油料低壓氣化移熱的自限溫徑向反應器的製作方法

2023-05-22 04:15:06 1

本發明屬化工反應器領域，涉及一種油料低壓氣化移熱的自限溫徑向反應器。

現有技術

工業上對放熱反應所產生的熱量，一般是加以利用或控制，經常需要控制催化劑床層溫度的上限。

控制反應器不超溫的主要目的，一是有些反應是可逆反應，溫度過高會降低反應物的轉化率和目標產物的收率，二是減少高溫時的副反應，提高目標產物的選擇性，三是延長催化劑的使用壽命或再生周期。

另一方面，有些應用場合需要設置較高溫度的催化劑床層溫度條件,以完成某些需要較高溫度條件的反應。

因而,有時需要使催化劑床層達到所需較高的溫度，但同時要保證不超溫，因而出現了自限溫催化劑床層溫度條件的反應器，通過採用略低於催化劑床層溫度的帶壓或高壓沸水的汽化移走反應放熱，來控制催化劑床層溫度，當換熱管分布合理、換熱面積足夠大時，可將催化劑床層溫度自動限定在略高於帶壓或高壓水沸點溫度的水平上，副產的帶壓或高壓蒸汽可用於反應器前原料的預熱，也可通過管網外供。這種水冷反應器，用於反應溫度不太高如200℃左右或以下的反應時，可較好的控制催化劑床層的溫度條件，均溫段床層的溫差較小，但受水蒸汽壓力的限制，用於反應溫度200℃以上時，包括換熱管在內的水冷系統壓力就太高，導致反應器的壓力等級、製造成本過高，有些用途時的安全性也存在較大風險，限制了其應用。

下表1是150-340℃主要溫度時水的飽和蒸氣壓情況。

表1

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因而，有必要開發一種能夠實現350℃以下的均溫或自限溫催化劑床層溫度條件的反應器，用飽和蒸氣壓不高的移熱介質通過氣化方式移熱控制催化劑床層溫度，且溫區的溫度上限也易於調節。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供一種油料低壓氣化移熱的自限溫徑向反應器，包括反應器主體、位於反應器主體上部的油料氣化移熱系統，反應器主體和油料氣化移熱系統不連通；

反應器主體包括殼體、催化劑徑向反應床層、進出料接口、催化劑裝卸結構；

油料氣化移熱系統包括油氣室，頂壁或側壁設置進油、氣出口，底板連接足夠數量和換熱面積的換熱套管，換熱套管由內管和外管嵌套而成；外管向上開口於油氣室的底板，向下延伸到催化劑床層所需高度、底部或之下位置並在下端封口；內管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上埠之上或之外；移熱時油液淹沒套管上埠，內管向下流油，外管向上流油氣混合物；套管上埠具有能夠保證移熱過程中內管只進油、流入油而基本不進氣的結構，受本套管的外管或其它外管所排出油氣混合物的影響較小或不受其影響；通過控制或調整油氣室溫度和/或壓力即可保證或調整催化劑床層溫區的溫度上限；

油料氣化移熱系統採用的所述油料，其常壓、減壓時的沸點或沸程，略低於催化劑床層所需控制的溫度上限；油氣室的油氣溫度、壓力通過設在油氣室內頂部或反應器外的冷凝器控制。

本發明的自限溫徑向反應器中，所述氣化移熱系統的油料，其品種、組成、沸點或沸程根據溫度情況、控溫要求確定，包括純的有機物或混合物如飽和烴，比如催化劑床層所需控制的溫度上限為150℃時，可採用沸點或沸程140-148℃的純有機物或混合物如飽和烴；催化劑床層所需控制的溫度上限為250℃時，可採用沸點或沸程240-248℃的純的有機物或混合物如飽和烴。表2列舉了c11-c20正構烷烴的常壓沸點情況，僅用於說明選擇方法與思路，這些正構烷烴的熱穩定性可能達不到要求，通常也沒有廉價商品供應。

