聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法
2023-05-21 17:36:01 3
專利名稱：聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法。
背景技術：
聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯是一種新型的非離子表面活性劑，兼有雙鍵、羰基和醚鍵結構，具有表面活性，並能與活潑氫加成，可通過調節乙氧基鏈的長度，進行分子量的調節，得到不同性能的產品。被廣泛應用於減水劑、勻泡劑、有機矽增效劑、紡織等許多領域，市場容量和潛力很大。賦予產品良好的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和穩定的乳化性。在現有技術中，聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的合成方法主要採用兩步法，SP 酯化法或者酯交換法。其第一步是以一元醇為起始劑，在本領域常用乙氧基化催化劑，例如鹼金屬氫氧化物或者鹼金屬醇鹽為代表的鹼性催化劑，或者BF3為代表的酸性催化劑存在下，引發環氧乙烷開環聚合反應得到單烷基醇聚氧乙烯醚；第二步是將第一步得到的產物與不飽和羧酸進行酯化反應或者與不飽和脂肪酸的低碳醇酯進行酯交換反應。例如(金一豐，俞芳.聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成工藝研究[J].精細與專用化學品，2011，19(8) :16-20;王偉松.聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法[P]· 200710070156. 7)。兩步法工藝路線長，操作麻煩。為了克服兩步法的不足，人們本領域技術人員之一努力尋找一步法合成方案，但是成功的案例限於採用水滑石或者改性水滑石體系為催化劑，將環氧乙烷單元插入到不飽和羧酸酯結構中得到目標產物。例如田金強(田金強.聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯大分子單體的一步法合成新途徑[D].江南大學碩士論文，2008)公開了一種甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚一步合成的方法，在Al/Mg/Ce無機鹽複合催化劑的作用下，採用環氧乙烷對甲基丙烯酸甲酯一步嵌入製備聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸甲酯。但是該工藝的反應溫度比較高，催化劑的反應活性差。反應溫度高也容易造成不飽和羧酸酯中的雙鍵發生聚合反應，使目標化合物的得率偏低。
發明內容
本發明要解決是現有技術中存在的兩步法路線工藝長的技術問題，提供一種新的聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法，該方法具有一步法工藝路線短的優點，同時可以降低現有一步法的反應溫度。為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法，在催化劑、阻聚劑和如式(I)所示的不飽和羧酸酯存在下，加入環氧乙烷並在反應溫度為30 185°C、反應壓力為-O. 01 I. 9MPa的條件下進行反應得到所述聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯；其中所述的催化劑為SnCl2和BF3, SnCl2與BF3的重量比為I O. 5 20;所述的阻聚劑為對苯二酚和/或對羥基苯甲醚，R1O
I Il
CH2=C-C-0-R^
(I)其中，R1為氫原子或者甲基，R2為C1 C8的燒基。上述技術方案中，R2優選為C1-C4的烷基；SnCl2與BF3的重量比優選I : I 10，更優選I : I 4;所述的阻聚劑優選同時採用對苯二酚和對羥基苯甲醚，此時更優選對苯二酚與對羥基苯甲醚的重量比為I : I 10，更更優選I : 2 5;所述的反應溫度優選為60 90°C ;所述的反應壓力為O. 2 IMPa。
上述技術方案中，對催化劑的用量沒有特別限定，本領域技術人員容易根據生產中碰到的通常實際情況(例如工作時間長短、客戶對最終產品催化劑殘留量的要求等)具體確定催化劑的具體用量，通常適宜的用量可以掌握在所述如式(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙燒總重的O. I 5wt%,更優選O. 4 2wt%。上述技術方案，只要在反應中加入所述阻聚劑即可以達到阻聚效果，本領域技術人員容易根據下遊客戶對阻聚劑殘留量是否有要求，以及產品儲存時間長短、儲存溫度等因素確定合適的阻聚劑用量，一般掌握所述阻聚劑的用量為所述如式(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙烷總重的O. I 5wt%，更合適的用量為O. 2 lwt%。上述技術方案中，關於如式(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙烷的投料摩爾比，本領域技術人員可以根據所需要的最終產品的分子量確定，需要的最終產品的分子量越大則需要的投料摩爾比越大，通常優選該投料摩爾比為I 30，更更優選5 20。上述技術方案中的BF3，可以採用純的BF3形式，也可以採取市售的溶解在溶劑中的形式。由於其為氣體，運輸和操作均不方便，人們利用BF3具有空軌道能夠接納電子供給體形成絡合物的性質，將BF3溶解在作為電子供給體的溶劑中與溶劑生成BF3絡合物，從而極大方便了運輸和使用。這樣的溶劑中較為常用的為醚類(例如乙醚、苯甲醚、四氫呋喃等)。其中最常用的是BF3Z醚溶液，其中BF3與乙醚形成分子數比為I : I的絡合物，該絡合物在常溫下為液態。市售高濃度BF3乙醚溶液重量百分濃度以BF3計可達47. 8wt%,接近純BF3乙醚絡合物中BF3含量。本領域技術人員知道，環氧乙烷的聚合反應屬於強放熱反應，根據現有技術和本發明說明書的教導，本領域技術人員加入環氧乙烷的速度，容易根據具體採用的反應器的散熱情況和反應溫度靈活確定而不影響本發明方法的實現並解決本發明的技術問題。反應時間與催化劑的用量、催化劑的組成、反應壓力和反應溫度相關，本發明實施例中反應時間為3 9小時。上述技術方案中，所述的反應壓力均為表壓。本發明方法得到的聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的分子量分布採用分布係數(簡稱PD)表示，ro越小，表示分子量分布越窄，則應用性能更好。本發明方法得到的聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的數均分子量Mn和分布係數ro的測量方法除了質量掃描範圍m/z為100 1500以外，採用如下文獻記載的方法進行盧波，程廣斌.