多元複合稀土鎢電子發射體的燒結方法

2023-05-15 08:41:31 8

專利名稱：多元複合稀土鎢電子發射體的燒結方法
技術領域：
多元複合稀土鎢電子發射體的一種工業燒結製備方法，屬於稀土難熔金屬材料技術領域。
背景技術：
鎢電子發射體是真空電子元器件、惰性氣體保護焊、等離子焊接、切割、噴塗、熔煉以及特殊電光源中的關鍵材料，目前使用較多的是釷鎢材料(含ThO2)和鈰鎢材料(含CeO2)。釷鎢材料具有天然放射性，在其生產和使用過程中都將給環境和人體健康帶來危害；鈰鎢電子發射體具有較低的逸出功，但難以承載大的電流負荷，因而應用範圍有限，不能全面替代釷鎢電子發射體。
鑑於釷鎢電子發射體存在放射性汙染，自二十世紀七十年代，世界各國相繼研製開發新型電子發射體材料以替代釷鎢，其中以稀土鎢電子發射體為主，研究發現稀土鎢電子發射體具有良好的電子發射性能，特別是摻雜多種複合稀土金屬氧化物的電子發射體，電子發射性能優異，能夠承載大電流負荷，綜合性能優於釷鎢發射體，按照傳統的鎢電子發射體的製備技術，垂熔燒結時應儘量使燒結坯條緻密化，以利於後續加工，因此通常採用大電流燒結，燒結坯條密度控制在18.1-18.7g/cm3，然而燒結坯條的後續加工很不理想，成品率很低，僅在50％左右，遠低於釷鎢電子發射體的成品率70％，因而目前僅有燒結態的產品應用於等離子體切割及等離子體垃圾焚燒等對發射體形狀、狀態要求不嚴格的領域，對於更為寬廣的其他領域，較高的生產成本阻礙了它的應用。因此很難實現全面替代釷鎢電子發射體。

發明內容
本發明改變傳統提高燒結溫度，以獲得高燒結密度，高加工成品率的傳統習慣，改變燒結曲線，適當降低燒結電流從而得到密度合適的燒結坯條，該坯條組織均勻，後續加工性能良好。
本發明提供了一種多元複合稀土鎢電子發射體的燒結方法，其特徵在於，包括以下步驟1)按重量百分比計，將含La2O3、Y2O3和CeO2每種稀土氧化物含量為0.4～1.4％，三種稀土氧化物的總含量為2～2.2％，餘量為鎢的稀土鎢金屬粉加入潤滑劑，在6-8MPa下壓製成13×13×450mm的坯條；2)將壓制好的上述坯條放入鉬絲網爐進行預燒結，燒結溫度控制在1150-1350℃，保溫35-40分鐘；3)將預燒後的坯條進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將最終電流加至2775-2825A，保持14-16分鐘後，即可得到燒結坯條。
燒結時氫氣流量應控制在1.0-1.4m3/h。按上述方法燒結的坯條密度在17.0-17.8g/cm3，坯條呈銀灰色，有金屬光澤，無裂縫、鼓泡和過熔等現象。
對於鎢鉬等難熔金屬而言，為使燒結坯條具有良好的加工性能，一般要求燒結坯條為緻密體，傳統的燒結方法一般採用在坯條90％熔斷電流下保持30分鐘進行燒結，對於鎢行業常用的坯條13×13×450mm而言，其燒結電流為2900A-3100A，若採用此方法對多元複合稀土電子發射體進行燒結，雖能提高燒結坯條的密度，但同時會增大稀土元素的偏聚和燒損，稀土元素偏聚將導致組織不均勻，直接影響後續加工，導致產品成品率低至50％左右，稀土元素的燒損意味著電子發射體中低逸出功的活性物質的減少，直接會時多元複合稀土鎢電子發射體的發射性能下降。因此採用傳統燒結方法燒結出的坯條電子發射性能和加工性能差。
對於上述第3條中的參數僅適用於鎢鉬生產中常規尺寸的13×13×450mm壓制坯條，對於其它尺寸的壓制坯條，燒結電流可以根據第3條中的坯條燒結電流密度確定，即Ib=IaSaSb,]]>其中Ia，Sa分別是13×13×450mm壓制坯條的燒結電流和橫截面積，Ib，Sb分別為所燒結坯條的燒結電流和橫截面積。一般來講需要在此燒結電流基礎上進行小幅度調整，以最終確保燒結坯條密度17.0-17.8g/cm3範圍內。
本發明提供的該燒結方法與傳統燒結方法不同，考慮到稀土元素偏聚會直接導致材料組織不均勻而影響後續加工性能，本技術改變傳統燒結提高燒結電流以追求高坯條密度的技術思想，採用適當降低燒結電流以犧牲材料高密度為代價以獲得均勻的燒結組織技術思路，適當的降低燒結電流，將燒結坯條密度控制在17.0-17.8g/cm3，燒結後得到的稀土鎢坯條，組織均勻，鎢晶粒為等軸晶，稀土第二相均勻分布在晶界處，這種低密度的均勻組織在後續加工過程中能夠協調形變，成品率在75％以上。而且稀土成分燒損小，焊接性能優良。


