烴原料的製造方法
2023-05-21 21:47:01
烴原料的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種烴原料的製造方法，其為由C5萃餘液製造烴原料的方法，所述C5萃餘液是在通過萃取蒸餾從將石腦油熱裂解生產乙烯時副產的以碳原子數5的有機化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分後作為萃取殘油而得到的，其特徵在於，具備：氣相熱裂解工序，該工序使所述C5萃餘液氣化，使氣化的C5萃餘液中所含的碳原子數10的二烯烴類的至少一部分熱裂解；脫硫工序，該工序在所述氣相熱裂解工序後，在氣相狀態下除去所述氣相熱裂解工序後的氣化的C5萃餘液中所含的含硫成分的至少一部分；氫化工序，該工序在所述脫硫工序後，在氣相狀態下，通過使選自所述脫硫工序後的氣化的C5萃餘液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一碳-碳雙鍵的至少一部分氫化，得到二烯烴類及烯烴類的總濃度為0.5重量%以下的烴原料。
【專利說明】烴原料的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由C5萃餘液製造烴原料的方法，所述C5萃餘液是在通過萃取蒸餾從將石腦油熱裂解生產乙烯時副產的以碳原子數5的有機化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分後作為萃取殘油而得到的。
【背景技術】
[0002]作為合成橡膠等的主要原料的異戊二烯通常通過對由乙烯生產中心的乙烯裂解排出的C5餾分中所含的異戊二烯進行萃取蒸餾而得到。
[0003]在萃取蒸餾C5餾分中所含的異戊二烯的工藝中，使環戊二烯二聚化(變為雙環戊二烯)並從C5餾分中除去，然後分別用兩個蒸餾塔除去戊烷、戊烯類等輕組分及戊二烯類(包括雙環戊二烯及1，3-戊二烯)、乙炔類等重組分，進而用之後的萃取蒸餾塔除去二烯烴類(包括1，3-戊二烯)及殘留的乙炔類，然後蒸餾殘餘餾分，由此可以從塔底高效地得到異戊二烯。
[0004]此時，可得到作為萃取殘油的C5萃餘液，可以將該C5萃餘液返回至乙烯中心，主要用作汽油原材料(力' 〃 U >基材)或乙烯裂解裝置的原料。另外，除去的雙環戊二烯及1，3-戊二烯等可以用作樹脂等的原料。
[0005]但是，C5餾分中的異戊二烯、雙環戊二烯及1，3-戊二烯等各自的濃度大致一定，與此相對，分別以這些為原料的產品的需求不一定適合其濃度比率。因此，有時將其剩餘組分返回到C5萃餘液。因此，返回至乙烯生產中心的C5萃餘液中的二烯烴類濃度有時以數十％的水平變動。
[0006]另外，在C5餾分中，以數重 量ppm-數百重量ppm的濃度含有含硫成分，因此，在作為萃取殘油的C5萃餘液也含有數重量ppm-數百重量ppm的含硫成分。
[0007]因此，在將C5萃餘液用作乙烯裂解裝置的原料的情況下，如果在C5萃餘液中如上含有大量的含硫成分及二烯烴類，則存在位於乙烯生產中心的乙烯裝置的精製部中所設置的二烯除去塔內的催化劑顯著劣化，精製部中的氫的消耗量大幅增加，乙烯裝置的受益性變差這樣的問題。另外，二烯烴類中的大多物質聚合性高，該聚合物容易成為冷卻管中的汙垢的起始物質，因此，如果大量含有二烯烴類，則也存在導致冷卻管內的清潔頻率增加這樣的問題。另外，二烯除去塔內的催化劑因含硫成分而中毒，因此，如果大量含有含硫成分，則也存在需要將中毒的催化劑再生或替換，催化劑的運行成本變差這樣的問題。
[0008]因此，大量含有二烯烴類或含硫成分的C5萃餘液在品質及成本方面均存在問題，因此，無法用作烴原料，特別是乙烯裂解的烴原料，現狀是作為燃料進行焚燒。
[0009]另一方面，近來對於環境問題的關注提高，因此擔心二氧化碳的增加，有效利用原油的必要性提高，因此，期待不燃燒C5萃餘液而將其用作烴原料。
[0010]因此，為了將含有濃度數十％的二烯烴類且含有數重量PPm-數百重量ppm的含硫成分的C5萃餘液特別地用作乙烯裂解用的烴原料，需要儘可能地除去含硫成分，並且儘可能地氫化二烯烴類及烯烴類等的雙鍵。[0011 ] 與此相對，例如，在專利文獻I及專利文獻2中，公開了如下方法，其為選擇性地氫化熱裂解汽油的方法，其中，利用填充有固體金屬催化劑的反應管使用鈀系催化劑作為第一級的催化劑，使用鈷-鑰系催化劑作為第二級的催化劑進行選擇性氫化。
[0012]但是，在專利文獻I及專利文獻2中記載的方法中，在高壓下實施氫化，存在生產效率差這樣的問題。另外，在該專利文獻I及專利文獻2中，關於脫硫效果沒有任何記載，進而，關於進行選擇性氫化時使用的催化劑的壽命也沒有任何記載。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:日本特公平6-104628號公報
[0016]專利文獻2:日本特開2004-323485號公報
【發明內容】
[0017]發明要解決的問題
[0018]本發明是鑑於這樣的實際情況而完成的，其目的在於提供一種在由C5萃餘液得到烴原料時，可以通過高效地除去C5萃餘液中的二烯烴類及烯烴類以及含硫成分且延長催化劑的壽命來提高生產效率的烴原料的製造方法。另外，本發明的目的還在於提供一種通過這樣的製造方法得到的高品質的烴原料。
