酯化產物的製備方法及其設備的製作方法

2023-05-22 01:16:31 3

專利名稱：酯化產物的製備方法及其設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種酯化產物的製備方法及其設備。更具體地說，本發明涉及一種通過醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應，高效製備(甲基)丙烯酸酯(在本發明的說明書中有時簡稱為「酯化產物」)的方法及其設備。特別地，在連續操作設備的商業規模的批量生產中，本發明涉及的製備酯化產物的方法及其設備是高效的。
不同的氧化烯基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯型單體組合物是形成聚合物的原料—該聚合物用於製備水泥彌散劑、和碳酸鈣、碳黑、墨水及其他顏料的顏料分散劑、除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑、增稠劑等，它可以通過將氧化烯基聚亞烷基二醇和(甲基)丙烯酸進行酯化反應而得到。因為酯化反應同時產生副產物水，自然達到平衡的反應無法繼續生成酯化產物，除非將反應中生成的水從反應體系中除去(即當反應中生成的水在其中積累的時候)。
例如，在JP-A-09-328,346中提及的對照物1和2發現，不同的氧化烯基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯型的單體能夠形成用於水泥彌散劑的聚合物的原料，它的合成可以採用水分離器將反應中生成的水分離的方法。更具體地，該出版物公開了通過使用反應容器合成預期的酯化產物的方法，該反應容器是為通過酯化反應合成氧化烯基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯型單體而設計的，它通過在反應容器(可分的燒瓶)中安裝溫度計、攪拌器、和水分離器，使得將反應中生成的水分離；並通過將甲基丙烯酸、甲氧基聚亞烷基二醇(氧化乙烯基團的平均添加摩爾數為10摩爾)、作為酸催化劑的硫酸(對照物1)或對甲苯磺酸(對照物2)、作為聚合抑制劑的吩噻嗪，以及作為溶劑的環己烷加入到反應容器中，同時攪拌並加熱反應物進行酯化反應；在常壓下連續蒸餾環己烷—水的共沸混合物，用水分離器除去反應生成的水；回流環己烷；在酯化反應完全後蒸餾除去環己烷。
除了在上述專利出版物中所公開的採用水分離器在反應過程中分離並除去反應生成的水的理論或使用脫水溶劑在酯化反應完成後蒸餾除去脫水溶劑的理論，在迄今的文獻中沒有報導其他技術突破。
因此，本發明的目的是解決現有工藝中的技術問題，並提供製備酯化產物的方法及其設備。
本發明的另一個目的是提供一種製備酯化產物的方法及其設備，該方法通過抗凝膠劑對餾出物作用，阻止在分離並除去反應中形成的水的過程中出現膠狀物，並且由此有效地生產高質量酯化產物。
本發明的另一個目的是提供一種製備酯化產物的方法及其設備，該方法阻止在酯化反應後通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中膠狀物的出現，並且由此有效地生產高質量酯化產物。
本發明的另一個目的是通過醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應製備酯化產物的方法及其設備，該方法通過足量的含抗凝膠劑溶液對餾出物作用，在蒸餾除去的步驟中能夠有效阻止膠狀物的出現，並且由此有效和廉價地生成高質量酯化產物的方法。
本發明的另一個目的是提供一種製備酯化產物的方法及其設備，該方法當脫水溶劑用於酯化產物的製備時，除上述目的外，通過使用充足量的含抗凝膠劑溶液對餾出物作用，抑制返回反應罐的殘餘冷凝物的生成量，使其儘可能的少，並且由此有效和廉價地生成高質量酯化產物的方法。
發明者們為達到高效製備高質量酯化產物，經過持續辛勤的研究，已發現在酯化反應生成的餾出物的冷凝過程中(溶劑與反應生成水形成的共沸混合物)，形成了膠狀物，這些膠狀物產生了多種技術問題，表現為部分膠狀物與溶劑結合後被回流時，一直作為外來物質在反應罐中存在，並混入終產物中(例如，水泥彌散劑、顏料分散劑、除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑和增稠劑)，並成為產物性能和質量降低的原因，當酯化產物以商業規模大批量生產時，膠狀物累積地粘附在管線和器件(例如冷凝器)的內壁上，即將反應生成的水冷凝、分離並除去的裝置的內表面上，最終導致冷凝過程中熱交換效率的下降；此外，為達到商業規模上批量生成而重複或連續進行操作時，膠狀物的沉積降低了冷凝器和管線中流體(主要是冷凝過程得到的流體)的流速，可能引起其堵塞，從而迫使操作周期性暫停，以通過清洗除去冷凝器和管線內部的膠狀物。
發明者們還發現，除了在酯化反應過程中產生膠狀物外，通過使用脫水溶劑回流體系達到實現將反應中形成的水分離並除去的方法，在除去與酯化反應完成後加入的水形成共沸混合物的脫水溶劑的過程中，也形成了膠狀物，且含有膠狀物的餾出物在進行聚合的步驟時，最終混入到終產物中(例如，水泥彌散劑、顏料分散劑、除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑和增稠劑)，並與上述相同的方式降低了產品的性能和質量。
所以，發明者們不斷努力研究以找到解決上述問題的方法，以及有效地製備高質量的酯化產物的方法，結果已查明在分離和除去反應中生成的水的過程中或在通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中生成的膠狀物主要由聚(甲基)丙烯酸組成，而且要麼過量使用酯化反應的原料，即醇和(甲基)丙烯酸以加快酯化反應時，或為了促進通過蒸餾將目標酯化產物分離這一目的，而過量使用低沸點原料時，都將形成了這些膠狀物(通過液相反應形成凝膠)，結果在酯化反應完全後，低沸點原料的狀態保持不變，一部分未反應的原料作為水合共沸混合物除去(溶劑與反應生成的水形成的共沸混合物)，或通過蒸餾與脫水溶劑結合而除去，並隨後冷凝和液化。在這個膠狀物生成的機理的基礎上，他們發現了一種非常有效的阻止上述膠狀物生成的方法。
此外，發明者們對如何解決上述技術問題進行了持續深入的研究，結果發現可以通過將含有部分冷凝液的溶液作為抗凝膠劑溶液作用於反應罐產生的餾出物上，優選部分冷凝液(特別是在分離並除去反應生成的水之後殘留的並返回反應罐的部分冷凝物的殘餘物)。結果本發明得以完善。
具體地，本發明的目的可以通過將式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應製備酯化產物的方法而實現R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以相同或不同，當重複基團R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300。其中所述方法包括抗凝膠劑作用於餾出物。
本發明的目的還可以通過在脫水劑的存在下通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應製備酯化產物的方法而實現，R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以相同或不同，當重複基團R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300。其中所述方法中包括通過蒸餾除去與脫水溶劑結合的酯化反應中生成的水、冷凝並液化含水餾出物、從冷凝和液化得到的冷凝物中分離並除去水，將含有脫水溶劑和分離除去水後的殘餘冷凝物返回反應罐，並且在酯化反應的過程中將含有部分冷凝物殘餘和抗凝膠劑的抗凝膠溶液作用於餾出物。
本發明的目的還可以通過在脫水劑的存在下通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應製備酯化產物的方法而實現，R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以相同或不同，當重複基團R2O可以是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300。其中所述方法還包括在將抗凝膠劑作用於含脫水溶劑的餾出物的同時，在酯化反應完全後通過蒸餾將脫水溶劑除去的步驟。
此外，本發明的目的進一步可以通過用於本發明的製備酯化產物的方法的酯化反應設備實現，其中包括用於式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸反應的反應罐、冷凝並液化反應罐產生的餾出物的冷凝器、安裝在反應罐和冷凝器之間的管線上至少一點的抗凝膠劑供應裝置和用於從冷凝物中分離並除去水的水分器，R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以相同或不同，當重複基團R2O可以是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300。
現在，我們將在以下描述本發明的方法和設備的優點。
首先描述根據本發明酯化產物的製備方法的優點，該方法包括在酯化反應的過程中將抗凝膠劑作用於餾出物。
(1)根據本發明的酯化產物的製備方法，通過在酯化反應的過程中將抗凝膠劑作用於餾出物，能夠防止膠狀物的形成，防止如冷凝器和管道等設備中的路徑堵塞，並通過將分離並除去反應生成的水後得到的餾出物回流到反應體系，保證了酯化產物質量不降低，並保證了用酯化產物形成的終產物，例如水泥彌散劑的質量和性能不降低。