圖1.實例1中燒結坯條組織，其他實例中坯條組織與其類似。
圖2.多元複合稀土鎢電極電弧靜特性曲線
具體實施例方式對比例按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.44％La2O3、1.32％Y2O3、0.44％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在6MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1200℃燒結35分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2600A，保溫2分鐘後，增加電流到2700A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2800A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2900A，保持30分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.0m3/h。燒結坯條的密度為18.8g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.38％(重量)La2O3、1.18％(重量)Y2O3、0.35％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為51％。
所提到的B203、B202、B201為鎢鉬加工中的常規工藝過程，通常用於細分旋鍛過程，是指採用B-203、B-202、B-201旋鍛機進行的旋鍛加工。B-203、B-202、B-201為旋鍛機的設備型號。
實例1按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.44％La2O3、1.32％Y2O3、0.44％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在6MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1150℃燒結35分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2825A，保持14分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.0m3/h。燒結坯條的密度為17.1g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.49％(重量)La2O3、1.21％(重量)Y2O3、0.41％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為75％。
實例2按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.44％La2O3、1.32％Y2O3、0.44％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在8MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1350℃燒結45分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2875A，保持16分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.4m3/h。燒結坯條的密度為17.8g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.45％(重量)La2O3、1.22％(重量)Y2O3、0.40％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為79％。
實例3按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.44％La2O3、1.32％Y2O3、0.44％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料料1個小時後，過80目篩，然後在7MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1250℃燒結40分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2850A，保持15分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.2m3/h。燒結坯條的密度為17.6g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.42％(重量)La2O3、1.23％(重量)Y2O3、0.40％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為76％。
實例4按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.73％La2O3、0.73％Y2O3、0.73％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在6MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1150℃燒結35分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2825A，保持14分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.0m3/h。燒結坯條的密度為17.0g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.70％(重量)La2O3、0.72％(重量)Y2O3、0.69％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為75％。
實例5按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.73％La2O3、0.73％Y2O3、0.73％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在8MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1350℃燒結45分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2875A，保持16分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.4m3/h。燒結坯條的密度為17.2g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.71％(重量)La2O3、0.72％(重量)Y2O3、0.68％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為79％。
實例6按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.73％La2O3、0.73％Y2O3、0.73％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料料1個小時後，過80目篩，然後在7MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1250℃燒結40分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2850A，保持15分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.2m3/h。燒結坯條的密度為17.6g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.70％(重量)La2O3、0.72％(重量)Y2O3、0.65％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為78％。
實例7按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.55％La2O3、1.1％Y2O3、0.55CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在6MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1150℃燒結35分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2825A，保持14分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.0m3/h。燒結坯條的密度為17.1g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.56％(重量)La2O3、0.99％(重量)Y2O3、0.53％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為75％。
實例8按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.55％La2O3、1.1％Y2O3、0.55％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料1個小時後，過80目篩，然後在8MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1350℃燒結45分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2875A，保持16分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.4m3/h。燒結坯條的密度為17.5g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.55％(重量)La2O3、1.02％(重量)Y2O3、0.54％(重量)CeO2餘量為鎢，繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為79％。
實例9按重量百分比計，將稀土氧化物含量為0.55％La2O3、1.1％Y2O3、0.55％CeO2，餘量為鎢的混合金屬粉末按每1Kg加入5-7ml酒精甘油重量比為1∶1.5的潤滑劑，混料料1個小時後，過80目篩，然後在7MPa下壓製成13×13×450mm的坯條，將鉬絲網爐預熱至600-800℃時，放入壓制好的坯條，升溫至1250℃燒結40分鐘，預燒結束後，將坯條放入垂熔機內進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將電流最終加至2850A，保持15分鐘後，即可得到燒結坯條。燒結時氫氣流量應控制在1.2m3/h。燒結坯條的密度為17.4g/cm3，化學分析燒結坯條實際成分為0.53％(重量)La2O3、0.99％(重量)Y2O3、0.50％(重量)CeO2餘量為鎢，在繼續進行B203，B202，B201旋鍛及拉絲製成Φ1.6的成品電極，產品綜合成品率為76％。
由於此可見對比例中燒結坯條稀土成分燒損嚴重，加工率差，而實例中燒結坯條實際成分與理論成分相差不大，而且加工成品率均高於75％，為比較其焊接性能差異，選擇對比例電極及實例1，實例4，實例7中的電極(因為其他電極與該電極成分相差不大)進行焊接性能測試結果如下1 電極編號電極編號1#對比例1成分，實際成分0.38％(重量)La2O3、1.18％(重量)Y2O3、0.35％(重量)CeO2餘量為鎢。
電極編號2#實例1成分，實際成分0.49％(重量)La2O3、1.21％(重量)Y2O3、0.41％(重量)CeO2餘量為鎢。
電極編號3#實例4成分，實際成分0.70％(重量)La2O3、0.72％(重量)Y2O3、0.69％(重量)CeO2餘量為鎢。
電極編號4#，實例7成分，實際成分0.56％(重量)La2O3、0.99％(重量)Y2O3、0.53％(重量)CeO2餘量為鎢。
2.引弧性能(1)實驗條件鎢絲直徑為Φ2.4mm，尖部錐角45度，電極伸出長度8mm，電弧持續時間10s，停弧時間20s，弧長3mm，重複次數30次，氬氣流量8L/min，直流正接，陽極為水冷紫銅。
(2)實驗設備晶閘管控制直流TIG焊接電源，型號YC-300TSPVTA。電子秒表，型號JREREX。
(3)實驗結果1#、2#、3#、4#電極分別在30A、80A、150A焊接電流時，各重複引弧30次，引弧成功率100％，引弧性能優良。
3.抗燒損性能(1)實驗條件電極直徑為Φ2.4mm，測試中所用陽極為水冷紫銅，焊接電流180A，電弧持續時間20min，電極伸出長度3mm，弧長3mm，氬氣流量8L/min，電流類型及極性為直流正接。
(2)實驗設備晶閘管控制直流TIG焊接電源，型號YC-300TSPVTA。遊標卡尺，型號025，編號096583。電子天平AEL-200。
(3)試驗結果1#、2#、3#及釷鎢電極的測試結果分別如表3-2所示，可以知道這幾種多元複合稀土鎢電極的燒損量均小於釷鎢電極，說明篩選出的新型稀土鎢電極具有更好的抗燒損性能。
表3-2鎢電極抗燒損性能