表2c11-c20正構烷烴的常壓沸點

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在現實條件下，無法低成本地獲得上述純物質或純正構烷烴大量應用，這些正構烷烴的熱穩定性也可能達不到要求，但可以通過將某些合適的飽和烴混合物商品進行蒸餾切割，分離出合適沸程範圍的組分使用，其中沸程窄一點有利於提高控溫效果，沸程範圍5℃以內更好。具體地，可以從工業白油進一步切割出所需沸程範圍的組分使用。

白油，通常是由石蠟基基礎油經深度加氫，或由加氫裂化產物分離，再進一步精製而得，無色、無味、化學惰性、光安定性好，基本組成為飽和烴，幾乎不含芳香烴，氮、氧、硫含量極低，具有低揮發性、低傾點、良好的防鏽性、耐熱性，不含水溶性酸鹼，無腐蝕性，還具有極好的顏色穩定性和可生物降解性，通常以粘度劃分牌號，基本的沸程情況列舉如表3所列。

表3白油的沸程情況

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白油的產銷量很大，牌號齊全，價格不高，也容易買到優質產品，也可買到通過蒸餾、減壓蒸餾切割所得的所需沸程範圍的組分，作為本發明自限溫徑向反應器的氣化移熱油料，是可行的。實際應用中，還可以配入適量抗氧化劑、緩蝕劑、消泡劑等成分，增強使用效果。

本發明的自限溫徑向反應器中，所述油料還可從常用的導熱油中選擇。導熱油具有抗熱裂化和化學氧化的性能，傳熱效率好，散熱快，熱穩定性很好，在幾乎常壓的條件下，可以採用較高的操作溫度，與水蒸汽系統相比有其特點，總的操作安全性可高於水和蒸汽系統。導熱油的牌號和品種很多，應用廣泛且經驗豐富，容易採購到所需性能的產品，通常還復配了緩蝕劑、抗氧劑等成分，效果更好更穩定。可選用的導熱油包括以下類型，沸程略寬的也可蒸餾切割出所需沸程範圍的組分使用，其中沸程10℃以內較好：

1）烷基苯型（苯環型）導熱油，為苯環附有鏈烷烴支鏈類型的化合物，屬於短支鏈烷烴基（包括甲基、乙基、異丙基）與苯環結合的產物，其沸點在170-180℃，凝點低於-80℃以下，以帶有異丙基附鏈的化合物尤佳；

2）烷基萘型導熱油，結構為苯環上連接烷烴支鏈的化合物，所附加的側鏈一般有甲基、二甲基、異丙基等，其附加側鏈的種類及數量決定化合物的性質；側鏈單于甲基相連的烷基萘，可應用於240-280℃範圍的氣相移熱/加熱系統；

3）烷基聯苯型導熱油，為聯苯基環上連接烷基支鏈一類的化合物，由短鏈的烷基（乙基、異丙基）與聯苯環相結合構成，烷基的種類和數量決定其性質，烷烴基數量越多，其熱穩定性越差；其中，由異丙基的間位體、對位體（同分異構體）與聯苯合成的導熱油品質最好，沸點>330℃，熱穩定性好，在300-340℃範圍內使用效果較好；

4）聯苯和聯苯醚低熔混合物型導熱油，為聯苯和聯苯醚低熔混合物；其中含26.5%聯苯和73.5%聯苯醚的導熱油，熔點12℃，熱穩定性極好，使用溫度可高至400℃。因為苯環上沒有烷烴基側鏈連接，在有機熱載體中耐熱性最佳；在常壓下，沸騰溫度在256-258℃範圍內使用比較經濟，蒸發過程中氣相、液相維持上述組成不變；但在高溫下如350℃以上長時間使用時聯苯醚會裂解產生具有低腐蝕性的酚類物質。

本發明的自限溫徑向反應器中，油氣室壓力可以控制為常壓、低正壓或負壓，或者在負壓-常壓-低正壓間調整，結合油液性能和工藝情況靈活控制、調整，以獲得所需的氣化溫度，其中正壓會提高油液的沸點、沸程，負壓會降低油液的沸點、沸程。本發明採用油料氣化移熱的自限溫徑向反應器中，所述油料的沸程窄一點控溫效果更好，最好是10℃以內。