[0019]用於解決問題的方法
[0020]本發明人等為了實 現上述目的進行了潛心研究，結果發現，通過使C5萃餘液在氣體狀態下熱裂解，接著，在氣體狀態下進行脫硫及氫化，可以有效地除去C5萃餘液中的二烯烴類及烯烴類以及含硫成分且延長催化劑壽命，由此可以提高生產效率，以至完成了本發明。
[0021]即，根據本發明，可提供一種烴原料的製造方法，其為由C5萃餘液製造烴原料的方法，所述C5萃餘液是在通過萃取蒸餾從C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分後，以萃取殘油的形式得到的，所述C5餾分是將石腦油熱裂解生產乙烯時副產的餾分且以碳原子數為5的有機化合物為主要成分，其特徵在於，該方法具備:
[0022]氣相熱裂解工序:該工序使所述C5萃餘液氣化、並使氣化的C5萃餘液中所含的碳原子數10的二烯烴類的至少一部分熱裂解；
[0023]脫硫工序:該工序在所述氣相熱裂解工序後，在氣相狀態下除去所述氣相熱裂解工序後的氣化的C5萃餘液中所含的含硫成分的至少一部分；
[0024]氫化工序:該工序在所述脫硫工序後，在氣相狀態下使選自所述脫硫工序後的氣化的C5萃餘液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分氫化，得到二烯烴類及烯烴類的總濃度為0.5重量％以下的烴原料。
[0025]在本發明中，優選在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度180-400°C的條件下進行所述脫硫工序。
[0026]在本發明中，優選使用以負載型鎳為主要成分的催化劑進行所述脫硫工序。
[0027]在本發明中，優選在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度140-400°C的條件下進行所述氫化工序。
[0028]在本發明中，優選使用以負載型鎳為主要成分的催化劑進行所述氫化工序。[0029]在本發明中，優選所述C5萃餘液含有10重量％以上的雙環戊二烯。
[0030]另外，根據本發明，可提供一種通過上述任一製造方法得到的烴原料。本發明的烴原料優選用作乙烯裂解裝置的原料或汽油原材料。
[0031]發明的效果
[0032]根據本發明，由C5萃餘液得到烴原料時，通過有效地除去C5萃餘液中的二烯烴類及烯烴類以及含硫成分且延長催化劑壽命，可以提高生產效率。
【具體實施方式】
[0033]下面，對本發明詳細地進行說明。
[0034]本發明的烴原料的製造方法為由C5萃餘液製造烴原料的方法，含有後述的氣相熱裂解工序、脫硫工序以及氫化工序。
[0035]本發明中使用的C5萃餘液為在通過萃取蒸餾從將石腦油熱裂解生產乙烯時副產的以碳原子數5的有機化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分後作為萃取殘油而得到的餾分。
[0036]在此，由於本發明中使用的C5萃餘液為由在通過萃取蒸餾從以碳原子數5的有機化合物為主要成分的C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分後作為萃取殘油得到的餾分，因此，萃取蒸餾異戊二烯時，也考慮異戊二烯的一部分殘留的情況。因此，本發明中使用的C5萃餘液也可以含有異戊二烯。
[0037]另外，本發明中使用的C5萃餘液只要為通過萃取蒸餾分離至少異戊二烯的一部分後作為萃取殘油得到的餾分即可，優選為通過萃取蒸餾分離異戊二烯、雙環戊二烯及1，3-戊二烯這三種成分的各自一部分後作為萃取殘油得到的餾分。此時，萃取蒸餾各成分時，也考慮異戊二烯、雙環 戊二烯及1，3_戊二烯這三種成分的各自一部分殘留的情況。因此，本發明中使用的C5萃餘液也可以含有異戊二烯、雙環戊二烯及1，3_戊二烯。另外，作為C5萃餘液，也含有分離的異戊二烯、雙環戊二烯及1，3-戊二烯中沒有利用可能性的成分(剩餘組分)混合在萃取殘油中而成的物質。
[0038]另外，在本發明中，作為從以碳原子數5的有機化合物為主要成分的C5餾分中萃取蒸餾異戊二烯、雙環戊二烯及1，3-戊二烯的方法沒有特別限定，例如可以採用GPI (日本Zeon株式會社)等公知的方法。
[0039]作為本發明中使用的C5萃餘液，優選含有10重量％以上，更優選含有30重量％以上的作為碳原子數10的二烯烴類的雙環戊二烯，另一方面，優選含有70重量％以下，更優選含有60重量％以下的雙環戊二烯。另外，作為本發明中使用的C5萃餘液，二烯烴類的含有比率優選為10重量％以上，更優選為30重量％以上，另一方面，優選為70重量％以下，更優選為60重量％以下。進而，作為本發明中使用的C5萃餘液，硫原子(硫及含硫成分中的硫原子)的含有比率優選相對於C5萃餘液整體為10重量ppm以上,更優選為30重量ppm以上，另一方面，優選為500重量ppm以下,更優選為300重量ppm以下。通過使用雙環戍二烯、二烯烴類及硫原子的含有比率分別在上述範圍的C5萃餘液，可以使本發明的效果更顯著。
[0040]
