線型酚醛樹脂的生產工藝的製作方法
2023-05-15 17:03:36
專利名稱：線型酚醛樹脂的生產工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種線型酚醛樹脂的生產工藝，是一種線型酚醛樹脂(Novolac)的環保型製備方法。
背景技術：
目前線型酚醛樹脂(Novolac)的生產是在強酸性催化劑(鹽酸，硫酸等)或弱酸-強酸複合催化劑(草酸-鹽酸)存在下，苯酚大大過量(苯酚與甲醛的摩爾比通常為6∶5或7∶6)的條件下通過加成、縮合反應製備的。此合成方法的優點是由於苯酚大大過量，不易生成支化結構。但是，該方法存在的問題是(1)其所產生的廢水中含有大量的游離苯酚。酚類物質的毒性很大，含酚廢水若是不經處理就直接排放會對環境造成嚴重的汙染。據統計，每平均生產1t線型酚醛樹脂可得上層水液650kg左右，其中苯酚含量高達16000-440000ppm，若含酚廢水不經處理就任意排放，對人類、魚類以及農作物都會帶來嚴重危害。(2)所合成線型酚醛樹脂Novolac中殘留有大量游離苯酚，會嚴重影響PN樹脂作為基礎樹脂使用時的電性能及作為環氧樹脂固化劑使用時的性能。所以，目前的線型酚醛樹脂的生產工藝是非常不符合環保要求的，也影響線型酚醛樹脂的性能和使用。
發明內容
要解決的技術問題為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種線型酚醛樹脂的生產工藝。
技術方案本發明的技術特徵在於工藝步驟如下(1)將苯酚或鄰甲酚、含有膦醯基的酸加入到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，並攪拌使之混合均勻；(2)加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分數)，將水浴溫度保持在60℃～100℃之間的任一溫度反應，然後在反應結束前一小時補加剩餘的20％～10％甲醛；(3)反應停止後要除去體系中的催化劑。
所述的除去體系中的催化劑可以是先將含有瞵醯基的酸與水的混合液吸出，再用蒸餾水洗滌產物數遍，直至pH約為7。
所述的體系中的催化劑可以是直接加入鹼中和催化劑，直至pH約為7。
所述的體系中的催化劑可以是用密度小於1且與水不互溶的溶劑萃取樹脂以除去催化劑，萃取後的樹脂中還會含有少量的催化劑，此時再用蒸餾水洗滌或加少量的鹼至pH約為7即可。
在本發明中，由於採用含有膦醯基的酸作為催化劑，使苯酚(或鄰甲酚)與甲醛的摩爾配比達到1∶1～1∶1.5，理論上保證苯酚(或鄰甲酚)完全反應，反應原理如附圖1所示。
另外採用了二次加料的工藝，即將苯酚(或鄰甲酚)和催化劑加入三口燒瓶中攪拌均勻後，先加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分數)，保證體系中苯酚(或鄰甲酚)過量，避免反應中形成支化結構，然後在反應結束前一小時補加剩餘的20％～10％甲醛，捕捉體系中的游離酚。
有益效果利用本方法生產線型酚醛樹脂，由4-氨基安替比林直接光度法分析表明，廢水中殘留的游離酚小於500ppm。反相高效液相色譜分析表明，殘留的苯酚含量小於1.5％。13C-NMR分析表明，2，4』-結構、2，2』-結構和4，4』-結構，以及支化結構和醚鍵等其它結構所佔比例分別為約46.21％、19.42％、22.32％、3.13％和8.92％。同時，由上述方法製備的Novolac樹脂，其產率可達苯酚用量的100％～110％。
圖1線型酚醛樹脂的合成反應圖2普通線型酚醛樹脂的13C-NMR譜圖具體實施方式
現結合附圖對本發明作進一步描述附圖1是線型Novolac分子結構圖；附圖2是按實施例五合成出的Novolac的13C-NMR譜圖。
在附圖1中的方程式為合成Novolac樹脂的通式，其中酚羥基鄰位的取代基R可為氫或甲基。
在附圖2中，2，4』-結構、2，2』-結構和4，4』-結構和支化結構所對應的共振峰化學位移分別為35.5ppm，30.0～30.9ppm，40.8ppm和150.3ppm。
實施例一苯酚 1mol(94克)甲醛(37％)81.1克磷酸(85％)5.53克碳酸氫鈉 6克工藝將原料苯酚、磷酸、甲醛摩爾分數的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然後將溫度升至80±2℃反應2.5h，補加剩餘的20％甲醛，再反應1h後停止反應。採用方法②，直接加入碳酸氫鈉6g中和，此時產物pH約為7，並在100℃下，-0.09MPa下真空乾燥，產品為淡黃色透明固體。
產品性能產率＝108.6％(以苯酚計)軟化點＝56℃(環球法測試)揮發份1.5％樹脂中殘留苯酚＝1.3％(反相高效液相色譜法測試)
廢水中游離苯酚432ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實施例二苯酚1mol(94克)甲醛(37％) 89.1克磷酸(85％) 8.3克甲基異丁基甲酮 75g碳酸鈉 1.2克工藝將原料苯酚、磷酸、甲醛摩爾分數的85％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然後將溫度升至85±2℃反應1h，補加剩餘的15％甲醛，再反應1h後停止反應。採用方法③，加入75g甲基異丁基甲酮，攪拌15min，靜置1h後將下層含有瞵醯基的酸和水的混合液分出，以便循環使用。然後加入碳酸鈉1.2g，使產物pH約為7，並在100℃下，-0.09MPa下真空乾燥，產品為淡黃色透明固體。