(2)特別是通過將抗凝膠劑作用於餾出物冷凝的區域，本方法可顯著達到(1)所述的功能和效果。
(3)相似地，通過將抗凝膠劑作用於冷凝器的內部(優選接近冷凝器的塔頂)，本方法可更顯著地達到(1)所述的功能和效果。
(4)通過將抗凝膠劑和與用於除去反應生成的水的脫水溶劑相似的溶劑混合，並加熱得到的混合物，本方法不僅表現出如上述(1)-(3)功能和效果，而且避免了需要提供諸如能夠將脫水溶劑和用於與抗凝膠劑互溶的溶劑相分離的設備以及將脫水溶劑單獨回流入反應體系的附加設備，促進了反應體系的溫度控制，並避免了控制體系的複雜化，因為將所有這些組分回流到反應體系中沒有引起從反應體系內部產生的共沸餾出物組分的變化。
(5)當抗凝膠劑在上述(4)的溶劑中具有溶解度，從而導致抗凝膠劑溶解於溶劑中，並在那起作用時，本方法不僅表明上述(1)-(4)的功能和效果，而且促進了試劑的處理；使得試劑通過諸如平行接觸的方式迅速作用於冷凝並液化餾出物得到的物質；並採用多種技術例如通過將氣態餾出物排入到抗凝膠劑溶解於溶劑後得到液體中，使抗凝膠劑非常有效地發揮作用，因此使抗凝膠劑在其液化的同時進行所需的接觸。
(6)當作為原料之一的式(1)的醇中的氧化烯基團平均加合摩爾數n為2-300時，本方法不僅表現出如上述(1)-(5)的功能與效果，而且給出了一個有用的單體組分，作為原料用於製備聚合物，該聚合物是水泥彌散劑的主要組分，這因為事實上，通過酯化反應得到的酯化產物實際上不含諸如膠狀物的雜質，使用這樣的酯化產物製造的水泥彌散劑在具有彌散特性的同時，還具有優異的抗坍塌性和防水性能。
其次，以下將描述某種酯化產物的製備方法的優點，該方法的特徵在於，在酯化反應的同時，通過蒸餾除去與脫水溶劑結合的酯化反應過程中生成的水、冷凝並液化含水的餾出物、從冷凝和液化得到的冷凝物中除去水、將含有分離和除去水之後殘餘脫水溶劑的冷凝物殘餘返回至反應罐中，以及將含有部分冷凝物殘餘和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液在酯化反應過程中作用於餾出物上。
(a)通過上述抗凝膠劑溶液在酯化反應過程中作用於餾出物，其中酯化反應包括通過蒸餾除去水和脫水溶劑的步驟，其中水是在脫水劑，任選與酸催化劑和阻聚劑一起存在下進行的酯化反應的過程中形成的；通過冷凝並液化含水的餾出物、通過從冷凝和液化過程中得到的冷凝物中分離並除去水、並通過將含有分離且除去水後剩餘的脫水溶劑的冷凝物殘餘返回，本方法可表現出與上述(1)類似的優點，即蒸餾路線中安放的管線和冷凝器的內部，本來由於充足量的含抗凝膠劑溶液，使得液化後的餾出物因持續在溼潤狀態下的吸附而產生膠狀物，現在能穩定並有效地防止膠狀物在上述蒸餾路徑中出現，並且高效並廉價地製備高質量的酯化產物，從而使酯化產物製備的終產物，例如水泥彌散劑的質量或性能不降低。
(b)產物能夠最大可能地抑制返回反應罐的冷凝物殘餘的數量增加並高效並廉價地製備高質量的酯化產物。
(c)特別是通過將抗凝膠溶液作用於冷凝並液化含水餾出物的區域，即在由於液化餾出物在蒸餾路徑上沉積而產生膠狀物的區域，本方法能夠高效並有效地防止膠狀物出現，並更顯著地達到上述(a)和(b)的功能和效果。
(d)通過將抗凝膠溶液同樣地作用於冷凝並液化上述餾出物所用的冷凝塔的頂部附近，本方法還能夠高效並有效地防止膠狀物出現，並更顯著地達到上述(a)和(b)的功能和效果。
(e)通過使用與反應生成的水形成共沸物一起蒸餾的脫水溶劑相類似的溶劑，並將抗凝膠劑溶解於該溶劑中，本方法具有如(4)所述的優點，即不僅顯示出上述的功能和作用，而且通過將抗凝膠劑迅速作用於冷凝並液化餾出物得到的產物上，即脫水溶劑的共沸物，可得到抗凝膠溶液，用諸如平行接觸的接觸方法，這是因為它在其中的溶解性。此外，本方法促進了反應罐的溫度控制，並且避免了控制體系的複雜化，因為將這些組分回流入反應罐沒有給從反應罐內部共沸產生的餾出物的組分帶來變化，另外還避免了共沸溫度的變化。
第三，以下將描述使用製備酯化產物的裝置帶來的優點，該裝置包括用於酯化反應的反應罐、用於將從反應罐產生的餾出物冷凝並液化的冷凝器、反應罐和冷凝器間連接管線上至少一點處安裝的抗凝膠劑供應裝置，以及用於從冷凝物中分離並除去水的水分離器。
(A)由於在反應罐和冷凝器間連接管線上至少一點處安裝抗凝膠劑供應設備且將其作用於餾出物，本裝置能夠表現出與上述(a)-(e)相同的效果。本裝置還具有這樣的優點，即有效地使酯化產物不含有如膠狀物的雜質，使得使用這種產物製備的水泥彌散劑不僅具有優異的彌散特性，也具有如抗坍塌性和防水性能的輔助性能、使得產物，成為製備聚合物的單體原料，該聚合物是水泥彌散劑的主要組分。
(B)通過安裝作為抗凝膠劑供應裝置的噴嘴，以達到將抗凝膠劑溶液作用於冷凝塔頂部附近，即因液化的餾出物粘附在蒸餾管徑上而產生膠狀物的位置，本裝置能夠顯著並高效地防止膠狀物的出現，並且因此而明顯地表現出上述(A)的功能和效果。
(C)通過噴嘴的安裝使其能向上方供應抗凝膠劑溶液，本裝置能夠更為顯著地達到(A)和(B)的功能和效果。
(D)由於抗凝膠劑供應設備具有將抗凝膠劑從抗凝膠溶液的貯存區域供應到噴嘴區域第一供應路徑，以及向噴嘴區域供應部分冷凝物(尤其是部分殘餘冷凝物)的第二供應路徑，使得本裝置能夠完全得到上述(A)-(C)的功能和效果。
第四，以下將描述某種製備酯化產物的方法的優點，該方法的特徵在於，在酯化反應完成後，在採用蒸餾除去脫水溶劑的步驟中，有一個將抗凝膠劑作用於含有脫水溶劑的餾出物的步驟。
(i)除了能夠有效地防止膠狀物的生成和保護設備，例如冷凝器的管道和管路不被堵塞，當酯化反應期間脫水溶劑的循環過程中採用的設備也在通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中使用時，在製備酯化產物的裝置重複(或連續)操作中，批量進行酯化反應時，本方法排除了膠狀物生成的可能性，其中，膠狀物可能在將餾出物殘餘(經過分離並除去反應生成的水而得到的)回流到反應體系期間引入到反應體系的脫水溶劑用蒸餾方式排出的過程中生成。因此本方法避免了酯化產物質量和性能下降。結果，本方法不會使通過使用酯化產物製備的例如水泥彌散劑的終產物因膠狀物而導致性能和質量下降。
(ii)通過將抗凝膠劑作用於冷凝含有脫水溶劑的餾出物的區域，使得抗凝膠劑非常高效率並有效地作用於引發膠狀物生成的原料，例如餾出物中含有的未反應的低沸點原料，本方法能夠非常顯著地達到上述(i)的功能和效果。
(iii)本方法能夠表現出與上述(ii)相同的功能和效果，因為其能夠將抗凝膠劑非常高效而有效地作用於引發膠狀物生成的原料，例如餾出物中含有的未反應的低沸點原料。
(iv)除了在採用共沸蒸餾除去脫水溶劑和水的過程中，通過將抗凝膠劑與水混合起作用而表現出上述(i)-(iii)的功能和效果之外，當水(佔餾出物絕大部分)中溶解的未反應的低沸點原料構成從反應溶液中與水共沸排出(蒸餾)時，本方法的不可預料的優點是能迅速地對該問題作出反應，因為餾出物應基本上全部由水組成。
(v)除了因為抗凝膠劑在溶解於水時能夠以溶於水的狀態起作用，使得本方法能夠表現出上述(i)-(iv)的功能和效果之外，本方法還有這樣的優點，即易於處理抗凝膠劑、通過接觸的方法，例如平行接觸，使抗凝膠劑迅速作用於冷凝並液化餾出物得到的物質、以及通過使用多種技術，例如將氣態餾出物充入到抗凝膠劑溶解於溶劑後得到的液體中，使抗凝膠劑更為有效地發揮作用，並因此使抗凝膠劑在其液化的同時進行所需的接觸。
本發明的上述及其他目的、特徵和優點將隨著優選實施方案的描述而更加清楚。


圖1是闡述典型裝置的結構的示意圖，該裝置用於根據本發明製備酯化產物的方法。
圖2是闡述根據本發明用於製備的本發明裝置的一個實施方案的說明示意圖，包括抗凝膠劑供應設備的典型結構。
圖3是闡述設備中恰恰在冷凝器前部的高架線上出現噴嘴的說明示意圖。
圖4是與存放裝置相連的水分離器的說明示意圖。
圖5-14是闡述抗凝膠劑供應設備的實施方案的說明示意圖，該設備有將抗凝膠溶液從抗凝膠溶液貯存區供應到噴嘴區的第一供應路徑和向噴嘴區供應部分冷凝物的第二供應路徑。
現在將在下面詳細描述本發明。
根據第一方面，本發明提供了一種通過式(1)所示的醇(在本說明書中有時簡稱為醇)與(甲基)丙烯酸的酯化反應製備酯化產物的方法，其中所述方法包括將抗凝膠劑作用於餾出物，特別是含有作為酯化反應的副產物生成的水(在本說明書中有時簡稱為「反應生成水」)的餾出物R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是，重複單元R2O可以相同或不同，且當R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，且n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300。
首先，詳細描述本發明的酯化反應，並隨後在這裡描述第一方面的構造要求。
現在，描述本發明的製備酯化產物的酯化反應方法。
下面簡要地描述本發明的製備酯化產物的酯化反應方法的一個實施方案。將作為原料的醇和(甲基)丙烯酸、脫水溶劑、酸催化劑和阻聚劑加入反應體系(反應罐)中。得到的反應體系中的混合物在固定溫度下進行酯化反應，直至酯化反應的比例達到規定的水平。
在本發明中的酯化反應中，作為原料所用的醇為上式(1)所示的化合物。