電噴霧質譜測定聚醚多元醇的平均分子量及其分布[J].質譜學報，2009，30 (2) :105 109。本發明方法得到的聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的不飽和度以碘值表示。碘值定義為IOOg聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯所攝取碘的克數。碘值大說明不飽和度高，反應後雙鍵在反應產物中保留情況好。本發明中的碘值採用GB/T13892-92方法測定。本發明一步反應即可製得聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯，與傳統兩步法相比簡化了工藝流程，與現有技術中的一步法相比，由於採用了不同的催化劑體系，本發明方法可以在更溫和的溫度範圍內(例如60 90°C )實施。下面通過實施例本比較例對本發明做出詳細說明，其中的BF3均採用市售的以BF3計濃度為47被％的BF3乙醚溶液形式，給出的BF3用量以純BF3的形式計。
具體實施例方式實施例I向帶有攪拌、電加熱外套和內部水冷盤管的乾燥的反應釜中投入丙烯酸甲酯200g和相對於丙烯酸甲酯和投入環氧乙烷總重O. 8被％的催化劑、相對於丙烯酸甲酯和投入環氧乙烷總重O. 5被％的阻聚劑，密封反應釜。氮氣清掃高壓釜，然後抽真空，如此重複三次。開啟攪拌，並加熱到80°C並維持此溫度，緩緩地通入環氧乙烷23. 23摩爾(即丙烯酸甲酯與EO投料摩爾比為I : 10)，通過控制環氧乙烷的加料速度保持反應壓力為O. 9MPa，通入上述量的環氧乙烷用了 6小時(即反應時間為6小時)。在反應溫度下熟化I小時，然後冷卻至60°C在-O. 07MPa的壓力下進行真空處理10分鐘，停止攪拌，開啟反應釜得到聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。計算產品收率為96% (計算公式為產品收率％=產品重量/(投入的如式
(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙烷總重))，數均分子量Mn為531，分散係數H)為I. 14，·碘值為45.8。為便於比較將重要的製備條件列於表1，將產品的收率、數均分子量Mn，分散係數PD和碘值列於表2。實施例2至實施例9以及比較例I和比較例2除了式⑴所示的不飽和羧酸酯種類、催化劑的組成、催化劑的用量、阻聚劑的組成、阻聚劑用量、反應溫度、反應壓力、通入EO摩爾數(或以式⑴所示的不飽和羧酸酯與EO投料摩爾比計)和反應時間有變化以外，其他操作條件均與實施例I相同。為便於比較將重要的製備條件列於表1，將產品的收率、數均分子量Mn，分散係數PD和碘值列於表2。從比較例I和比較例2與實施例I同比可以看出，採用SnCl2或者BF3單組分催化劑時反應時間均明顯長於同時採用SnCljP BF3雙組分催化劑的情形，而且採用單組分催化劑的產物收率偏低。從實施例I 實施例5和實施例7，看出，當R2為C1 C8烷基時，丙烯酸酯與環氧乙烷在下列條件下反應得到的產品具有很低的分散係數ro :催化劑用量O. 4 2wt%、催化劑組成SnCl2 BF3重量比I : I 4、阻聚劑用量0.2 lwt%，阻聚劑組成HQ MEHQ重量比I : 2 5、反應溫度60 90°C、反應壓力O. 2 IMPa、丙烯酸酯與EO投料摩爾比I 5 20、反應時間6 9小時。
權利要求
1.聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法，在催化劑、阻聚劑和如式(I)所示的不飽和羧酸酯存在下,加入環氧乙烷並在反應溫度為30 185°C、反應壓力為-O. 01 I.9MPa的條件下進行反應得到所述聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯；其中所述的催化劑為SnCl2和BF3, SnCl2與BF3的重量比為I : O. 5 20 ;所述的阻聚劑為對苯二酚和/或對羥基苯甲醚，
2.如權利要求I所述的方法，其特徵是R2為C1 C4的烷基。
3.如權利要求I所述的方法，其特徵是SnCl2與BF3的重量比為I: I 10。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述的阻聚劑為對苯二酚和對羥基苯甲醚。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵是對苯二酚與對羥基苯甲醚的重量比為I: I 10。
6.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述的反應溫度為60 90°C。
7.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述的反應壓力為O.2 IMPa。
8.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述催化劑的用量為所述如式(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙烷總重的O. I 5wt%。
9.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述阻聚劑的用量為所述如式(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙烷總重的O. I 5wt%。
10.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述如式(I)所示的不飽和羧酸酯與環氧乙烷的投料摩爾比為I : I 30。
全文摘要
本發明涉及聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的製備方法，主要解決現有技術中存在的兩步法路線工藝長的技術問題，通過採用在催化劑、阻聚劑和如式(I)所示的不飽和羧酸酯存在下，加入環氧乙烷並在反應溫度為30～185℃、反應壓力為-0.01～1.9MPa的條件下進行反應得到所述聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯；其中所述的催化劑為SnCl2和BF3，SnCl2與BF3的重量比為1∶0.5～20；所述的阻聚劑為對苯二酚和/或對羥基苯甲醚；其中R1為氫原子或者甲基，R2為C1～C8的烷基的技術方案，較好地解決該技術問題，可用於聚乙二醇單烷基醚不飽和羧酸酯的生產中。
文檔編號C07C69/734GK102924706SQ20121023159
公開日2013年2月13日 申請日期2012年7月5日 優先權日2012年7月5日
發明者楊座國, 林真意, 朱學文, 舒建生, 張江鋒 申請人:上海多綸化工有限公司