[0041]接著，對氣相熱裂解工序進行說明。氣相熱裂解工序為使上述C5萃餘液氣化，使氣化的C5萃餘液中所含的碳原子數10的二烯烴類的至少一部分熱裂解的工序。
[0042]在氣相熱裂解工序中，首先，通過加熱C5萃餘液使其氣化。例如，作為加熱C5萃餘液使其氣化的方法，可以舉出:向反應裝置內所具備的預熱器供給C5萃餘液進行預熱，然後將C5萃餘液供給到通過配管與該預熱器接合的氣化器中進行加熱的方法。加熱溫度通常為180-400°C。
[0043]另外，使C5萃餘液氣化時，也可以添加稀釋劑或夾帶劑(添加劑)等。
[0044]作為這樣的稀釋劑或夾帶劑，只要不會抑制氣相熱裂解工序中的熱裂解反應、後述的脫硫工序的脫硫反應及後述的氫化工序中的氫化反應就沒有特別限定。
[0045]作為稀釋劑的具體例，可以舉出:氮氣、氦氣、氬氣等不活潑氣體；正戊烷、正己烷、正庚烷等碳原子數5-10的烷烴類；環戊烷、環己烷、環庚烷等碳原子數5-10的環烷烴類；1_戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯等碳原子數5-10的烯烴類；環戊烯、環己烯、環庚烯等碳原子數5-10的環烯烴類等。其中，優選沸點在40-300°C範圍內的物質。
[0046]作為夾帶劑，由於需要溶解高沸點雜質，因此，優選沸點為150°C以上的物質。具體而言，可以舉出:礦物 油系及合成系潤滑油以及載熱油等。
[0047]稀釋劑及夾帶劑的使用量沒有特別限定，通常，相對於C5萃餘液100重量份為O-3000重量份，優選為O-2000重量份，更優選為O-1000重量份。若稀釋劑及夾帶劑的使用量過多，則有時在工藝效率方面是不利的。
[0048]接著，將氣化的C5萃餘液供給到熱裂解器中，進行對氣化的C5萃餘液中所含的碳原子數10的二烯烴類的至少一部分進行熱裂解的處理。另外，作為碳原子數10的二烯烴類，例如可以舉出雙環戊二烯，此時，通過熱裂解反應，氣化的C5萃餘液中所含的雙環戊二烯分解為環戊二烯。如上所述，通過對氣化的C5萃餘液進行熱裂解，即使在C5萃餘液中以高濃度含有碳原子數10的二烯烴類的情況下，後述的氫化工序中的氫化反應也高效地進行，作為結果，可以有效地除去得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類。
[0049]進行熱裂解時的溫度通常為200-500°C，優選為310-450°C。另外，熱裂解中的壓力以表壓計優選為0.5MPa以下，更優選為0.3MPa以下，另一方面，優選為OMPa以上。
[0050]另外，作為熱裂解時間，例如在熱裂解器內進行熱裂解的情況下，將熱裂解器內的停留時間(氣體標準)設為可得到給定的分解率的範圍即可，沒有特別限定，優選為
0.01-60秒，更優選為0.05-40秒。
[0051]而且，通過這樣的氣相熱裂解工序，可以得到由C5萃餘液中所含的碳原子數為10的二烯烴類的至少一部分分解而成的氣化的C5萃餘液(下面，稱為「分解氣化的C5萃餘液」)。
[0052]通過這樣的氣相熱裂解工序，可以將分解氣化的C5萃餘液中的碳原子數為10的二烯烴類的含有比率減少至優選I重量％以下、更優選0.5重量％以下、特別優選0.1重
量％以下。
[0053]
[0054]接著，對脫硫工序進行說明。脫硫工序為在氣相狀態下除去上述的氣相熱裂解工序後的氣化的C5萃餘液中所有的含硫成分的至少一部分的工序。
[0055]在脫硫工序中，脫硫反應優選在催化劑的存在下進行，通常，通過向填充有催化劑的脫硫反應器中供給上述的氣相熱裂解工序中得到的分解氣化的C5萃餘液來進行。作為催化劑，沒有特別限定，在本發明中，優選使用以負載型鎳為主要成分的催化劑。
[0056]以負載型鎳為主要成分的催化劑為含有如下化合物作為主要成分的催化劑，該化合物是將作為金屬的鎳負載於作為載體的負載無機化合物而得到的化合物。對作為載體的負載無機化合物的具體例而言，可以舉出:二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、二氧化矽-氧化鋁、硅藻土、白土、粘土、氧化鎂、氧化鎂-二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯等，其中，從脫硫性能更高的方面考慮，優選硅藻土。即，在脫硫工序中，優選含有將鎳負載於硅藻土而得到的化合物為主要成分的催化劑。通過使用這樣的催化劑，可以有效地除去分解氣化的C5萃餘液中所含的含硫成分，另外，可以長時間保持脫硫性能，因此，可以提高生產效率。
[0057]另外，作為負載於載體的金屬，即使為鎳單質也可以實現充分的脫硫性能，但從可以進一步提高脫硫性能的方面考慮，優選除鎳以外含有選自由鈀、鉬、釕、銅、鉻、鑰、鋅及鈷構成的組中的至少一種金屬，從可以進一步提高脫硫性能的方面考慮，特別優選除鎳以外含有銅及鉻。另外，此時鎳的含有比率相對於負載於載體的全部金屬，優選為60-99.5重量％，更優選為80-99重量％，進一步優選為90-95重量％。另一方面，除鎳以外的金屬的含有比率相對於負載於載體的全部金屬，優選為0.5-40重量％,更優選為I-20重量％,進一步優選為5-10重量％。如果鎳以外的金屬含量過少，則有時難以得到脫硫性能的提高效果。另一方面，如果過多，則有時脫硫性能比使用鎳單質的情況低。另外，作為鎳以外的金屬，在含有2種以上的金屬的情況下，鎳以外的金屬的合計含有比率也只要設為上述範圍即可。