本發明的自限溫徑向反應器中，油氣室中油氣的壓力和溫度，可通過設置在反應器外的高位冷凝、冷卻器進行控制；也可以通過設置在油氣室內的冷凝、冷卻部件進行控制，優選將冷卻部件設置在油氣室的上部氣相空間中；所述反應器外的高位冷凝器和設置在油氣室內的冷凝、冷卻部件，可以預熱反應原料，也可以用循環水進行換熱冷凝油氣，還可以採用略低於油氣室溫度的帶壓沸水冷凝油氣，用帶壓沸水冷凝的優點，除了可以副產帶有壓力的蒸汽，還可以通過控制蒸汽壓力較好地控制油氣室油氣的溫度和壓力，間接控制油氣移熱套管和催化劑床層的溫度條件，使其在催化劑床層的原料流量和濃度、溫度等條件發生波動時也能基本保持恆定。

本發明的自限溫徑向反應器中，其中套管內油液在不同高度時的壓力差別有時會造成氣化溫度的差別，必要時可通過設計採用較小的催化劑床層高度和略大的氣化壓力彌補，還可通過控制油液組成降低因油液自身壓力所造成不同高度時的油-氣沸點差別進行彌補，如採用包含輕重組分的油液縮小不同高度即不同壓力時的氣液平衡溫度或沸點差別，利用的是隨氣化進行，氣液相中輕重組分的組成情況會發生改變，從而降低了高度壓差對沸點的影響，其中輕組分在套管下部的壓力略高處氣化的比例高，在中上部壓力略低處氣化的比例降低，從而可能抵消油液自身壓力所造成不同高度時的沸點差別，以降低催化劑床層高度方向的溫差。應根據催化劑床層高度和控溫溫差的要求設計油料的組分情況及配比，採用包含輕重組分或略寬沸程的油料，如合適的白油、導熱油或其切割組分。

本發明的自限溫徑向反應器中，催化劑床層的高度0.5-10m；油氣化移熱系統換熱套管的間距0.02-0.15m，換熱面積5-100m2/m3催化劑。

本發明的自限溫徑向反應器中，油氣化移熱系統換熱套管的上端結構，要能夠保證內管向下流油，外管向上流油氣混合物，可以是內管向上延伸開口而外管向側面開口或向側上方延伸開口，或者外管向上延伸開口，內管側向彎曲穿過外管壁向側面開口或向側下方延伸開口，或者內管從外管上開口向側下彎曲。應適當控制油氣室的油液位，以保證內管供油充足。

本發明的自限溫徑向反應器中，油氣化移熱系統換熱套管的上端結構，還可以是內管上埠延伸至高於外管上埠之處，內管上口和外管上口的高度差，可為外管內徑的1-3倍；外管上端還可具有內徑擴大段或喇叭口段，內徑擴大段長度可為外管內徑的1-2倍，內徑可為外管外徑的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，雖然內管向下的流油會吸入少量蒸氣泡，但內外管中油氣的流向不會改變，移熱能力降幅不大，效果同樣可靠。

本發明的自限溫徑向反應器中，可以在油氣室之上設油室，換熱套管的內管向上延伸並開口在油室底板，適當控制油室液位，可提高套管內外管間的壓差，增大內管向下油流的流量，可達到更好的移熱均溫效果，此時可設置油泵將油氣室的油以適當流量輸送至油室並形成循環；還可由油氣室設通管連接油室，油氣室的油氣混合物全部進入油室，從油室中油液的上層排出，除了通過油氣混合提高油室油溫，還能提高套管內外管上口間的壓差，提高油、油氣在換熱套管中的流速和移熱、均熱能力，以獲得更小的催化劑床層溫差，原因是油氣混合物的密度低於油液的密度。

