳感電極平面圖。圖2是本發明的傳感電極側視圖。圖3是本發明Nafion-碳納米管修飾電極的結構模式。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施 例。實施例1如圖1、2所示，下述實施例涉及的檢測鉛的電流型傳感電極，由電極基板1、接線 端子2、絕緣膠層3、電極連線4、控制擋板5和電極工作區6組成，其中接線端子2、電極連 線4與電極工作區6連成一體組成電極基體，電極基體印製在電極基片1上，電極連線3表面塗覆一層絕緣膠層3，接線端子2是裸露的導電材料薄膜，控制擋板5覆蓋在電極工作區 6周圍，電極工作區6上覆蓋有Nafion-碳納米管混合修飾劑。所述的控制擋板5的中間設 有圓孔，作為測試樣品接觸區。所述的絕緣膠層3，其材料為聚氯乙烯。所述的電極基片1,其長度為36mm 40mm，寬8mm 10mm，厚0，4 0. 45mm。所述的接線端子2，其長度為9mm 10mm，寬為Imm 1. 2mm。所述的電極連線4，其長度為20mm 25mm，寬為0. 8mm 1mm。所述的控制擋板5，其長度和寬度均為6mm 7mm，中心圓孔直徑為4. 5mm 5mm。所述的電極基片1和控制擋板5，其材料為聚氯乙烯、聚丙烯、三聚氰胺甲醛或環 氧樹脂四種聚合物的其中之一，其中優先選擇聚氯乙烯，上述聚合物為片材或卷材。本實施例通過以下方式獲得(1)待測樣品的獲得取自上海市區的居民用自來水。(2) 一次性插片式微電極的製備採用絲網印刷技術將導電銀漿在聚氯乙烯電極 基片上印刷電極連線、接線端子和電極工作區的基體，電極連線表面塗覆一層聚氯乙烯絕 緣層。用10%硫酸和3%過氧化氫溶液浸泡處理，再用蒸餾水衝洗3次。晾乾，4°C保存備用。(3) Nafion-碳納米管修飾劑的製備稱取0. 5g碳納米管置於30mL濃硫酸和IOmL 濃硝酸混合酸中，超聲2小時，離心過濾後用蒸餾水洗滌至pH值呈中性，70°C烘乾後研磨。 取25% Nafion用無水乙醇稀釋至0. 05%，即溶液A。準確稱取Img處理過的碳納米管加入 到Iml溶液A中，超聲分散20min得到lmg/mL淺黑色碳納米管懸浮液，即溶液B。(4)製備電極工作區取5μ L溶液B滴於裝配好的一次性插片式微電極電極工作 區上，讓其在空氣中自然晾乾形成一層均勻的薄膜後待用。(5)修飾電極檢測水質中鉛的操作過程在電化學測試杯中加入IOmL 0. Imol/ LpH 4的醋酸-醋酸鹽緩衝液，取一定體積待測樣品加入緩衝液體系，將電極接線端與電化 學工作站相連接，電極工作區與參比電極一起插入測試杯並沒入緩衝液中，在-0. 6V的電 位下攪拌富集180s，待測樣品中若有微量鉛，將在Nafion和碳納米管上濃縮富集，富集結 束後靜置20s，從-0. 6V向OV反向掃描電極電位使已沉積的鉛溶出，與電極和電腦相連接的 電化學工作站會通過電腦記錄下差分脈衝伏安掃描曲線，通過掃描曲線上電流溶出峰的大 小來確定樣品中鉛濃度。(6)結果判定用電化學工作站檢測鉛的標準曲線為Y = -24. 62-434. 51x,相關係 數r = -0. 997 (ρ < 0. 001)，經檢測時間為5分鐘，檢出限為5 μ g，經過進一步優化，該方法 有望實現對飲用水中鉛的現場、快速檢測。(7)重複性實驗用修飾電極檢測30個已知濃度的標樣，測得平均回收率高於 96. 7%，準確率大於99%，由此可以看出，此方法準確性和精確性良好。實施例2(1)待測樣品的獲得同實施例1。(2) 一次性插片式微電極的製備過程同實施例1。(3) Nafion-碳納米管修飾劑的製備稱取0. 5g碳納米管置於30mL濃硫酸和IOmL 濃硝酸混合酸中，超聲2小時，離心過濾後用蒸餾水洗滌至pH值呈中性，70°C烘乾後研磨。取25% Nafion用無水乙醇稀釋至0. 1%，即溶液A。準確稱取2mg處理過的碳納米管加入 到Iml溶液A中，超聲分散20min得到2mg/mL淺黑色碳納米管懸浮液，即溶液B。(4)製備電極工作區取4μ L溶液B滴於裝配好的一次性插片式微電極電極工作 區上，讓其在空氣中自然晾乾形成一層均勻的薄膜後待用。(5)修飾電極檢測水質中鉛的操作過程富集時間為MOs，其他同實施例1。(6)結果判定用電化學工作站檢測鉛的標準曲線為Y = -17. 96-348. 98x，相關係 數r = -0. 985 (ρ < 0. 