[0058]負載於載體的金屬相對於催化劑整體的含有比率優選為20-90重量％,更優選為40-70重量％。另一方面，作為載體的負載無機化合物相對於催化劑整體的含有比率優選為80-10重量％,更優選為60-30重量％。如果負載於載體的金屬含量過少，則有時難以長時間保持脫硫性能。另一方面，如果過多，有時催化劑自身的機械強度降低或無法發揮充分的脫硫性能。
[0059]另外，催化劑的形狀 沒有特別限制，一般而言為顆粒狀、球狀、圓柱狀、環狀等。此外，催化劑的粒徑也沒有特別限制，只要根據脫硫反應器的內徑等選擇最佳的值即可，但從高效地進行脫硫反應的觀點考慮，本發明中使用的催化劑的平均粒徑優選為I-40mm，更優選為2-20mm。
[0060]在脫硫工序中，作為使用的脫硫反應器，沒有特別限定，優選為多管式固定床流通反應器。另外，多管式固定床流通反應器的反應管內徑優選為6-100mm，更優選為10-70mm,反應管的長度優選為0.1-IOm,更優選為0.3-7m。
[0061]在脫硫工序中，作為脫硫反應的預處理，優選在脫硫反應器內預先通過公知方法等對填充在脫硫反應器中的催化劑進行還原處理。通過預先對催化劑進行還原處理，可以進一步提聞催化劑的活性。而且，由此可以進一步提聞脫硫工序中的含硫成分的除去效率，而且，也可以進一步延長催化劑的壽命。
[0062]作為預先對催化劑進行還原處理的方法，沒有特別限定，例如可以舉出:將催化劑放入脫硫反應器，一邊向放入了催化劑的脫硫反應器中流入氫等還原性氣體一邊對脫硫反應器進行加熱，由此對放入到脫硫反應器中的催化劑加熱並進行還原處理的方法等。
[0063]進行還原處理時的催化劑加熱溫度沒有特別限定，例如在使用以負載型鎳為主要成分的催化劑的情況下，通常為200-500°C。通過將加熱溫度設為該範圍，可以適當地提高催化劑活性。
[0064]另外，進行還原處理時的催化劑加熱時間沒有特別限定，例如在使用以負載型鎳為主要成分的催化劑的情況下，優選為I小時以上，更優選為3小時以上。通過將加熱時間設為該範圍，可以通過還原處理使催化劑的活化充分。
[0065]進而,進行還原處理時的氫氣的氣時空速(力' 7空間速度)(氫氣每小時的總流量除以催化劑的填充容積(空塔標準)而得到的值。下面，稱為「GHSV」)沒有特別限定，例如，在使用以負載型鎳為主要成分的催化劑的情況下，優選100-10000/小時，更優選200-5000/小時。
[0066]在脫硫工序中，脫硫反應優選在還原氣氛下進行，特別優選在氫氣氣氛下進行。通過在氫氣氣氛下進行脫硫反應，可以進一步提高脫硫反應的效率。在氫氣氣氛下進行脫硫反應時的氫氣的氣時空速(GHSV)沒有特別限定，優選100-10000/小時，更優選200-5000/小時。
[0067]在本發明中，通過使用以負載型鎳為主要成分的催化劑作為催化劑且在還原氣氛下進行脫硫反應，除脫硫反應以外，還可以使後述的氫化反應得以進行。而且，此時，在脫硫工序中，在脫硫的同時，氫化反應在某種程度上進行，在接下來的氫化工序中可以幾乎完全進行氫化反應，由此，可以更有效地降低最終得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的濃度。另外，例如即使在因含硫成分的影響使脫硫工序中使用的催化劑的氫化反應反應性降低的情況下，在脫硫工序之後的氫化工序中，也可以使用未因含硫成分而中毒的催化劑進行氫化反應，因此，即使在這樣的情況下也可以有效地降低最終得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的濃度。進而，通過在氫化工序前設置脫硫工序，可以有效地除去分解氣化的C5萃餘液中所含的含硫成分，因此 ，氫化催化劑不易因含硫成分而中毒，可以顯著提高催化劑的壽命，可以提聞生廣效率。
[0068]脫硫反應的溫度沒有特別限制，從高效地進行脫硫反應的觀點考慮，優選為180-400°C，更優選為190-350°C，進一步優選為200-320°C。
[0069]另外，脫硫反應的壓力以表壓計優選為0.3MPa以下，更優選為0.1MPa以下，進一步優選為0.05MPa以下，另一方面，優選為OMPa以上。如果脫硫反應的壓力過高，則存在分解氣化的C5萃餘液中所含的氣相熱裂解工序中被熱裂解的成分(例如，環戊二烯)進行二聚化反應、恢復為熱裂解前的碳原子數10的二烯烴類(例如，雙環戊二烯)這樣的不良情況。而且，如果恢復為熱裂解前的碳原子數10的二烯烴類，則後述的氫化工序中的氫化變得困難，作為結果，得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的含有比率升高。特別是在使用含有雙環戊二烯10重量％以上的萃餘液作為原料C5萃餘液的情況下,在過度提高脫硫反應的壓力時，這樣的傾向變強。
[0070]進而，脫硫反應的分解氣化的C5萃餘液的氣時空速(GHSV)沒有特別限定，優選為50-500/小時，更優選為100-300/小時。