在上述式(1)中，R1為1-30個碳原子的烴基。如果R1為超過30個碳原子的烴基，式(1)的醇與(甲基)丙烯酸的反應所得的酯化產物會與(甲基)丙烯酸發生共聚，得到的聚合物例如將會降低在水中的溶解度，並降低用途性能—例如在水泥彌散劑中的性能。R1的適合的範圍將隨產品的用途而變化。例如，當產物用作水泥彌散劑的原料時，R1可優選為1-18個碳原子的直鏈或支鏈的烷基或芳基。R1的具體例子有，烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基和二十二烷基；芳基，例如苯基；烷基苯基，例如苄基和壬基苯基；環烷基，例如環己基；鏈烯基和鏈炔基。當酯化產物用作水泥彌散劑的原料時，上述基團中特別優選使用甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，優選為2-8個碳原子。當R2O為超過18個碳原子的氧化烯基，式(1)的醇與(甲基)丙烯酸的反應所得的酯化產物會與(甲基)丙烯酸發生共聚，得到的共聚物將會降低在水中的溶解度，並降低用途性能—例如在水泥彌散劑中的性能。R2O的具體例子為氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基和氧化苯乙烯基。在這些基團中，優選氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。重複基團R2O可以是相同或不同的。當重複基團R2O為變化的時，即當重複基團不少於兩種時，這些獨立的重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入。
在式(1)中，n的數值範圍為0-300，優選2-300，其表示重複基團R2O(氧化烯基)的平均加合摩爾數。當n超過300時，式(1)的化合物與(甲基)丙烯酸的酯化產物將會使聚合性能降低。平均加合摩爾數n的最佳範圍將隨酯化反應所得酯化產物的使用目的而變化。例如，當酯化產物用作水泥彌散劑的原料時，平均加合摩爾數n的優選範圍為2-300，更優選5-200，最優選8-150。當其用於增稠劑時，平均加合摩爾數n的優選範圍為10-250，更優選50-200。當n為0時，從在水中的溶解度和沸點的角度考慮，上面提及的R1可優選為少於四個碳原子的烴基。對R1這樣具體描述的原因是當式(1)的n為0時，特別是在甲醇或乙醇的情況下，作為原料的醇通過蒸餾部分地從體系中除去，所需的酯化產物以很低的收率得到，因為這些醇因其低沸點而與反應生成水一起蒸發並進一步溶於水中。
在本發明的方法中，作為原料的上述式(1)的醇可以以單獨或兩種或兩種以上的混合形式使用。以兩種或多種混合物形式使用醇方式沒有特殊的限制。使用不少於兩種醇的混合物—該醇具有R1、R2O和n中至少一個因子可變—就可以滿足使用的要求了。優選使用方式的實例有，R1由甲基和丁基兩種組成；R2O由氧化乙烯基和氧化丙烯基兩種組成；n由兩種組成，一種為1-10且另一種為11-100；也可以採用這些方式的組合形式。
對於本發明所關注的酯化反應所用的(甲基)丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸可以單獨或以混合形式使用。它們的混合比例可以在任意範圍內選擇。
從化學計量的角度來看，上述本發明的酯化反應中所用原料的混合比例為摩爾比1∶1。但實際上，只要其在醇和(甲基)丙烯酸的酯化反應有效進行的範圍內，那麼對其就不需要進行特殊的限制。總之，通過過量使用原料中任意一種以加快酯化反應的進行，且出於純化酯化產物的目的，可過量使用一種與其他原料相比，沸點更低並更容易通過蒸餾除去的原料。此外，在本發明中，因為低沸點的部分(甲基)丙烯酸從反應體系中被蒸餾並除去，同時反應生成水和脫水溶劑在酯化反應中被共沸除去，所以相對於所用(加入)的醇的量，所用(加入)的(甲基)丙烯酸的量優選以化學計量計算的過量使用。具體地，以1摩爾醇計，一般(甲基)丙烯酸的用量範圍為1.0-30摩爾，優選1.2-10摩爾，更優選1.5-10摩爾，最優選2-10摩爾。如果以1摩爾醇計，(甲基)丙烯酸的用量少於1.0摩爾，酯化反應就不會平衡進行，酯化產物的收率較低。相反地，如果用量超過30摩爾，其過量並不會使收率增加，而僅僅增加製備成本。
另一方面，可根據下式較好地控制用量，p表示使用的聚亞烷基二醇(指其中式(1)的n為1-300的醇)的重量份，q表示所用的(甲基)丙烯酸的重量份，以滿足下式40≤[(p/n1/2)/q]×100≤200
其中n為氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為1-300。
聚亞烷基二醇和甲基丙烯酸的用量優選為滿足上式，因為當(甲基)丙烯酸相對於聚亞烷基二醇過量存在下進行酯化反應時，獲得的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸型單體以含有(甲基)丙烯酸的混合物的形式存在，通過將該混合物以未改性形式或任選與(甲基)丙烯酸(鹽)單體和可共聚單體一起共聚，優選以未改性形式共聚製備聚羧酸型共聚物。以下將詳細描述在這種情況下的聚合方法。換句話說，本方法適用於大量生產，且從工業角度考慮具有優點，因為其省略了聚羧酸共聚物的生產過程中分離烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸的步驟。
在上述實施方案中，式40≤[(p/n1/2)/q]×100計算出的值(有時稱為「K值」)是表示聚亞烷基二醇與羧酸重量比的平均數的標準。在本發明中，K值優選在42-190的範圍內(42≤K值≤190)，更優選在45-160的範圍內(45≤K值≤160)。在這種情況下，如果K值低於40，那麼所得到的水泥彌散劑的水泥彌散性質將會降低。相反，如果K值超過200，過量的缺點在於除了同樣降低了生產的水泥彌散劑的水泥彌散特性之外，也使酯化反應的時間明顯增加並大幅度降低產率。
此外，當需要時，本發明的酯化反應可以在將酸催化劑加入反應體系下進行。因為酸催化劑能夠加速反應的進行，所以在酸催化劑的存在下進行反應是較好的。這裡所用的酸催化劑的具體例子有硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸水合物、二甲苯磺酸、二甲苯磺酸水合物、萘磺酸、萘磺酸水合物、三氟甲磺酸、「Nafion」樹脂、「Amberlyst 15」樹脂、磷鎢酸水合物和鹽酸。在此催化劑可以單獨或以兩種或多種混合的方式使用。
在這些酸催化劑中，考慮到將在下面詳細描述的脫水溶劑與水的共沸溫度和酯化反應的溫度，優選使用常壓下高沸點的酸催化劑。一般，在本發明中選用的酸催化劑在常壓下的沸點優選不小於150℃，更優選不小於200℃。所以，硫酸(常壓下沸點317℃)、對甲苯磺酸(沸點185-187℃/0.1mmHg)、對甲苯磺酸水合物和甲磺酸(沸點167℃/10mmHg)比其他酸催化劑優選使用。本發明者們發現，形成二酯的一個原因即降低酯化產物的質量和性能的雜質是烷氧基聚氧化烯基二醇的裂解，且酸催化劑能夠引起裂解。在這些知識的基礎上，發明者們發現，需要使用易於引起裂解的酸催化劑。從上述角度考慮，本發明中對甲苯磺酸和對甲苯磺酸水合物作為酸催化劑使用是特別有利。
在上述方式中，不需要對酸催化劑的用量進行特殊的限制，只要其在所需催化作用可有效體現的範圍內。優選不超過0.4毫當量/克，更優選在0.36-0.01毫當量/克的範圍內，特別優選0.32-0.05毫當量/克的範圍。如果酸催化劑的用量超過0.4毫當量/克，在酯化反應過程中，酯化體系中形成的二酯的量將會增加，且用酯化反應獲得的酯化產物[烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸]合成的水泥彌散劑的水泥彌散特性將會降低。在本說明書中，酸催化劑的用量(毫當量/克)將以反應所用酸催化劑的H+的當量數除以原料醇和(甲基)丙烯酸的總量(g)所得的數值表示。更具體地說，為通過下式計算的數值。
酸催化劑的用量(毫當量/克)＝
在本發明中，體系中加入酸催化劑可以集中地、連續地或依次地進行。按照操作效率，優選將酸催化劑與原料一起集中地加入反應罐中。
此外，在本發明中，當酯化反應在酸催化劑的存在下進行時，酸催化劑可以以水合和/或水溶液方式使用。
在上述方式中使用的酸催化劑的實例中，硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、「Nafion」樹脂、「Amberlyst 15」樹脂、磷鎢酸和鹽酸可以恆定地以水合和/或水溶液方式使用。在上述的其他酸催化劑中，以水合/或水溶液方式使用的硫酸、對甲苯磺酸和甲磺酸特別有利。這些酸催化劑可以單獨或以兩種或兩種以上混合物的方式使用。此外，如上述，本發明者們具有這樣的知識，形成二酯的一個原因是是醇裂解，即雜質降低酯化產物的質量和性能，且酸催化劑也能夠引起裂解。在這些知識的基礎上，本發明者們發現，需要使用易於引起裂解的酸催化劑。具體地，對應於這些描述的酸催化劑可以是對甲苯磺酸，並可以水合/或水溶液的方式使用。
對上述方式中酸催化劑的用量不需要進行特殊的限制，只要預期的催化劑活性有效地顯示出來即可。考慮到作為原料的醇裂解的抑制作用，酯化產物作為原料用於製備聚合物組分的可用性(聚合物可用於多種用途，其包括水泥彌散劑、碳酸鈣、碳黑、墨水及其他顏料的顏料分散劑、和除垢劑、石膏和水的淤漿的分散劑、CWM的分散劑、增稠劑)、以及防止/抑制凝膠的出現(該膠狀物是引起形成高分子量交聯聚合物形成，從而降低分散性能，對分散性能，即對這些功能的基本性能要求，產生不利影響的原因)，但是，酸催化劑的用量優選滿足以下關係0＜Y＜1.81X-1.62其中，X(重量％)表示酸催化劑中的酸與原料醇和(甲基)丙烯酸的總重量的重量比，Y(重量％)表示水合酸催化劑和/或酸催化劑水溶液中水與原料醇和(甲基)丙烯酸的總重量的重量比。為避免誤解，將通過具體的例子描述這一要求，例如在對甲苯磺酸一水合物的情況下，應注意X(重量％)表示以原料總重量為計的對甲苯磺酸的重量比，Y(重量％)表示以原料重量為計的一水合物存在的水的重量比，並且除酸催化劑之外的酸組分(如原料(甲基)丙烯酸)和水組分(如酯化反應生成的水)本身不能構成這裡所指的X和Y。