001)，經檢測時間為5分鐘，檢出限為9 μ g，經過進一步優化，該方法 有望實現對飲用水中鉛的現場、快速檢測。(7)重複性實驗用修飾電極檢測30個已知濃度的標樣，測得平均回收率高於 98. 3%，準確率大於96%，由此可以看出，此方法準確性和精確性良好。實施例3(1)待測樣品的獲得同實施例1。(2) 一次性插片式微電極的製備過程同實施例1。(3) Nafion-碳納米管修飾劑的製備稱取0. 5g碳納米管置於30mL濃硫酸和IOmL 濃硝酸混合酸中，超聲2小時，離心過濾後用蒸餾水洗滌至pH值呈中性，70°C烘乾後研磨。 取25% Nafion用無水乙醇稀釋至0. 5%，即溶液A。準確稱取5mg處理過的碳納米管加入 到Iml溶液A中，超聲分散20min得到5mg/mL淺黑色碳納米管懸浮液，即溶液B。(4)製備電極工作區取3μ L溶液B滴於裝配好的一次性插片式微電極電極工作 區上，讓其在空氣中自然晾乾形成一層均勻的薄膜後待用。(5)修飾電極檢測水質中鉛的操作過程富集時間為300s，其他同實施例1。(6)結果判定用電化學工作站檢測鉛的標準曲線為Y = -10. 37-204. 57x,相關係 數r = -0. 991 (P < 0. 001)，經檢測時間為5分鐘，檢出限為13 μ g，經過進一步優化，該方 法有望實現對飲用水中鉛的現場、快速檢測。(7)重複性實驗用修飾電極檢測30個已知濃度的標樣，測得平均回收率高於 97. 2%，準確率大於95%，由此可以看出，此方法準確性和精確性良好。
權利要求
1.一種飲用水中微量鉛的檢測電極，包括電極基板、接線端子、絕緣膠層、電極連線 和電極工作區，其中接線端子、電極連線和電極工作區印製在電極基片上並依次相連組成 電極基體，絕緣膠層設置於電極連線表面，其特徵在於所述的工作電極反應區上覆蓋有 Nafion-碳納米管混合修飾劑。
2.根據權利要求1所述的飲用水中微量鉛的檢測電極，其特徵是，所述的接線端子為 裸露的導電材料薄膜製成。
3.根據權利要求1所述的飲用水中微量鉛的檢測電極，其特徵是，所述的電極工作區 上覆蓋有控制擋板，該控制擋板的中間設有圓孔作為測試樣品接觸區。
4.根據權利要求1所述的飲用水中微量鉛的檢測電極，其特徵是，所述的電極基板和 控制擋板為片材或卷材且均採用聚氯乙烯、聚丙烯、三聚氰胺甲醛或環氧樹脂製成。
5.根據權利要求1所述的飲用水中微量鉛的檢測電極，其特徵是，所述的接線端子、電 極連線和電極工作區採用石墨、鍍銀金屬或鍍金金屬製成。
6.一種根據權利要求1所述檢測電極的製備方法，其特徵在於，通過將氧化處理後的 碳納米管分散於Nafion的乙醇溶液中，並滴加於組裝完成的電極工作區上，自然風乾後得 到檢測電極。
7.根據權利要求6所述的檢測電極的製備方法，其特徵是，所述的氧化處理是指將碳 納米管置於體積比為31濃硫酸和濃硝酸的混合酸中超聲處理2小時並離心過濾後用蒸 餾水洗滌至PH值呈中性，最後在70°C環境下烘乾後研磨。
8.根據權利要求7所述的檢測電極的製備方法，其特徵是，所述的氧化處理中，碳納米 管與混合酸的比例為lg/60mL。
9.根據權利要求6所述的檢測電極的製備方法，其特徵是，所述的Nafion的乙醇溶液 是指將質量百分比含量為25% Nafion用無水乙醇稀釋至質量百分比含量為0. 05%。
10.根據權利要求6所述的檢測電極的製備方法，其特徵是，所述的分散是指將氧化 處理後的碳納米管以每毫升Img的比例加入Nafion的乙醇溶液中，超聲分散20min得到 lmg/mL淺黑色碳納米管懸浮液。
全文摘要
一種電化學檢測技術領域的飲用水中微量鉛的檢測電極及其製備方法，該電極包括電極基板、接線端子、絕緣膠層、電極連線和電極工作區，該工作電極反應區上覆蓋有Nafion-碳納米管混合修飾劑。本發明通過將氧化處理後的碳納米管分散於Nafion的乙醇溶液中，並滴加於組裝完成的電極工作區上，自然風乾後得到檢測電極。本發明檢測限低於0.01mg/L，檢測時間低於5分鐘。該方法重現性好，靈敏度高，成本低，可實現飲用水中鉛的快速檢測，確保飲用水質安全。
文檔編號G01N27/30GK102135518SQ20111000318
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月7日 優先權日2011年1月7日
發明者劉國豔, 商璟, 張洪才, 柴春彥, 翁芝瑩 申請人:上海交通大學