[0071]而且，通過這樣的脫硫工序，可以得到除去了分解氣化的C5萃餘液中所含的含硫成分的至少一部分的氣化的C5萃餘液(下面，稱為「脫硫氣化的C5萃餘液」)。
[0072]通過這樣的脫硫工序，可以將脫硫氣化的C5萃餘液中的硫原子的含有比率相對於脫硫氣化的C5萃餘液整體減少至優選5重量ppm以下、更優選3重量ppm以下、進一步優選I重量ppm以下。
[0073]
[0074]接著，對氫化工序進行說明。氫化工序為在氣相狀態下對選自上述的脫硫工序後的氣化的C5萃餘液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分進行氫化的工序。
[0075]在氫化工序中，氫化反應優選在催化劑的存在下進行，通常通過向填充有催化劑的氫化反應器中供給上述的脫硫工序中得到的脫硫氣化的C5萃餘液來進行。作為催化劑，沒有特別限定，在本發明中，優選以負載型鎳為主要成分的催化劑。
[0076]以負載型鎳為主要成分的催化劑為含有如下化合物為主要成分的催化劑，該化合物是將作為金屬的鎳負載於作為載體的負載無機化合物而得到的化合物。對作為載體的負載無機化合物的具體例而言，可以舉出:二氧化矽、氧化鋁、氧化硼、二氧化矽-氧化鋁、硅藻土、白土、粘土、氧化鎂、氧化鎂-二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯等，其中，從氫化性能高的方面考慮，優選氧化鎂-二氧化矽。即，在氫化工序中，優選含有將鎳負載於氧化鎂-二氧化矽而得到的化合物為主要成分的催化劑。通過使用這樣的催化劑，可以有效地除去脫硫氣化的C5萃餘液中所含的二烯烴類及烯烴類。
[0077]另外，也可使用作為負載於載體的金屬，除含有鎳以外，含有相對於負載於載體的金屬的整體優選為25重量％以下、更優選為10重量％以下的鎳以外的金屬的催化劑，但不含鎳以外的金屬、僅含有鎳單質的催化劑氫化性能高，故優選。
[0078]負載於載體的金屬相對於催化劑整體的含有比率優選為20~90重量％,更優選為40~70重量％。另一方面，作為載體的負載無機化合物相對於催化劑整體的含有比率優選為80~10重量％,更優選為60~30重量％。如果負載於載體的金屬含量過少，則有時難以得到氫化性能的提高效果。另一方面，如果過多，則有時催化劑自身的機械強度降低或無法發揮充分的氫化性能。
[0079]另外，催化劑的形狀沒有特別限定，一般而言為顆粒狀、球狀、圓柱狀、環狀等。此外，催化劑的粒徑也沒有特別限定，只要根據氫化反應器的內徑等選擇最佳的值即可，從高效地進行氫化反應的觀點考慮，本發明中使用的催化劑的平均粒徑優選為I~40mm，更優選為2~20mm。
[0080]在氫化工序中，作為使用的氫化反應器，沒有特別限定，優選為多管式固定床流通反應器。另外，多管式固定床流通反應器的反應管內徑優選為6~100mm，更優選為10~70mm,反應管的長度優選為0.1~IOm,更優選為0.3~7m。
[0081]在氫化工序中，作為氫化反應的預處理，優選在氫化反應器內預先通過公知的方法等對填充於氫化反應器的催化劑進行還原處理。作為對催化劑預先進行還原處理時的還原處理方法及還原處理條件，例如可以與上述脫硫工序中的方法及條件相同。
[0082]在氫化工序中，氫化反應優選在還原氣氛下進行，特別優選在氫氣氣氛下進行。通過在氫氣氣氛下進行氫化反應，可以進一步提高氫化反應效率。在氫氣氣氛下進行氫化反應時的氫氣的氣時空速(GHSV)沒有特別限定，優選100~10000/小時，更優選200~5000/小時。
[0083]氫化反應的溫度沒有特別限制，從高效地進行氫化反應的觀點考慮，優選為140~400°C，更優選為150~300°C，進一步優選為160~250°C。[0084]另外，氫化反應的壓力以表壓計優選為0.3MPa以下，更優選為0.1MPa以下，進一步優選為0.05MPa以下，另一方面，優選為OMPa以上。如果氫化反應的壓力過高，則存在脫硫氣化的C5萃餘液中所含的氣相熱裂解工序中被熱裂解後的成分(例如，環戊二烯)進行二聚化反應、恢復為熱裂解前碳原子數10的二烯烴類(例如，雙環戊二烯)這樣的不良情況。而且，如果恢復為熱裂解前碳原子數10的二烯烴類，氫化工序中的氫化變得困難，作為結果，得到的烴原料中的二烯烴類及烯烴類的含有比率升高。特別是在使用含有10重量％以上的雙環戊二烯的萃餘液作為原料C5萃餘液的情況下，在過度提高氫化反應的壓力時，這樣的傾向變強。
[0085]進而，氫化反應的脫硫氣化的C5萃餘液的氣時空速(GHSV)沒有特別限定，優選為50~500/小時，更優選為100~300/小時。
[0086]而且，通過這樣的氫化工序，可以得到選自脫硫氣化的C5萃餘液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分被除去的氣化的C5萃餘液，而且，通過使用換熱型冷卻器等對其進行冷凝，可以得到烴原料(經氣相熱裂解、脫硫及氫化的C5萃餘液)。
[0087]根據本發明，可以如上得到烴原料。