如果酸催化劑的用量不滿足上述式子，將會發生以下問題。具體地，在Y＝0的情況下，因為酸催化劑不允許其中以水合和/或水溶液方式存在水，在酯化反應過程中反應體系生成的凝膠的量將會增加，這種增加將會降低例如用酯化反應所得酯化產物合成的水泥彌散劑的水泥—彌散性能。另一方面，在Y≥1.81X-1.62的情況下，在酯化反應過程中反應體系生成的凝膠的量也會增加，這種增加將會降低例如用酯化反應所得酯化產物合成的水泥彌散劑的水泥—彌散性能。
在上述方式中，酸催化劑可以選集中地、連續地或依次地加入反應體系中。按照操作效果，優選將酸催化劑與原料一起加入反應罐中。
本發明的酯化反應優選在阻聚劑的存在下進行，因為使用阻聚劑可以防止原料醇和(甲基)丙烯酸、得到的酯化產物及其混合物發生聚合。對上述酯化反應中使用的阻聚劑不需要特殊的限制，可任選自已知的阻聚劑。其具體例子有吩噻嗪、三-對-硝基苯基甲烷、二-對-氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌、丁基苯鄰二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲醯基二硫化物、銅鐵試劑和氯化銅(II)。由於在脫水溶劑和反應生成水的溶解度，吩噻嗪、氫醌和甲醌比其他阻聚劑優選使用。這些阻聚劑可單獨或以兩種或兩種以上的混合形式使用。
當酸催化劑以上述的水合和/或水溶液形式使用時，吩噻嗪非常有用，因為它不僅有效地作用於反應體系中存在的水溶液中生成凝膠，而且能夠非常有效地顯示出聚合抑制能力，並且能夠在酯化反應完成後，通過共沸蒸餾除去脫水溶劑和水的過程中有效地抑制高分子量的產物的形成，下面將詳細描述，而無需藉助於水溶性阻聚劑，例如表現出聚合活性的，儘管是微弱的氫醌和甲醌。
根據本發明的方法，以原料醇和(甲基)丙烯酸的總量計，阻聚劑的用量範圍在0.001-1重量％，優選0.001-0.1重量％。如果阻聚劑的用量少於0.001重量％，這種阻聚劑的缺乏將會不足以體現抑制聚合的能力，並不足以防止原料醇和(甲基)丙烯酸，隨之形成的酯化產物及其混合物聚合。另一方面，如果阻聚劑的用量超過1重量％，這種阻聚劑的過量的缺點在於由於阻聚劑的用量的增加將會在產物中持續，損害了此後的酯化產物的質量和性能，並增加生產成本，同時沒有帶來相應的效果上的提高。
由於下述原因，本發明的酯化反應必須在加入脫水溶劑的條件下進行。當酯化反應在沒有脫水溶劑的條件下進行，即在沒有溶劑的情況下，為了除去反應生成水，將反應溶液進行空氣鼓泡處理。因為原料在沒有溶劑的情況下從熱源直接加熱，這種加熱會導致醇的裂解並使二酯增加，降低了水泥彌散特性。這裡所用的術語「脫水溶劑」是指能夠與水形成共沸物的溶劑。通過使用脫水溶劑，酯化反應生成的水可以非常有效地通過蒸餾從反應溶液中除去，因為它能夠容易地與這種溶劑形成共沸物。脫水溶劑的具體例子有苯、甲苯、二甲苯、環己烷、二噁烷、戊烷、己烷、庚烷、氯苯和異丙醚。這些脫水溶劑可以單獨或以兩種或兩種以上的混合物方式使用。在上面提及的其他溶劑中，優選使用那些與水的共沸溫度不超過150℃的，更優選在60-90℃範圍內的溶劑。符合此要求的溶劑的具體例子為環己烷、甲苯、二噁烷、苯、異丙醚、己烷和庚烷。如果給出的脫水溶劑與水的共沸溫度超過150℃，該溶劑會在操作方面產生不利影響(這樣的操作包括在反應過程中反應體系的溫度的控制和對共沸混合物進行的冷凝和液化處理)。
脫水溶劑優選通過其與反應生成水的共沸混合物將反應生成水從反應體系中除去，隨後在冷凝和液化反應生成水的同時通過反應體系將其回流，並將因此形成的水冷凝物從反應體系中分離並除去。在這種情況下，以加入的原料醇和(甲基)丙烯酸的總量計，脫水溶劑的用量範圍為1-100重量％，優選範圍為2-50重量％。如果脫水溶劑的用量少於1重量％，這種溶劑的短缺將不能充分滿足在酯化反應過程中除去反應體系中的反應生成水的要求，並妨礙了酯化反應的平衡進行。如果脫水溶劑的用量超過100重量％，這種過量將不會產生額外的效果，並需要大量的熱量以保持反應溫度恆定，因此損害了製備的經濟。
根據本發明的酯化反應，在使用脫水溶劑的情況下，將反應溫度設置在30-140℃的溫度範圍內較好，優選在60-130℃範圍，且溶劑的循環速度應不低於0.5周/小時，優選在1-100周/小時。這些對反應溫度和溶劑循環速度的設置是為了避免增加易於生成雜質的區域的反應溫度(該區域超過130℃)的需要，並抑制反應罐中雜質的形成。通過增加溶劑循環速度，使避免反應罐中反應生成水的延遲停留成為可能，能夠使該水通過共沸蒸餾從反應罐中有效地除去，使反應平衡向酯化反應的方向進行，並隨之減少了反應時間。
本說明書中所用的表達方式「酯化反應期間溶劑循環速度」含義如下。具體地說，「一周期」定義為當脫水溶劑以總量(體積)加入時，反應罐中的脫水溶劑從反應罐經循環路徑循環回到反應罐時，用於循環等於反應體系中最初放入的脫水溶劑的總量(體積)的量的餾出物所需的時間。酯化反應的溶劑循環速度採用每單位時間(1小時)的經歷的這樣的周期表示，單位為「周/小時」。例如當5小時內循環的餾出物的量達到反應體系中最初存在的脫水溶劑的總量的15倍時，溶劑循環速度計算為3周/小時。通過相同的計算，當2小時內循環的餾出物的量達到反應體系中最初放置的脫水溶劑的總量的一半(0.5倍)時，溶劑循環速度計算為0.25周/小時。隨之，當反應體系中的脫水溶劑通過蒸餾、冷凝和液化，並返回反應體系(循環物質)，全部循環的物質可以包括(儘管是瞬間的)多種添加劑，例如易於通過蒸餾從反應體系中除去的低沸點原料(主要是(甲基)丙烯酸原料)，反應體系中混合的抗凝膠劑(阻聚劑或含阻聚劑的溶劑)是為了防止餾出的原料形成凝膠並轉化為有害的雜質。所以，當使用這些添加劑如抗凝膠劑時，考慮到這些添加劑隨酯化反應的進行而改變了溶劑循環速度速度，建議適當調整酯化反應條件。
可以通過加熱反應罐的方法(設備)使用設置加熱反應罐至所需溫度，相對於反應罐中原料的脫水溶劑的用量，分別將上述反應溫度和溶劑循環速度調整到所要求的範圍。此外，這裡所用的術語「反應溫度」是指反應罐的最高(最大)溫度。具體地，根據用作加熱裝置的設備的設計(諸如，例如外部加熱套和內部加熱器)，反應體系(反應罐)中的溫度(反應溫度)隨著反應體系中的位置而分布，隨酯化反應的進行而升高並隨時間而變化。因為反應溫度的升高使雜質形成，那麼防止反應溫度超過上述上限就非常重要了，無需參考位置和時間情況並與位置和時間的選擇無關。本發明通過上述最高溫度經選擇定義該上限。
無需使用脫水溶劑，即不存在溶劑，本發明的酯化反應就可以進行。在這種情況下，為了從反應溶液中除去反應生成水，必須使用氣體，例如空氣或惰性氣體(氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳)(優選不含汽氣體)對反應溶液進行鼓泡處理。作為鼓泡處理的一般的例子，該方法包括通過位於反應罐較低位置的空氣噴嘴向反應溶液中連續鼓入氣體(起泡)，使通過反應溶液中上升的鼓泡吸收反應溶液中的水，通過蒸餾從反應罐中除去已通過反應溶液[優選液化並除去從氣態餾出物中含有的蒸汽(含汽氣體)並再次循環幹氣體]的含汽氣體。本方法鼓泡處理不需限制。在已知的多種適合鼓泡處理的方法中，可以適當地選擇使用一種或任選多種方法使用。所以，鼓泡處理所需的空氣的流動體積應該與反應罐中依次產生的反應生成水的量相匹配，以免反應生成水在反應罐中存留時間過長。只要對應於反應生成水的比例按流動體積向反應罐中連續供應空氣就足夠了。該氣體優選加熱到與反應溶液溫度相同，以避免反應罐中變化溫度。在本實施方案中，為了在冷凝器中將反應體系產生的餾出物(含汽氣體)液化，應使用抗凝膠劑溶液操作。
儘管酯化反應可以間歇或連續方式進行，本發明優選該反應以間歇方式進行。
酯化反應的條件僅以確保該反應的平穩進行。例如反應溫度適於在30～140℃，優選為60～130℃，更優選為90～125℃，特別優選為100～120℃。上述提及的反應溫度適用於本發明的酯化反應的常規方式。例如，它適於以與反應生成的水形成共沸混合物的形式從反應體系中排出脫水溶劑，通過冷凝和液化分離並除去水，同時回流冷凝殘餘物。這種情況包含在本發明考慮的範圍內，儘管不完全一致。如果反應溫度低於30℃，這種缺陷將會導致這樣的缺點即，致使酯化反應進行困難，需要過長時間用於脫去(通過蒸餾除去)反應生成的水，延緩脫水溶劑的回流並使脫水消耗的過長時間，結果會使酯化反應消耗過多時間。相反，如果反應溫度超過140℃，同樣有缺點由於原料醇的分裂，使得生成過量的二酯；降低水泥彌散劑的分散性質，並減少酯化產物在不同應用中的分散性質和加固性質；使原料聚合；增加了混入到蒸餾物中原料的量；降低了酯化產物的外觀和質量。如下具體描述的反應時間，必須使酯化反應的比率達到至少70％，優選至少80％。滿足這樣描述的時間範圍是1～50小時，優選3～40小時，儘管根據本發明，酯化反應允許在常壓或減壓下進行，但從設備的觀點看，優選在常壓下進行。