本發明的自限溫徑向反應器中，催化劑床層的底部，可用孔板篩網層疊支撐，也可以裝填惰性瓷球進行支撐，其中後一結構便於催化劑更換時的卸出。優選惰性瓷球裝填的上平面高於套管的下端平面，以防止催化劑床層下部發生超溫、飛溫，以及隨溫度、壓力的變動套管長度發生變化時避免套管下端壓碎催化劑或致使套管受損，因為瓷球表面光滑、強度高，在緊密堆積時仍具有遠優於球形、條形及異形催化劑的移動能力，可為套管的向下伸長提供空間。套管下端的封頭為球形、橢球型或錐形較好。在反應放熱集中區即溫度較高的催化劑床層位置，套管可適當密布即間距縮小以降低催化劑床層均溫段的溫差。在本發明徑向反應器中可設置兩個串聯的催化劑床層，通過換熱套管間設置筒形孔板或篩網隔開，也可以通過將該位置的換熱套管密布，使套管間距和催化劑尺寸相當來實現徑向不同催化劑床層的隔離。

本發明的自限溫徑向反應器中，催化劑裝填管的位置分布、直徑尺寸以及與換熱套管的相對位置應適當設置，避免影響臨近換熱管的間距，保證催化劑裝填管下方的催化劑床層溫度符合要求。催化劑裝填管上端可延伸到移熱介質分布室的底板之上或頂壁之上，或催化劑床層側上部的反應器外壁。

本發明的自限溫徑向反應器中，所述垂直移熱套管催化反應器主體，經過長期運轉發現套管洩漏後，可在停車檢修期間將發生洩漏的套管注入耐溫堵漏劑堵死或將洩漏量降到很低的程度。由於套管數量很多，通常幾百根以上，且互不影響，封堵少數幾根對控溫效果的影響不大。

本發明的自限溫徑向反應器，用於放熱反應尤其是強放熱反應時，油氣化移熱系統換熱套管的內管油向下流、外管油氣向上流的動力，來源於外管之間的垂直氣化空間中存在油氣混合物，其密度低於液態油，這個特點使該移熱系統具有了較強的自動雙向調溫能力—該自動雙向調溫能力在垂直套管較長時更加明顯，從而使催化劑床層溫度基本保持不變，減小了催化劑床層溫度的波動幅度和不同床層位置間的溫差：若套管外的床層溫度升高，則套管內外管之間的氣化加劇，油氣混合物的密度進一步降低，油/油氣流動的推動力增大，進入套管的油量增大，氣化量即冷卻能力提高，從而限制了催化劑床層溫度的升幅；相反地，若套管外的床層溫度略有降低，則套管內外管之間的氣化減弱，油氣混合物的密度會有所提高，油/油氣流動的推動力減小，進入套管的油量減小，氣化量即移熱能力降低，從而限制了催化劑床層溫度的降幅；這種穩定催化劑床層溫度的自動雙向調節能力既存在於一根套管的不同高度位置，也存在於每一根套管中。因而該移熱方式可使催化劑床層均溫段的溫度較為恆定，即溫度波動較小、上下左右不同部位溫差較小。這種套管結構，其垂直使用方式帶來的額外的自動雙向調溫能力，在其改為水平方向設置和使用時不再具有，也是大多數水平方向設置和使用的冷卻構件所不容易達到和具有的。

本發明的自限溫徑向反應器中，通過沸油氣化移熱的效率很高，只要油氣化移熱系統的移熱面積足夠大且設置、分布合理，則催化劑床層溫度主要取決於油液的溫度和蒸氣的壓力，通過選取或更換適當沸點、沸程的油液，和/或控制或調整蒸氣壓力即可保證或調整催化劑床層溫度，而且床層各部位溫差較小，受催化劑床層入口進料條件波動的影響不大，控制好主控點溫度即可較好地控制催化劑床層的整體溫度水平。

本發明的自限溫徑向反應器中，油氣化移熱系統啟運前或啟運時即排淨惰性氣，以免影響蒸氣壓力控制的穩定性、準確性。

本發明的自限溫徑向反應器，油氣化移熱系統壓力較低，安全性較高，成本較低；較好地控制了催化劑床層溫度，包括有效提高了催化劑床層入口段的溫度和反應能力，可採用較大的催化劑反應負荷，同樣的加工量時，催化劑用量降低，床層體積小，反應器體積小；不超溫，不飛溫，不易結碳，催化劑使用壽命或周期較長，催化劑更換時容易卸出。