產品性能產率＝110.0％(以苯酚計)軟化點＝64.5℃(環球法測試)揮發份0.88％樹脂中殘留苯酚＝1.1％(反相高效液相色譜法測試)廢水中游離苯酚50ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實施例三鄰甲酚 1mol(108克)甲醛(38％) 83.3克磷酸(85％) 25.4克碳酸鈉 18.6克工藝將原料鄰甲酚、磷酸、甲醛摩爾分數的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然後將溫度升至80±2℃反應7h，補加剩餘的20％甲醛，再反應1h後停止反應。採用方法②，直接加入碳酸鈉18.6g，此時產物pH約為7，並在100℃下，-0.09MPa下真空乾燥，產品為淡黃色半透明粘稠液體。
產品性能產率＝102.6％(以鄰甲酚計)軟化點＝63℃(環球法測試)揮發份1.35％廢水中游離鄰甲酚93.1ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實施例四鄰甲酚1mol(108克)甲醛(38％)83.3克磷酸(85％)25.4克丁酮 100g碳酸氫鈉 3.26克工藝將原料鄰甲酚、磷酸、甲醛摩爾分數的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然後將溫度升至80±2℃反應7h，補加剩餘的20％甲醛，再反應1h後停止反應。採用方法③，加入100g丁酮，攪拌15min，靜置1h後將下層含有瞵醯基的酸與水的混合液分出，以便循環使用。然後加入碳酸氫鈉3.26g，此時產物pH呈中性，並在100℃下，-0.09MPa下真空乾燥，產品為淡黃色透明固體。
產品性能
產率＝103.0％(以鄰甲酚計)軟化點＝52℃(環球法測試)揮發份1.1％廢水中游離鄰甲酚56ppm(4-氨基安替比林直接光度法)實施例五苯酚 1mol(94克)甲醛(37％)81.1克磷酸(85％)5.53克工藝將原料苯酚、磷酸、甲醛摩爾分數的80％，按配比加入到裝有溫度計、攪拌器的500ml的三口燒瓶中，開動攪拌器使之混合均勻，然後將溫度升至100℃反應6h，補加剩餘的20％甲醛，再反應1h後停止反應。採用方法①，現將含有瞵醯基與水的混合液吸出，以便循環使用，用蒸餾水洗滌產物數遍，直至pH約為7，並在100℃下，-0.09MPa下真空乾燥，產品為淡黃色透明固體。
產品性能產率＝103.6％(以苯酚計)軟化點＝87℃(環球法測試)揮發份1.2％樹脂中殘留苯酚＝1.1％(反相高效液相色譜法測試)廢水中游離苯酚68.8ppm(4-氨基安替比林直接光度法)
權利要求
1.一種線型酚醛樹脂的生產工藝，其特徵在於工藝步驟如下(1)將苯酚或鄰甲酚、含有膦醯基的酸加入到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，並攪拌使之混合均勻；(2)加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分數)，將水浴溫度保持在60℃～100℃之間的任一溫度反應，然後在反應結束前一小時補加剩餘的20％～10％甲醛；(3)反應停止後要除去體系中的催化劑。
2.根據權利要求1所述的線型酚醛樹脂的生產工藝，其特徵在於所述的除去體系中的催化劑可以是先將含有瞵醯基的酸與水的混合液吸出，再用蒸餾水洗滌產物數遍，直至pH約為7。
3.根據權利要求1所述的線型酚醛樹脂的生產工藝，其特徵在於所述的體系中的催化劑可以是直接加入鹼中和催化劑，直至pH約為7。
4.根據權利要求1所述的線型酚醛樹脂的生產工藝，其特徵在於所述的體系中的催化劑可以是用密度小於1且與水不互溶的溶劑萃取樹脂以除去催化劑，萃取後的樹脂中還會含有少量的催化劑，此時再用蒸餾水洗滌或加少量的鹼至pH約為7即可。
全文摘要
本發明涉及一種線型酚醛樹脂的生產工藝，技術特徵在於將苯酚或鄰甲酚、含有膦醯基的酸加入到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，並攪拌使之混合均勻；加入甲醛總量的80％～90％(摩爾分數)，將水浴溫度保持在60℃～100℃之間的任一溫度反應，然後在反應結束前一小時補加剩餘的20％～10％甲醛；反應停止後要除去體系中的催化劑。有益效果利用本方法生產線型酚醛樹脂，廢水中殘留的游離酚小於500ppm，殘留的苯酚含量小於1.5％。2，4』－結構、2，2』－結構和4，4』－結構，以及支化結構和醚鍵等其它結構所佔比例分別為約46.21％、19.42％、22.32％、3.13％和8.92％。同時，由上述方法製備的Novolac樹脂，其產率可達苯酚用量的100％～110％。
文檔編號C08G8/00GK101058627SQ20061004270
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月20日 優先權日2006年4月20日
發明者陳立新 申請人:西北工業大學