根據本發明的酯化反應的酯化比率應不少於70％，優選為70～99％，更優選為80～98％。如果酯化比率小於70％，缺陷在於以不充分的產率生成酯化產物(烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸)，使得以這種產物作為原料製得的水泥彌散劑有不良的水泥—彌散性能。本說明中所用的術語「酯化比率」是通過測定酯化反應的一種原料—醇的量而確定的數值，該數值在下列測定酯化並用測量結果計算如下公式的條件下將會減小。酯化比率(％)＝{[(加入的醇的面積)-(酯化完成時醇的面積)]/[加入的醇的面積]}×100測量酯化的條件分析儀器Waters生產出售的色譜儀，商標名為「Millennium」檢測器Waters生產出售的檢測器，產品號為「410RI」色譜柱GL Science生產出售的三根色譜柱，商標為「Inatosil ODS-2」柱溫度40℃洗脫液將8946g水、6000g乙腈及54g乙酸混合，用30％氫氧化鈉水溶液調節混合物pH值為4.0流速0.6ml/min由於酯化比率是由上述公式確定，所以酯化比率從不會超過100％。因此在本發明中，酯化比率達到超過預定程度所用的時間被認為是酯化反應完成的標誌。
至此，已描述了本發明所考慮的酯化反應。現在，根據本發明的第一方面的構成要求詳細描述如下。
本說明中術語「餾出物」意為通過蒸餾從反應罐中排出的物質(混合物)，包括所有通過蒸餾從反應罐中排出的物質，不管步驟的種類——包括在酯化反應期間、酯化反應完成後的除溶劑步驟等等的那些步驟。因此，本發明所考慮的餾出物並不是根據存在的狀態來區分，它可以以氣相或液相存在，只要它更適於這種情況。更具體地說，在本說明中使用的術語「餾出物」包括這樣一種餾出物，它含有下述物質，即，在酯化反應中生成並通過蒸餾從反應罐中排出的水；一種原料，當水通過蒸餾從反應罐中排出時，其與水一起蒸餾排出，特別是(甲基)丙烯酸；一種任選加入反應器中與水形成共沸物的脫水溶劑；以及一種餾出物，如果沒有特定說明，它含有酯化反應完成後在除溶劑步驟中通過蒸餾從反應罐中除去的脫水溶劑；當脫水溶劑通過蒸餾從反應罐中排出時與脫水溶劑一同蒸出的原材料，特別是(甲基)丙烯酸。在此所用的術語「反應罐」不需根據其名稱進行區分，但應在最廣泛的適當意義上進行解釋，從而包括反應裝置、反應容器、反應釜等。儘管在此後為了敘述適當地用了這類表述中的一些，但本發明不應局限於這些個別表述的意義範圍內。同樣的道理，此後所用的術語「冷凝器」和「水分離器」不需根據其名稱進行區分，但應在廣泛的適合的意義上進行解釋。
根據本發明製備方法中所用的抗凝膠劑，其目的是作用於餾出物，例如酯化反應中產生的水。它不需特定地加以區分，只要它能在排出段，特別是在冷凝段，通過蒸餾排出與水結合的低沸點原料以抑制聚合反應；它還應抑制在反應罐與冷凝器間管道的法蘭部分上膠狀物的生成，即，抑制所謂的冷凝器管道的阻塞或反應罐與冷凝器間的連接管阻塞。它可從現有技術的各種抗凝膠劑中適當選擇。具體可以引用的例子為吩噻嗪、三-對-硝基苯基甲烷、二-對-氟苯胺、二苯基苦基偕腙阱、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌、丁基苯鄰二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲醯基二硫化物、N-亞硝基-β-苯胲胺和氯化銅(II)。在上述提及的其它抗凝膠劑中，吩噻嗪、氫醌和甲醌由於其溶於脫水溶劑和反應生成的水而可較好的使用。這些抗凝膠劑可單獨使用，或以兩種或多種的抗凝膠劑的混合物的形式使用。
加入的抗凝膠劑的量僅與預蒸餾的低沸點原料的量相匹配，這取決於酯化反應的條件，特別是供給反應體系的熱量和最初加入反應體系的脫水溶劑的量，即，抗凝膠劑的量可使低沸點的原料在共沸混合物開始蒸餾時間至完成酯化反應期間連續蒸出，以防止凝膠的不斷生成。基於最初加入反應罐中作為原料的醇和(甲基)丙烯酸的總量，通過加入0.1～1000ppm，優選1～500ppm的抗凝膠劑，可達到上述目的。基於最初加入的原料的總量，如果加入的抗凝膠劑的量小於0.1ppm，缺點是可能生成膠狀物。為了在共沸混合物開始蒸餾的時間至完成酯化反應期間對於連續蒸出的低沸點原料有效地顯示阻聚性質，這個量是不足的。相反，基於最初加入的原料的總量，如果抗凝膠劑的量超過1000ppm，這種過量引起的不足在於為了體現出阻止凝膠生成的性質(阻聚性質)，這個量太大了，而且使生產變得不經濟，同時沒有帶來相應的效果上的提高。當所用的抗凝膠劑一次性全部加入反應體系中，就不能在共沸混合物開始蒸餾至完成酯化反應期間有效地阻止連續蒸出的低沸點原料生成凝膠。因此，對應於共沸混合物的蒸餾，從共沸混合物開始蒸餾起至完成酯化反應為止，連續(持續)逐漸地加入固定量的抗凝膠劑直至最終到達上述提及的量的範圍是很好的。
使抗凝膠劑如預期作用的方式(包括作用方式和作用區域)不需要特別的局限，只要這種試劑能有效地作用(通過接觸)於反應體系中蒸出的低沸點原料(液體物質)。當反應生成的水通過蒸餾從反應體系中排出時，從處理的觀點看，抗凝膠劑優選能在允許的最低溫度下蒸出。為達到這個目的，通常採用的方法是向反應體系中加入能與反應生成的水形成共沸混合物的溶劑(在本說明中，有時簡稱「脫水溶劑」)，並在反應期間使脫水溶劑以與反應生成的水形成共沸物的形式蒸出(在本說明中，有時簡單稱「溶劑—水共沸物」)。在這方面，加入抗凝膠劑在與脫水試劑相似的溶劑中的抗凝膠劑溶液是值得推薦的，因為它能快速作用於含低沸點原料的溶劑—水共沸物(即，在含低沸點原料的溶劑—水共沸混合物的冷凝(液化)過程中，它能快速地與液化產物接觸，緊密地溶解或分散在含易於結膠的低沸點原料的脫水溶劑中)。
現在，參照不同的使用方法，將優選的使用上述抗凝膠劑的方法論述如下。本發明允許適當地組合這些方法並適當地採用現有技術中眾所周知的其它方法。下面列出的使用方法可作為典型例子，使本發明易於被本領域熟練技術人員理解。自然本發明不應局限於這些例子。
1.以被液化(被溶解)的狀態使用這種試劑的方法可將溶解於合適溶劑——優選與最初加入反應體系的脫水溶劑相似的溶劑——中的抗凝膠劑溶液滴加或噴淋至用於冷凝含有反應生成水(優選溶劑-水共沸混合物)的餾出物的區域，特別是加入到用於冷凝和液化含反應生成水的餾出物的冷凝器的內部，優選從冷凝器的上部(特別是塔頂)將抗凝膠劑溶液加入到其內部，使抗凝膠劑溶液與餾出物平行接觸。儘管取決於例如所用冷凝器的種類這樣的因素，但先將含有抗凝膠劑的溶液加入冷凝器中，然後將氣相餾出物吹入，或將液相的餾出物投入冷凝器中，使之和其中的溶液進行接觸(緊密溶液或分散物)也是可行的。此外，儘管在上述實施方案中，抗凝膠劑作用的位置在用於冷凝和液化餾出物的冷凝器的內部，也可有其它易於產生凝膠的位置，例如，反應罐和引導上升蒸氣的管路之間的連接部分(法蘭部位)、插入蒸氣管路和冷凝器塔頂部之間的法蘭部分、反應罐上的溫度計和在觀察窗周圍形成的凸出部分以及冷凝器內部的冷凝部分。在上述提及的其它部位中，冷凝器內部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分以及在蒸氣管路和冷凝器的塔的頂部之間的法蘭部分證明是特別有利於成為抗凝膠劑作用的位置。此外，可以使用上述作用位置，或者，如果需要，也可同時使用上述多個作用位置。
2.使用固體狀態的試劑的方式粉末狀的抗凝膠劑可落到或噴到用於冷凝含有反應生成水的餾出物的區域，特別是加入用於冷凝和液化含反應生成水的餾出物的冷凝器內部，優選從冷凝器的上部(特別是塔頂)加到其內部，使之與餾出物平行接觸。儘管取決於如冷凝器的種類這些因素，預先將固定顆粒直徑的顆粒形式的抗凝膠劑加入冷凝器中，然後暴露在餾出物下用以達到所需的接觸也是可行的。此外，儘管在上述實施方案中，抗凝膠劑作用的位置在用於冷凝和液化餾出物的冷凝器內部，也可有其它位置易於產生凝膠，例如在反應罐和引導上升蒸氣的管路之間的連接部分(法蘭部分)、插入在蒸氣管路和冷凝器塔頂部之間的法蘭部分、反應罐上的溫度計和在觀察窗口周圍形成的凸出部分以及冷凝器內部的冷凝部分。在上述提及的其它位置，冷凝器內部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分以及在蒸氣管路和冷凝器塔的頂部之間的法蘭部分證明有利於成為抗凝膠劑的作用位置。此外，可使用上述作用位置，或者，如果需要，也可同時使用上述多個作用位置。
3.氣化狀態的試劑的使用方法在冷凝和液化含有反應生成水(包括低沸點原料)的氣態餾出物之前，可將被氣化的(包括被升華狀態)並含有被氣化的反應生成水(含有低沸點原料)的抗凝膠劑加入反應體系和冷凝器之間的連接管路中並混合，加入的位置是諸如易於產生凝膠的位置，例如冷凝器內部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應罐和引導上升蒸氣管路之間的連接部分(法蘭部分)、插入在蒸氣管路和冷凝器塔頂部之間的法蘭部分、反應罐上的溫度計以及在觀察窗周圍形成的凸出部分，優選在冷凝器內部的冷凝部分(特別是塔頂附近)、在反應罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分以及在蒸氣管路和冷凝器塔的頂部之間的法蘭部分。
另外，在本發明中，當目的是要抑制在反應罐和上升蒸氣管路之間的法蘭部分生產凝膠時，可僅通過使用脫水溶劑來完成，即，在該法蘭部分不需要結合使用抗凝膠劑。在這種情況下使用的脫水溶劑的具體例子等同於那些在上面已經引用過的脫水溶劑。在上述實施方案中，在酯化反應期間使用脫水溶劑時，在法蘭部分可施加同類的脫水溶劑或也可使用不同類的脫水溶劑，或者也可如下詳述，使用循環的冷凝物(或其中一部分)。當酯化反應在沒有脫水溶劑存在下進行時，提供分開的脫水溶劑供應機構——一些在法蘭附近——並將脫水溶劑提供給法蘭部分就足夠了。