本發明的自限溫徑向反應器，由於催化劑床層控溫較好，用於某些受溫度影響較大的可逆反應以及高溫副反應較多的過程，如由合成氣製備甲醇的反應、由中間濃度h2s酸性氣硫磺回收工藝的直接氧化反應時，反應物的轉化率和目標產物的收率都比較高，高溫副反應產物減少，目標產物的選擇性較高，同樣產能時催化劑用量及反應器體積可減少30%，使用壽命可延長一年以上。

附圖說明

圖1，一種油料低壓氣化移熱的自限溫徑向反應器結構示意圖。

圖2，另一種油料低壓氣化移熱的自限溫徑向反應器結構示意圖。

圖3-8，低壓介質控溫的自限溫徑向反應器的幾種換熱套管上端結構。

圖例：1反應器殼體，2催化劑徑向反應床層，3催化劑裝填管，4油氣室，5移熱套管內管，6移熱套管外管，7油氣室底板，8側壁帶通氣孔的徑向反應床層容器，9帶通氣孔的徑向反應床層內管，10垂直移熱套管，11支撐瓷球，12油氣室蒸氣出口，13油氣室油入口，14催化劑卸劑口，15進出料口，16油室。

具體實施方式

實施例

一種油料低壓氣化移熱的自限溫徑向反應器，如附圖1所示，包括反應器主體、油氣化移熱系統，反應器主體和油氣化移熱系統不連通；

反應器主體包括殼體1、催化劑徑向反應床層2、進出料口15、催化劑裝填管3、催化劑卸劑口14；催化劑床層底部由瓷球11支撐；

油氣化移熱系統包括油氣室4、垂直移熱套管10，移熱套管由內管5和外管6嵌套而成，外管向上開口於油氣室底板，向下延伸到催化劑床層之下位置並在下端封口；內管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上埠之外；套管上端的內管從外管上開口向側下彎曲；

催化劑床層的高度3.7m；移熱套管的間距56mm，套管內管φ19x2mm，外管φ38x3mm，套管根數550，換熱面積250m3；反應器直徑φ2600mm，總高6800mm；裝填催化劑13m3，底部支撐瓷球1m3。反應器裝填某a988氧化鈦基硫磺回收催化劑13m3，油氣室充裝由某2#白油精餾切割所得常壓沸程210-215℃組分並配入抗氧化劑、緩蝕劑、消泡劑各1%（質量）作為控溫油料；油氣室的油氣溫度和壓力通過設在反應器外的換熱器控制，該換熱器同時將原料氣進行初步預熱。

反應原料氣主要成分（質量百分數）h2s3.2%，o21.7%，h2o1.4%，餘為ch4、co2；氣量10000nm3/h；控制反應器入口溫度200℃、油氣室壓力為常壓、溫度212-213℃時，催化劑床層主控溫度225℃，不同高度和直徑關鍵位置的溫差8℃。

該徑向反應器在過去半年多的運轉過程中，h2s轉化率≥96%，單質硫選擇性≥99.8%，所製得單質硫產品純度≥99.5%，達到工業一級的要求。運轉過程中進行調溫調壓試驗一次，原料氣量12500nm3/h，控制油氣室壓力為0.015mpa（表壓）、溫度222-224℃時，催化劑床層主控溫度235℃，不同高度和直徑關鍵位置的溫差10℃，h2s轉化率≥96%，單質硫選擇性≥99.8%，所製得單質硫產品純度≥99.5%。

運轉過程中，工藝條件極為平穩易控，受天然氣流量的影響較小。運轉期間多次檢查控溫油料的質量情況，其顏色、氣味、透光情況變化不明顯，油料總量損失低於2%，說明該油料在本應用過程中質量穩定，基本沒有發生降解、結碳、變質等問題。

本實施例的自限溫徑向反應器中，通過沸油氣化移熱的效率很高，催化劑床層溫度主要取決於油氣室的溫度和蒸氣壓力，通過控制或調整蒸氣壓力即可保證或調整催化劑床層溫度，而且床層各部位溫差較小，受催化劑床層入口進料條件波動的影響不大，控制好主控點溫度即可較好地控制催化劑床層的整體溫度水平，不超溫，不飛溫，不易結碳，催化劑使用壽命或周期較長。