[0088]根據本發明，使C5萃餘液氣化，將氣化的C5萃餘液中所含的碳原子數10的二烯烴類的至少一部分熱裂解，接下來，在氣相狀態進行脫硫及氫化，因此可以有效地除去C5萃餘液中的二烯烴類及烯烴類、以及含硫成分。具體而言，得到的烴原料的二烯烴類及烯烴類的總濃度可以為0.5重量％以下，優選為0.3重量％以下，更優選為0.1重量％以下，另外，硫原子的含有比率可以優選為I重量ppm以下，更優選為0.5重量ppm以下，進一步優選為0.1重量ppm以下。因此，通過本發明的製造方法得到的烴原料可以優選用作乙烯裂解裝置的原料或汽油原材料。即，可以返回至乙烯生產中心用作汽油原材料或乙烯裂解裝置的原料，即使在這樣的情況下，也可以發揮不會使乙烯廠的精製部中所設置的二烯除去塔內的催化劑變差這樣的優點。
[0089]另外，在本發明中，通過脫硫工序對進行了氣相熱裂解的氣化的C5萃餘液進行脫硫，接著，在氫化工序進行氫化，由此在脫硫工序及氫化工序中，在分別使用脫硫催化劑及氫化催化劑的情況下，可以大幅延長各催化劑的壽命。而且，由此，根據本發明，可以減少催化劑再生及交換所需的時間及成本，可以提高生產效率。
[0090]進而，在本發明中，由於分別具有脫硫工序和氫化工序，`因此，使用在脫硫工序及氫化工序中分別可以更有效地進行脫硫及氫化的催化劑，由此，可以更有效地得到高品質的烴原料。進而，在本發明中，由於分別具有脫硫工序和氫化工序，因此，可以在通過脫硫工序幾乎完全完成脫硫後進行氫化反應，因此，可以有效地防止氫化工序中使用的氫化催化劑因含硫成分而中毒，其結果，可以顯著延長氫化催化劑的壽命。另外，在本發明中，由於分別具有脫硫工序和氫化工序，因此，例如在脫硫工序中使用的脫硫催化劑效率降低的情況下，只要僅交換脫硫催化劑即可，因此，可以減少催化劑再生及交換所需的時間及成本，可以提聞生廣效率。
[0091 ] 另外，在本發明中，由於氣相熱裂解工序，脫硫工序及氫化工序均在氣相狀態下進行，因此，氣相熱裂解工序中使用的預熱器、氣化器及熱裂解器、脫硫工序中使用的脫硫反應器以及氫化工序中使用的氫化反應器並非一定要採用分開的裝置，當然也可以使用共通的反應器。
[0092]另外，在本發明中，優選接著氣相熱裂解工序進行脫硫工序，進而接著脫硫工序進行氫化工序，在氣相熱裂解工序、脫硫工序及氫化工序的各自的各工序之間設置其它的任意的工序的情況在本實施技術的範圍內。另外，將氣相熱裂解工序、脫硫工序及氫!化工序各自設置多個，在各工序之間任意地設置追加的工序的情況也在本實施技術的範圍內。
[0093]實施例
[0094]下面，基於詳細的實施例進一步對本發明進行說明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，下面，「 ％」只要沒有特別說明則為重量標準。另外，根據下述進行試驗及評價。
[0095][實施例1]
[0096](氣相熱裂解工序)
[0097]作為C5萃餘液，使用下述表I所示的原料I，利用送液泵將其導入加熱至190°C的不鏽鋼製氣化管(長度:250mm、內徑23.2mm)，由此使C5萃餘液氣化。接著，將氣化的C5萃餘液導入加熱至350°C的不鏽鋼製熱裂解管(長度:250mm、內徑23.2mm)，主要熱裂解C5萃餘液中的雙環戊二烯。此時的雙環戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0098](脫硫工序)
[0099]接著，在夾套式不鏽鋼製反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鎳的催化劑(日揮化學公司制、NI 12催化劑、負載金屬:鎳50%、銅2%、鉻2%、載體:硅藻土)48.8ml，導入供給速度200ml/min的氫，由此在加熱至200°C的反應器內預先對催化劑進行還原處理，然後將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=207的分解氣化的C5萃餘液和供給速度為300ml/min的氫一起導入，在氣相下進行脫硫反應。此時的反應器內部溫度為200~250°C，反應壓力為0.0lMPa以下。
[0100](氫化工序)
[0101]接下來，在夾套式不鏽鋼反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鎳的催化劑(日揮化學公司制、N102F催化劑、負載金屬:鎳60%、載體:氧化鎂-二氧化矽)48.8ml,向在加熱至200°C的反應器內、預先對催化劑進行還原處理的反應管中導入得到的脫硫氣化的C5萃餘液，在氣相下進行氫化反應。此時的反應器內部溫度為200~250°C，反應壓力為0.0lMPa以下。然後，用熱交換型的冷卻器冷凝反應管出口氣體，得到冷凝液。
[0102]另外，在本實施例中，氣相熱裂解工序中使用的預熱器、氣化器及熱裂解器、脫硫工序中使用的脫硫反應器以及氫化工序中使用的氫化反應器使用連接為一體的流通式反應裝置。
[0103]而且，在本實施例中，通過將C5萃餘液連續地供給到上述的氣相熱裂解工序、脫硫工序及氫化工序，進行連續運轉，每隔一定時間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液，利用氣相色譜儀進行組成分析及利用帶化學發光型硫檢測器的氣相色譜儀進行硫原子濃度的分析。[0104]分析的結果，將生成的代表性烯烴即環戊烯的氫化率低於99%的反應時間(氫化催化劑壽命時間)示於表2，環戊烯的氫化率低於99%時的組成分析結果示於表3，環戊烯的氫化率低於99%時的硫原子濃度不於表4。另外,在表2中，一併表不脫硫工序、氫化工序中的氣化的C5萃餘液的流量及每單位氫化催化劑的處理量(=流量X壽命時間)。另外，在實施例1中，即使連續運行1500小時，環戊烯的氫化率也不會低於99%，因此將1500小時後的組成分析結果及硫原子濃度分別示於表3、表4。