此外，關於上述提及的項1的液化，當抗凝膠劑以溶解狀態作用時，上述提及的可溶解抗凝膠劑的溶劑包括例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷和庚烷。然而，使用與最初加入反應體系的上述脫水溶劑種類相同的溶劑是很好的。如果使用不同的溶劑，則需要在回流至反應體系期間分離回收。或者，當混合溶劑的熱傳遞係數等於最初加入反應體系的溶劑的熱傳遞係數時，則需要調節施加給反應體系的熱量，以防止在回流至反應體系期間將被蒸餾的反應生成水的量(蒸餾速度)變化很大。在使用不同溶劑的情況下，它們的使用可能使反應體系的控制和操作變得複雜。從而，可以可靠地作出結論，使用兩種相同種類的溶劑是好的。
當通過溶解在溶劑(優選脫水溶劑)中使抗凝膠劑產生作用時，為了抑制膠狀物的生成，應將抗凝膠劑施加到通過冷凝器內部的低沸點原料(在氣態或液態)上，使抗凝膠劑恆定地存在並有效地作用在原料上。抗凝膠劑和溶劑的混合比例不需要特別限制。一般，基於100重量份溶劑，抗凝膠劑的量為0.001～10重量份，優選0.01～5重量份。基於100重量份溶劑，如果混合比例使抗凝膠劑的量小於0.001重量份，則因為加入抗凝膠劑的量相對於上述定義的最初加入反應體系中的原料的總量是固定的，所用溶劑的量(加入的總量)將增加並且相對於最初加入的脫水溶劑的量，溶劑的量將由於連續回流而增加。因此，由於需要調節提供給反應體系的熱量並防止將被蒸餾的反應生成水的量(蒸餾速度)變化很大，反應體系的控制和操作將不可避免地複雜化。當所用的溶劑與脫水溶劑不同時，要分離回收這些溶劑，回收的費用將會增加，且增加了生產成本。相反，基於100重量份溶劑，如果混合比例使抗凝膠劑的量大於10重量份，則因為所用的溶劑的量(加入的總量)是相反減少的，單元時間加入的溶劑的量將受限制，抗凝膠劑與低沸點原料的接觸頻率將相對降低，低沸點原料將會液化而沒有和抗凝膠劑接觸，從而使有效抑制膠狀物的生成變得困難。為了保證單元時間所需加入的溶劑的量，產物的成本將增加，因為所需的抗凝膠劑的量將大於上述定義的與最初加入的原料有關的量。
根據如上所述的第一方面的方法，可有效地阻止從(甲基)丙烯酸產生的膠狀物(如聚(甲基)丙烯酸)，即低沸點原料和反應生成的水一起從反應體系中通過蒸餾排出，同時在反應體系中反應生成的水通過蒸餾從反應體系中排出，然後通過冷凝和液化分離和除去。
根據本發明製備酯化化產物的方法將在下面參照圖1敘述。
圖1是根據本發明製備酯化產物的方法所用的一般裝置的結構示意圖。
如圖1所示，根據本實施方案的裝置的結構有反應罐101，該反應罐裝有用於進行酯化反應的加熱裝置(例如採取內部加熱器的直接加熱方法或採取外部夾套的非直接加熱方法)，反應罐有例如使用加壓蒸汽作為加熱介質的外部夾套102。在這種情況下，用於反應罐內部的材料不特別限制，可選自常用材料。從耐腐蝕的方面考慮，可使用例如SUS材料，優選例如SUS304、SUS316和SUS316L，更優選例如SUS316和SUS316L。反應罐可以襯以玻璃，這樣對於原料和酯化產物是惰性的。將不鏽鋼(例如SUS316)製成的用於原料烷氧基聚亞烷基二醇的原料存貯罐103和用於(甲基)丙烯酸的原料存貯罐105、反應所用酸催化劑的催化劑存貯罐107、存貯防止在反應體系中(反應罐101)聚合的阻聚劑的阻聚劑存貯罐109和由碳素鋼(如，例如高碳鋼)製成的用於存貯在酯化反應後中和催化劑的中和劑(中和劑的水溶液)的中和劑存貯罐111分別經管路113、115、117、119和121與反應罐101連接。由於(甲基)丙烯酸易於聚合，甚至因例如長期存貯或暴露在熱輻射中而聚合，所以，可加入微量的阻聚劑(如0.1％的氫醌)。此外，當它保存在原料存貯罐105中時，由於它通過結晶現象變得易於聚合，因此可加入苯以防止(甲基)丙烯酸結晶。通過形成帶有外部夾套150(絕緣裝置)的通道151，使用如圖1所示的泵116，保持(甲基)丙烯酸的溫度恆定在30～40℃，可將(甲基)丙烯酸作為原料經循環管路151循環，同時將其恆定地保持在30～40℃以防止聚合。用於(甲基)丙烯酸的原料存貯罐105、管路115、泵116和循環通道151可襯有防腐塗膠材料——如合成樹脂——用於保護以防止具有腐蝕性能的(甲基)丙烯酸腐蝕。同樣的，因此催化劑存貯罐107和管路117可襯有耐酸材料——如合成樹脂——以用於保護，防止被酸催化劑腐蝕。在上述的反應罐101的下部連接管路153以回收通過酯化反應在反應罐內部合成的酯化產物(或者，例如在水泥彌散劑的情況下，通過進一步聚合在反應罐101中作為單體組分的酯化產物而獲得的聚合物)。在反應罐101中，用於測定反應溫度的多個溫度檢測器(未標出)可安在許多合適的位置。這些溫度檢測器可用電連接至控制部分以控制保持反應溫度在規定的水平所需的機構(例如，控制在反應罐101上的夾套102的溫度)。
此外，在該實施方案中，作為用於通過蒸餾排出含有在酯化反應體系中(反應罐101)酯化反應期間形成的反應生成水的餾出物，冷凝和液化餾出物同時為防止產生凝膠、分離並除去反應生成水和以規定的溶劑循環速度返回餾出物的剩餘物的機構(裝置)，其中提供這樣一種循環體系，用於通過抗凝膠劑的作用，冷凝和液化作為反應生成水和脫水溶劑的共沸混合物產生的餾出物，從冷凝的和液化的餾出物中分離和除去反應生成水(水相)，並以上述的溶劑循環速度回流冷凝物的剩餘部分(溶劑相主要含有脫水溶劑)至反應罐101。更具體地說，反應罐101的上部和逆流(或平流)接觸型垂直殼—管式冷凝器125的塔頂部分通過管路123連接。冷凝器125的底部和由SUS製成的水分離器127的上部由管路129連接。在水分離器127內部形成了隔離板131。隔離板131將水分離器127的內部分成兩個室133和134。室133的下部用於存貯在冷凝器125中冷凝和液化的餾出物，它和反應生成水的處理罐135由管路137連接。處理罐135連接了用於廢水的管路139。水分離器127的另一個室134的下部和反應罐101用管路141連接。在管路141接入(連接)了與脫水溶劑存貯罐143連接的管路145，存貯罐143中貯存了脫水溶劑，該脫水溶劑將和在反應罐101中的反應生成水形成共沸混合物。在管141上的該接口部分(在水分離器127一側)之前，裝配了循環泵142，在接口處之後(反應罐101側)，在管路141上安裝流量計144。對於流量計144，流量體積測量體系的主體(未顯示)是電連接的，用於增加流量並計算溶劑的循環速度。噴嘴126設置在冷凝器125的塔頂，該噴嘴126通過管路149的中介連接至用於存貯防止餾出物生成凝膠的抗凝膠劑的抗凝膠劑存貯罐147。然後，水分離器127通過管路157的中介連接了用於通過蒸餾排出並除去脫水溶劑的真空泵(噴射泵)155，以便在酯化反應後分離酯化產物。
本發明允許使用任一種已知的材料用於冷凝器。例如，SUS系列，包括SUS304、SUS316、SUS316L和碳素鋼(CS)。為了抑制凝膠的產生，優選所用的冷凝器的內壁可拋光成鏡面或襯以玻璃。考慮到製造和保養所需的費用，冷凝器優選選用SUS304(等價於日本工業標準[JIS]所述的SUS27；以下略)，SUS316(等價於JIS所述的SUS32；以下略)或SUS316L(等價於JIS所述的SUS33；以下略)製成，更優選SUS316或SUS316L。甚至通過使用這種冷凝器，可以有效地阻止凝膠的形成。在本發明中使用有利的冷凝器的熱交換器的表面積儘管根據諸如反應罐體積等因素而變化，但是，例如當反應罐內體積為30m3時，它應為50～500m2，優選為100～200m2。本發明的冷凝器中所用的冷卻介質例如包括水或油。
使用上述的裝置，如下進行根據本發明的酯化產物的製備方法。
首先，原料醇和(甲基)丙烯酸，酸催化劑，阻聚劑和脫水溶劑按上述的量通過管路141經管路113、115、117、119及145分別從原料存貯罐103和105，催化劑存貯罐107，阻聚劑存貯罐109和脫水溶劑存貯罐143加入到反應罐101中，並按上述的酯化條件(反應溫度、夾層溫度和壓力)進行酯化反應。酯化反應中不斷生成的水與放置在反應罐101內的脫水溶劑形成共沸混合物，並通過蒸餾從管路123排出。蒸餾出的溶劑—水共沸混合物以氣體蒸氣形式送入冷凝器125中並在那裡被冷凝和液化。為了防止在冷凝和液化期間共沸物中低沸點原料的凝膠化。抗凝膠劑不斷按上述量通過管路149從抗凝膠劑存貯罐147中滴加至冷凝器125，並通過噴嘴126提供到塔頂，使之與共沸混合物(包括氣體蒸氣和被冷凝液化的產物)平行接觸。被冷凝和液化後的共沸混合物(包括滴加的抗凝膠劑)通過管道129從冷凝器125下部運送，存放於水分離器127的室133中，並在那分離成水相和溶劑相兩層。下層的反應生成水不斷通過管137從室133底部排出，存貯在用於反應生成水的處理罐135內，然後在處理罐135中，必要時反應生成的水用化學法或生物法處理以滿足環境法規(廢水質量標準)，然後通過管路139從體系中排放出去。同時，上層的溶劑相(包括滴加的抗凝劑和低沸點原料)從隔離板131溢出，收集在鄰室134中。然後，溶劑相通過泵142從室134底部流出，以上述循環速度通過管路141回流至反應罐101中。
在本發明中，用以存放抗凝膠劑的抗凝膠劑存貯罐的安裝位置沒有特定限定，但優選在凝膠易於生成的位置。例如，除了圖1所示的實施方案外，即，用以噴灑抗凝膠劑的噴嘴126裝在冷凝器125塔頂的實施方案，也可以採用將用以噴灑抗凝膠劑的噴嘴安裝在反應罐101與冷凝器125間的管路123的某處或多處的實施方案。在後一個實施方案中，在管路123上選擇的安裝噴灑抗凝膠劑的噴嘴的位置可以是易於凝膠形成的位置，例如，冷凝器內部的冷凝部分(尤其是塔頂)、反應罐和引導上升蒸氣的管路之間的連接部分(法蘭部分)、插入在蒸汽管路和冷凝器塔的頂部間的連接部分、反應罐上的溫度計或在觀察窗周圍形成凸出部分。在上述提及的其它部位，在冷凝器內部的冷凝部分(特別在塔頂)，在反應罐和上升蒸氣管路間的法蘭部分和在上升蒸氣管路與冷凝器塔的頂部之間的法蘭部分證明是特別有利的。