4 電弧靜特性曲線(1)實驗條件鎢絲直徑為Φ1.6mm，尖部錐角45度，氬氣流量為8L/min，電極伸出長度3mm，弧長3mm。採用直流正接方式，鎢絲為陰極，陽極為水冷紫銅。
(2)實驗設備晶閘管控制直流TIG焊接電源，型號YC-300TSPVTA。數字萬用表，型號Bestillingsnr。
(3)實驗方法及結果燃弧後，迅速將迴路電流調至20A，按從小到大的順序依次在電流為10A，20A，30A，40A，50A，60A，70A，80A，90A，100A，110A，120A，130A，140A，150A，160A時，待電弧燃燒穩定後，測出所對應的穩態電流、電壓值，根據測得的電壓、電流值分別做出各電極的電弧靜特性曲線(伏安特性曲線)，如圖2所示。可以看出1#電極由於成分燒損，其電弧靜特性曲線均高於其他三種電極，說明該電極的電子發射性能差。
通過上面的焊接性能測試結果，可以知道採用本發明所提供的燒結方法燒結出的產品電子發射性能優於採用傳統燒結方法燒結出的產品。
權利要求
1.一種多元複合稀土鎢電子發射體的燒結方法，其特徵在於，包括以下步驟1)按重量百分比計，將含La2O3、Y2O3和CeO2每種稀土氧化物含量為0.4～1.4％，三種稀土氧化物的總含量為2～2.2％，餘量為鎢的稀土鎢金屬粉加入潤滑劑，在6-8MPa下壓製成13×13×450mm的坯條；2) 將壓制好的上述坯條放入鉬絲網爐進行預燒結，燒結溫度控制在1150-1350℃，保溫35-40分鐘；3) 將預燒後的坯條進行垂熔燒結，燒結電流按每增加200A保持2分鐘的速率，增至2400A，保溫2分鐘後，增加電流到2500A，保持1分鐘後，繼續增大電流到2700A，保持1分鐘，然後將最終電流加至2775-2825A，保持14-16分鐘後，即可得到燒結坯條。
全文摘要
多元複合稀土鎢電子發射體的燒結方法，屬於稀土難熔金屬材料技術領域，針對目前多元複合稀土鎢電子發射體加工性能差的技術難題，改變傳統提高燒結電流，追求高燒結坯條密度以追求高成品率的技術思想，通過適當降低燒結電流，將燒結坯條密度控制在17.0－17.8g/cm
文檔編號C22C1/05GK101049633SQ20071009908
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月11日 優先權日2007年5月11日
發明者聶祚仁, 李炳山, 胡福成, 楊建參, 彭鷹, 席曉麗 申請人:北京工業大學, 北京鎢鉬材料廠