[0105]另外，在本實施例中，作為測定裝置，使用帶FID檢測器的氣相色譜儀(AgilentTechnologies公司制)，作為毛細管柱，使用HP-1 (60m X 250 μηιΧΙ.Ομηι),在試樣注入量:1.0 μ L、分流比:1/50、注入口溫度:140°C、檢測器溫度:300。。、載氣:氦、及載氣流量:
1.0ml/min、爐溫:40°C的條件下開始加熱，在40°C下保持10分鐘，接著，以10°C /min的速度升溫至250°C，再以20°C /min的速度升溫至280°C，由此進行組成分析。而且，由得到的分析結果利用面積比率求出組成比率。
[0106]另外，雙環戊二烯的分解率作為如下值求出:分別求出原料的雙環戊二烯和氣相熱裂解後殘留的雙環戊二烯的組成比率，從原料的雙環戊二烯的組成比率中減去氣相熱裂解後殘留的雙環戊二烯的組成比率並除以原料的雙環戊二烯的組成比率而得到的值。
[0107]另外，在本實施例中，作為測定裝置，使用帶化學發光型硫檢測器的氣相色譜儀(Agilent Technologies 公司制)，作為毛細管柱，使用 HP-1 (30mX 320 μ mX 1.0 μ m),在試樣注入量:0.2 μ L、分流比:1/50、注入口溫度:140°C、檢測器溫度:800°C、載氣:氦、及載氣流量:1.0ml/min,爐溫:4(TC的條件下開始加熱,在4(TC下保持10分鐘,接著，以10O/min的速度升溫至240°C，再以20°C /min的速度升溫至280°C，由此進行硫原子濃度分析。而且，由得到的分析結果利用絕對校準曲線法算出硫原子濃度。
[0108]進而，環戊烯的氫化率由環戊烯和環戊烷的比例算出。
[0109][比較例I]
[0110](氣相熱裂解工序)
[0111]作為C5萃餘液，使用下述表I所示的原料1，與實施例1同樣地進行氣相熱裂解工序。此時的雙環戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0112](氫化工序)
[0113]接著，在夾套式不鏽鋼製反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鎳的催化劑(日揮化學公司制、N112催化劑)33.9ml，導入供給速度200ml/min的氫，由此在加熱至200°C的反應器內、預先對催化劑進行還原處理，然後將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=309的分解氣化的C5萃餘液和供給速度375ml/min的氫一起導入，在氣相下進行氫化反應。此時的反應器內部溫度為250~300°C，反應壓力為0.0lMPa以下。然後，用熱交換型的冷卻器冷凝反應管出口氣體，得到冷凝液。
[0114]進而，在比較例I中，也與實施例1同樣地進行連續運轉，每隔一定時間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進行分析。另外，在比較例I中，在連續運轉開始後355小時後，環戊烯的氫化率低於99%，因此，判斷在該時刻達到了氫化催化劑的壽命，中止連續運轉。
[0115][比較例2]
[0116](氣相熱裂解工序)
[0117]作為C5萃餘液，使用下述表I所示的原料I`，與實施例1同樣地進行氣相熱裂解工序。此時的雙環戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0118](氫化工序)
[0119]接著，在夾套式不鏽鋼製反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鎳的催化劑(日揮化學公司制、N102F催化劑)31.8ml,導入供給速度200ml/min的氫，由此在加熱至200°C的反應器內、預先對催化劑進行還原處理，然後將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=337的分解氣化的C5萃餘液和供給速度375ml/min的氫一起導入，在氣相下進行氫化反應。此時的反應器內部溫度為250~300°C，反應壓力為0.0lMPa以下。然後，用熱交換型的冷卻器冷凝反應管出口氣體，得到冷凝液。
[0120]而且，在比較例2中，也與實施例1同樣地進行連續運轉，每隔一定時間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進行分析。另外，在比較例2中，在連續運轉開始後320小時後，環戊烯的氫化率低於99%，因此判斷在該時刻達到了氫化催化劑的壽命，中止連續運轉。
[0121][比較例3]
[0122](氣相熱裂解工序)