酯化反應完成後(酯化比率達到超出認為是終點的濃度時的時刻)，通過管路121從中和劑貯存罐111將中和劑水溶液加至反應罐101以中和酸催化劑，常壓下以與水形成共沸混合物的形式除去脫水溶劑(加入過量的(甲基)丙烯酸)，並分離所要的酯化產物。蒸餾除去脫水溶劑和過量(甲基)丙烯酸可通過使用上述裝置(結構)的一部分實現，上述裝置用於除去反應體系(反應罐101)中酯化反應期間生成的含水餾出物，冷凝並液化流出的餾出物，同時防止膠狀物生成，然後分離並除去反應生成的水，將剩下的餾出物回流。另外，在這種情況下，由於脫水溶劑(當不斷進行分離且沒有聚合發生時，含有過量(甲基)丙烯酸)必須未經回流而從體系中排出，這種排出可通過使用裝在水分離器127上的真空泵(噴射器)155來完成。得到的流體在經過與體系分開的設備中進行化學處理後排出或重新使用。同時，分離得到的酯化產物可通過管路153回收，將這種產物用於製備例如水泥彌散劑時，這樣得到的酯化產物可作為反應罐101中的一種單體進一步聚合以合成適於作為水泥彌散劑主成分的聚合物。此時，由於過量加入而存在的未反應的(甲基)丙烯酸可優選不經分離和除去而以這種未改變的形式作為另一種單體成分使用。
參照圖1已描述了本發明製備酯化產物的方法的實施方案。根據本發明製備酯化產物的方法不僅僅局限於上述的實施方案。它不限於工藝(方法)和裝置的結構，只要它含有抗凝膠劑作用於餾出物的步驟即可。本發明使用的裝置的結構與工藝可適當地從現有技術中選取。
已在上面詳細論述了根據本發明的酯化反應。在上述酯化反應完成後，將全部酸催化劑——將在下文詳細描述——單獨地或與部分(甲基)丙烯酸一起中和(部分中和步驟)，然後，通過蒸餾從反應液——將在下文詳述——中以與水形成共沸混合物的形式排出脫水溶劑(除去溶劑步驟)，就可優選得到所要的酯化產物。
現在，將詳述根據本發明的部分中和步驟。當酯化反應在上述酸催化劑存在下進行時，應進行下述的部分中和步驟。本發明人已發現，當在酯化反應後除去脫水溶劑步驟中加入水以生成共沸物時，或當在酯化反應後加入調節水以製備酯化產物的水溶液從而用酯化產物進行附加的聚合反應時，酸催化劑將引起水解並降低酯化產物的質量與外觀，水解生成的產物(此後簡稱為「水解產物」)留在酯化產物中，並且當使用酯化產物合成用於多種分散劑——例如水泥彌散劑和增稠劑——的聚合物時，它本身構成了不參與聚合反應的額外物質，導致聚合度的下降(接著是產率下降)，引起聚合物質量與外觀的下降，為了解決這個問題，在上述酯化反應完成後，在不超過90℃的溫度下，用鹼中和酸催化劑是可取的。這個中和過程可得到高純度高質量的酯化產物，而且不產生水解產物。
在此，一個優選的部分中和實施方案描述如下。
在根據本發明的部分中和步驟中，酯化反應完成後，酸催化劑與鹼中和的溫度不高於90℃，優選50～0℃。
如果在上述提及的部分中和步驟中，中和溫度(反應體系的液相溫度)超過90℃，這種過量引起的缺點是加入的鹼成為水解反應的催化劑，並最終生成了大量的水解產物。此外，如果溫度不超過50℃，鹼將不會成為水解反應的催化劑，水解反應也就得到抑制。此外，如果溫度低於0℃，這種不足導致的缺點在於酯化生成的反應溶液變得粘稠，中和時的攪拌將難以進行，酯化反應後將溫度降到指定溫度時，需消耗極長的時間，溫度降低至室溫以下將要設置額外的冷卻方法(裝置)並增加製造成本。
可用於部分中和步驟的鹼(中和劑)不需要特別區分。使用某種溶於水並顯鹼性的氫氧化物M(OH)n即可滿足需要，其中M代表鹼金屬、鹼土金屬或銨基團。此外，鹼金屬、氨和胺的碳酸鹽或磷酸鹽也可作為「鹼」。可引用的鹼的具體的例子有鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；鹼土金屬氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣；氨和胺。在以上提到的其它鹼中，鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽證明更優，這因為它們加入到水泥中不會產生令人厭惡的氣味。本發明允許單獨使用這些鹼，或以將兩種或幾種以適當比率製成的混合物的形式使用。
用上述鹼中和的酸是酸催化劑，優選全部的酸催化劑和部分(甲基)丙烯酸。基於用於酯化反應的(甲基)丙烯酸的量，此處要中和的(甲基)丙烯酸的量不超過10重量％，優選為0.01～5重量％之間。因此，每當量酸催化劑要加入的鹼(中和劑)的量為1.0～100當量，優選1.0～10當量，更優選1.01～2當量。將酸催化劑作為酸中和的原因在於酸催化劑劇烈地與酯化反應後加入的水反應，產生水解產物，所以酸催化劑需要失活。由於酸催化劑有更強的酸性，因此比(甲基)丙烯酸先中和，所以儘管除酸催化劑之外有(甲基)丙烯酸作為酸組分存在，但這在中和步驟中不會引起任何問題。只要酸催化劑被中和，部分中和步驟的目的就已完成。然而，由於實際使用的酸催化劑的不同(酸強度不同)或在商業規模上大量處理的情況下，有可能有部分(甲基)丙烯酸在酸催化劑被全部中和之前被中和，從消除這種可能性的觀點看，中和所有的酸催化劑和部分(甲基)丙烯酸是可行的，事實上，被中和的(甲基)丙烯酸的量超出酯化反應中所用(甲基)丙烯酸的量的10重量％是不好的，因為(甲基)丙烯酸酯的聚合速率可能低於(甲基)丙烯酸的聚合速率，因此，得到的酯化產物將以極低的速度聚合。如果每當量酸催化劑中加入少於1.0當量的鹼(中和劑)，這種不足導致的缺點在於酸催化劑無法完全被中和，不可避免在存在大量水解產物。相反，如果每當量酸催化劑中加入超出100當量的鹼(中和劑)，這種過量可能引起的缺點在於大量的(甲基)丙烯酸被中和，結果得到的酯化產物不可避免地以極低的速度聚合。
附帶一句，加入的鹼不必以其形式而特別限定。可以得出這樣一個結論，從防止酯化產物水解的觀點來看，加入的鹼以液相形式是較好的。
尤其當酯化反應在脫水溶劑中進行時，加入大量的水和鹼到反應體系中有利於阻止酯化產物水解。在不含有大量水的反應體系中，鹼由於其在脫水溶劑中的微溶性，以濃縮態在體系中飄浮，這種高濃縮態的鹼飄浮很長時間，直至鹼完全被中和，這使得酯化產物由於鹼使用方式的不同而不同。例如，當40～60％鹼的水溶液作為中和劑加入時，基於1重量份鹼的水溶液，加入水的量通常為5～1000重量份，優選10～100重量份，其中不包括鹼的水溶液的量。如果加入水的量小於5重量份，這種不足引起的缺點在於鹼在反應體系中不均勻地分散，高濃度的鹼引發酯化產物水解。如果水的量超過1000重量份，這種過量引起的缺點在於需提供能安全進行操作的分離中和塔，結果增加了製備成本。
現在，根據本發明的溶劑排出步驟詳述如下。特別由於酯化反應在脫水溶劑中進行，上述酯化反應得到的反應液有必要通過蒸發除去脫水溶劑。當酯化反應在酸催化劑存在下進行時，在上述酯化步驟完成後，得到的反應液經過上述部分中和步驟以中和酸催化劑和部分(甲基)丙烯酸，然後通過蒸發蒸出脫水溶劑。
現在，一個優選的除去溶劑步驟的實施方案描述如下。
本發明人還發現，酯化反應完成後(在任選的部分中和步驟之前)，在除溶劑步驟中通過蒸餾從反應液中除去脫水溶劑時，基於原料醇和(甲基)丙烯酸的總量，加入到反應液中的水溶性阻聚劑的量不超過1000ppm，優選不超過500ppm，更優選不超過300ppm，特別優選為0ppm，此時，起初加入的用於阻聚的水溶性阻聚劑將引起未反應的原料、酯化產物或它們混合物的聚合，產生大分子量的物質，這因為這種阻聚劑有著聚合性，儘管很弱，本發明人還發現在酯化反應中加入的阻聚劑在蒸餾排出脫水溶劑的過程中，也能有效地發揮作用，並且不需使用水溶性阻聚劑可以阻止大分子量物質的產生。基於原料醇和(甲基)丙烯酸的總量，如果水溶性阻聚劑的量超出1000ppm，水溶性阻聚劑的聚合性將引起上述的大分子量物質的生成。當含大分子量物質的酯化產物用作單體組分時，用得到的聚合物製得水泥彌散劑的缺點在於受大分子量物質負面影響。
在除溶劑步驟中，由於酯化反應在阻聚劑存在下進行，當阻聚劑在酯化反應後(同時也在部分中和步驟之後)如上所述發揮作用時，除溶劑步驟中的溶液不需額外加入阻聚劑。當用低濃度的鹼的水溶液進行部分中和時，反應液中有相當大量的水。特別例如當酯化反應中所用的阻聚劑微溶或不溶於水且在酯化反應後(同時也在部分中和之後)不起作用時，由於未反應的原料和酯化產物可能溶解在水中並聚合，為阻止可能溶解在水中的未反應的原料和酯化產物聚合，並考慮到水溶性阻聚劑的聚合性能引起的聚合作用與阻聚性間的關係，應加入水溶性阻聚劑，其量應保證阻聚性大於聚合性(上述特定範圍)，然後加熱反應液至下述溫度，通過蒸餾以與水形成共沸混合物的形式從中除去脫水溶劑。
在此所用的水溶性阻聚劑沒有特別限定。可以引用的具體例子有氫醌、甲醌、苯鄰二酚及它們的衍生物(例如，對-叔丁基苯鄰二酚)和對苯二酚單甲基醚。在上述其它例子中，氫醌和甲醌因為相對低的聚合性而較好。這些水溶性阻聚劑可單獨使用，或以兩種或多種混合物的形式使用。
根據第二方面，本發明提供了一種式(I)代表的醇與(甲基)丙烯酸在脫水溶劑中的酯化反應製備酯化產物的方法。
R1O(R2O)nH(1)其中R1代表1～30個碳原子的烴基，R2O代表2～18個碳原子的氧化烯基，條件是重複單元R2O可以是相同或不同的，且當R2O是兩種或多種基團的混合時，重複單元R2O可以嵌段形式或以無規形式加入，n代表氧化烯基的平均摩爾數，在0～300之間，所述方法包括在酯化反應進行的同時通過蒸餾除去與脫水溶劑結合的反應生成水；冷凝和液化含水餾出物；分離並除去冷凝和液化得到的冷凝物中的水；將分離和除去水後含有脫水溶劑的殘餘冷凝物回流至反應罐；在酯化反應過程中，將含部分冷凝殘液和抗凝膠劑的抗凝膠溶液作用於餾出物。上述的這個方面允許將根據第一方面的抗凝膠劑作用於酯化反應中流出的餾出物，即將抗凝膠劑作用於餾出物，該餾出物通過蒸餾與脫水溶劑結合的、酯化反應中生成的水得到。