[0123]作為C5萃餘液，使用下述表I所示原料2，與實施例1同樣地進行氣相熱裂解工序。此時的雙環戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0124](氫化工序)
[0125]接著，在夾套式不鏽鋼製反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鈀的催化劑(日揮化學公司制、N1182AZ催化劑)92.6ml，將反應管加熱至180°C後，將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=172的分解氣化的C5萃餘液和供給速度500ml/min的氫一起導入，在氣相下進行氫化反應。此時的反應器內部溫度為250~300°C，反應壓力為0.0lMPa以下。然後，用熱交換型的冷卻器冷凝反應管出口氣體，得到冷凝液。
[0126]而且，在比較例3中，也與實施例1同樣地進行連續運轉，每隔一定時間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進行分析。另外，在比較例3中，在連續運轉開始後4小時後，環戊烯的氫化率低於99%，因此判斷在該時刻達到了氫化催化劑的壽命，中止連續運轉。
[0127][比較例4]
[0128](氣相熱裂解工序)
[0129]作為C5萃餘液，使用下述表I所示的原料3，與實施例1同樣地進行氣相熱裂解工序。此時的雙環戊二烯的分解率為99.9%以上。
[0130](兩段氫化工序)
[0131]接著，在夾套式不鏽鋼製反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鈀的催化劑(日揮化學公司制、N1182AZ催化劑)83.4ml，將反應管加熱至180°C後，將氣相熱裂解工序中得到的供給速度為GHSV=165的分解氣化的C5萃餘液和供給速度500ml/min的氫一起導入，在氣相下進行氫化反應。此時的反應器內部溫度為180~250°C，反應壓力為0.0lMPa以下。
[0132]接下來，在夾套式不鏽鋼製反應管(內徑:23.2mm)中填充負載了鎳的催化劑(日揮化學公司制、N102F催化劑)63.7ml，導入供給速度為200ml/min的氫，由此向在加熱至200°C的反應器內、預先對催化劑進行還原處理的反應管中導入得到的反應氣體，在氣相下進一步進行氫化反應。此時的反應器內部溫度為200~250°C，反應壓力為0.0lMPa以下。然後，用熱交換型的冷卻器冷凝反應管出口氣體，得到冷凝液。
[0133]而且，在比較例4中，也與實施例1同樣地進行連續運轉，每隔一定時間萃取得到的冷凝液，對萃取的冷凝液同樣地進行分析。另外，在比較例4中，在連續運轉開始1018小時後，環戊烯的氫化率低於99%，因此判斷在該時刻達到了氫化催化劑的壽命，中止連續運轉。
【權利要求】
1.一種烴原料的製造方法，其為由C5萃餘液製造烴原料的方法， 所述C5萃餘液是在通過萃取蒸餾從C5餾分中分離至少異戊二烯的一部分後，以萃取殘油的形式得到的， 所述C5餾分是使石腦油熱裂解來生產乙烯時副產的餾分，且以碳原子數為5的有機化合物為主要成分， 其中，該方法包括: 氣相熱裂解工序:該工序使所述C5萃餘液氣化，並使氣化的C5萃餘液中所含的碳原子數為10的二烯烴類的至少一部分熱裂解； 脫硫工序:該工序在所述氣相熱裂解工序後，在氣相狀態下除去所述氣相熱裂解工序後的氣化的C5萃餘液中所含的含硫成分的至少一部分； 氫!化工序:該工序在所述脫硫工序後，在氣相狀態下使選自所述脫硫工序後的氣化的C5萃餘液中所含的二烯烴類及烯烴類中的至少任一種碳-碳雙鍵的至少一部分氫化，由此得到二烯烴類及烯烴類的總濃度為0.5重量％以下的烴原料。
2.根據權利要求1所述的烴原料的製造方法，其中，在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度180-400°C的條件下進行所述脫硫工序。
3.根據權利要求1或2所述的烴原料的製造方法，其中，使用以負載型鎳為主要成分的催化劑進行所述脫硫工序。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的烴原料的製造方法，其中，在還原氣氛中，在壓力0.3MPa以下及溫度140-400°C的條件下進行所述氫化工序。`
5.根據權利要求1-4中任一項所述的烴原料的製造方法，其中，使用以負載型鎳為主要成分的催化劑進行所述氫化工序。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的烴原料的製造方法，其中，所述C5萃餘液含有10重量％以上的雙環戊二烯。
7.—種烴原料，其通過權利要求1-6中任一項所述的製造方法得到。
8.根據權利要求7所述的烴原料，其為乙烯裂解裝置的原料。
9.根據權利要求7所述的烴原料，其用作汽油原材料。
【文檔編號】C10G45/06GK103459565SQ201280014802
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優先權日:2011年3月31日
【發明者】谷地義秀, 三木英了 申請人:日本瑞翁株式會社