在上述方面中，術語「醇」和「(甲基)丙烯酸」與前述第一方面有同樣的定義，術語「酯化反應」也與上面提到的第一方面中有同樣的定義，除了反應必須在脫水溶劑存在下進行以外。
此外，由於酯化反應中生成的水根據上述方面需要通過蒸餾從反應罐中除去，此處所用的術語「餾出物」通常含有上述的水，另外還含有原料，特別是當水從反應罐中通過蒸餾除去時，與水一起蒸出的(甲基)丙烯酸，此外還有為了與水形成共沸混合物而任選加入到反應罐中的脫水溶劑。
用於本發明製備方法的抗凝膠劑溶液是指作用於餾出物的溶液，特別是用於阻止餾出物中低沸點原料的凝膠的溶液。該溶液中含有部分冷凝物和抗凝膠劑。儘管此處所用的抗凝膠劑可以未改性形式或以溶液形式使用，更優選含有部分冷凝物殘餘物和溶液形式的抗凝膠劑。
在此描述中所用的術語「冷凝物」是指從冷凝器出口流出的液體。本發明允許抗凝膠劑溶液作用於餾出物，例如酯化反應生成的水。此時，抗凝膠劑溶液包含於冷凝物中，由於隨後冷凝物通過水分離器分為冷凝物殘餘物和分離的水，冷凝物殘餘物和分離出的水都包含於術語「冷凝物」中。它們可獨立使用。
本說明中所用的術語「部分冷凝物」包括分離上述冷凝物得到的冷凝物殘餘物和部分冷凝物殘餘物，此外，後者冷凝物僅僅部分分離。
術語「冷凝物殘餘物」是指水分離器分出的溶劑相中的組分，「分離出的水」是指用於水分離的水分離器分出的水相中的組分。溶劑相組分含有除抗膠凝劑溶液之外任選使用的脫水溶劑。水相組分含有反應生成的水和原料。在根據本發明的酯化產物製備方法中，上述冷凝器和水分離器可按下述方法使用。儘管本發明酯化產物製備方法要求將酯化反應生成的水從反應罐中通過蒸餾除去，餾出物中除了上述反應生成的水外還含有其它組分，因此，考慮到大氣汙染問題，不能直接將餾出物排至大氣中。反應生成的水在從反應罐中蒸餾出後應經過適當處理或成為可回收的。這樣從反應罐流出的餾出物必須送至冷凝器，在那冷凝和液化。從冷凝器出流出的冷凝物進一步送至水分離器，利用性質上不同，在那分為兩相，即，水相中組分形成分離出的水，溶劑相中組分形成冷凝物殘餘物。
抗凝膠劑溶液可以含有抗凝膠劑(包括溶液形式；下文所用相似)和其它一些添加物，例如除了上述部分冷凝物外，還有適當地加入反應罐中的酸催化劑。
抗凝膠劑溶於(或，例如在過飽和相中含有部分未溶解的抗凝膠劑時、用兩種或多種抗凝膠劑時、在溶劑中含有未溶解的部分抗凝膠劑時或另外混合抗凝膠劑時，混合於)合適的溶劑是有利的，優選溶於與脫水溶劑種類相同的溶劑中。
本發明中使用的抗凝膠劑不需要特別的限制，僅需能抑制聚合反應，該聚合反應在與反應生成水一起通過蒸餾排出的低沸點原料冷凝時發生。抗凝膠劑可合適地選自現有技術中不同的抗凝膠劑。其中可引用的具體的例子是吩噻嗪、三-對硝基苯基甲烷、二-對氟苯胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-羥苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌、丁基苯鄰二酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲醯基二硫化物、N-亞硝基-β-苯胲胺和氯化銅(II)。在上述提及的其它抗凝膠劑中，吩噻嗪、氫醌和甲醌由於其溶於脫水溶劑和反應生成的水而可較好的使用。這些抗凝膠劑可單獨或以兩種或多種的混合物的形式使用。
所用的抗凝膠劑的量應從餾出物開始流出的時間起至酯化反應結束時為止，恆定地有效阻止通過蒸餾連續排出的低沸點原料生成凝膠(從餾出物開始排出至酯化反應結束為止積累的量)。此外，當酯化反應使用脫水溶劑且該脫水溶劑通過蒸餾排出並回流，在完成阻止餾出物聚合的目的後，抗凝膠劑可以以溶於分離和除去反應生成的水後冷凝物殘餘物的狀態回到反應罐，並在反應罐中不斷積聚，因此，當將反應生成的酯化產物作為原料聚合製備不同的終產物——如水泥彌散劑——時，積聚的抗凝膠劑使這種聚合變為困難。因此，所用抗凝膠劑的量優選可抑制全部可能的程度。從上述提到的觀點看，基於所用的原料——即，醇和(甲基)丙烯酸——的總量，抗凝膠劑的量為0.1～1000ppm重量，優選1～500ppm重量。基於所用的原料的總量，如果所用抗凝膠劑的量少於0.1ppm重量將可能引起膠狀物的生成，這是因為這個量不足以有效地對在含反應生成水的餾出物流出時開始到酯化反應完成時為止期間不斷通過蒸餾排出的低沸點原料發揮阻聚性。相反，基於所用的原料的總量，如果所用的量超出1000ppm重量，這個量將大大超出有效的阻聚性，而且這種過量不能相應地增加益處，只能造成經濟上的浪費，另外當酯化產物作為原料聚合製備不同的終產物——例如水泥彌散劑——時，過量將引起聚合的困難。附帶一句，將全部抗凝膠劑一次加入時，加入的抗凝膠劑將難以有效地阻止在蒸餾排出含反應生成水的餾出物開始到酯化反應完成時為止期間不斷流出的低沸點原料生成膠狀物。因此，應連續地加入抗凝膠劑，其總量在上述範圍之內。此時，優選調節和繼續這種添加，使得抗凝膠劑溶液中抗凝膠劑的濃度一直保持在下述與蒸餾排出的低沸點原料相關的範圍內。
當抗凝膠劑以溶液形式使用時，所用的溶劑不需將特別限定。可以引用的具體的例子有苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷、庚烷等。當脫水溶劑用於酯化反應中且通過蒸餾排出並回流時，由於抗凝膠劑溶液中所用的溶劑在冷凝物殘餘物中也被帶回反應罐中，所以溶劑優選能有效地作為酯化反應罐中的脫水溶劑。特別是當溶劑與最初放於反應罐中的脫水溶劑不同時，更優選使用與反應罐中最初放置的脫水溶劑相似的溶劑，這是為了避免產生麻煩，諸如需要控制提供給反應罐內部的熱量，由於增加原料用量和錯綜複雜的安全質量控制及詳細控制而不可避免地擴大裝備，因為含溶劑的脫水溶劑和反應生成的水的共沸點(和導致的蒸餾速率)隨著反應罐中的溶劑量(濃度)逐漸增加而變化。
在這方面使用溶劑的一個主要目的在於液化抗凝膠劑，促進抗凝膠劑與部分冷凝物的混合，排除了設置一個用於將溶劑和一部分冷凝物混合的攪拌裝置(例如攪拌器)的需要。當用於酯化反應的脫水溶劑通過蒸餾排出並回流時，為了使返回反應罐的冷凝物殘餘物的量的增加抑制在最大可能限度，用於抗凝膠劑溶液的部分冷凝物(優選冷凝物的殘餘物)的混合比例優選儘可能地高。因此，值得推薦的是將在此使用的溶劑的量抑制在最大可能限度。從這個角度看，基於溶液的總量，上述溶液中的抗凝膠劑的濃度可在10重量ppm到飽和濃度的範圍內，優選100重量ppm到飽和濃度，更優選200重量ppm到飽和濃度，特別優選200重量ppm到相當於飽和濃度的95％的濃度。在該情況下，應注意沒有確定飽和濃度的特定值，因為飽和濃度隨著抗凝膠劑和溶劑的種類、溫度和壓力變化，並且不能唯一地固定。通過使用飽和溶液能儘可能地減少使用的溶劑的量。另外，為了使從冷凝器上落下的抗凝膠劑的濃度穩定，使用比隨溫度改變的飽和濃度稍低的濃度可顯示出比使用飽和濃度更為有利。因此，使用不高於飽和濃度的95％的濃度的抗凝膠劑是有利的。基於溶液的總量，如果上述抗凝膠劑的濃度低於10重量ppm，這導致了如下缺點，即，用於抗凝膠劑溶液的部分冷凝物的混合比例降低，並且，當將脫水溶劑用於酯化反應並然後通過蒸餾排出並回流時，返回到反應罐的冷凝物殘餘物的量過度增加。消除這種麻煩要求準備一個能用於保存逐漸增加的冷凝物殘餘物直到酯化反應完成的大的存儲部件和準備一個用於隨經歷的消逝將冷凝物的部分殘餘物釋放出系統的裝置。另外，使用的溶劑的量增加，生產成本會增加。
至於抗凝膠劑和用於抗凝膠劑溶液的部分冷凝物的流量體積(速度)，它們不能唯一地確定，因為它們隨抗凝膠劑溶液中的抗凝膠劑濃度、反應設備的尺寸(反應罐、管道和冷凝器)和餾出物的量而變化。通過減少抗凝膠劑的量並使用完全足夠量的冷凝物代替，能使抗凝膠劑溶液以充足的量作用於餾出物。另外，當脫水溶劑用於酯化反應並通過蒸餾排出和回流時，根據應用的模式可適當地確定或定義流量體積，從而使反應罐中溶劑量的增長抑制在最大可能限度內。通常，對於每米冷凝器直徑(內直徑)，抗凝膠劑的每分鐘流量體積可在0.01-40升/分鐘·米範圍內，優選在0.1-15升/分鐘·米範圍內，更優選在0.1-5升/分鐘·米範圍內。對於每米冷凝器直徑(內直徑)，部分冷凝物的每分鐘流量體積在1-1000升/分鐘·米範圍內，優選在5-500升/分鐘·米範圍內，更優選在10-200升/分鐘·米範圍內。如果抗凝膠劑的流量體積小於0.01升/分鐘·米，這將帶來下述缺點，即，溶液中的抗凝膠劑濃度降低，從而很難獲得恆定的充分的聚合抑制力。相反，如果抗凝膠劑的流量體積超過30升/分鐘·米，這種過量將導致下述缺點，即，加入的溶劑的量增加，結果很難達到本發明的目的(所述本發明的目的是降低抗凝膠劑的量並用最充足的量的冷凝物代替)。如果部分冷凝物的流量體積小於1升/分鐘·米，這將帶來下述缺點，即，冷凝物不能以完全足夠的量恆定地提供給餾出物，並可能導致無法避免地生成膠狀物。相反，如果部分冷凝物的流量體積超過1000升/分鐘·米，這種過量將帶來下述缺點，即，不能成比例地增加預期的效果，需要準備一個用於以如此大的量在高流量體積下提供冷凝物的裝置(大型泵或大直徑的高壓管道)，從而使操作不經濟。
當依照上述應用模式確定抗凝膠劑的流量體積和部分冷凝物，優選冷凝物的部分殘餘物的流量體積時，所有這些流量體積可落在特定的流量體積範圍內。為了完整地表現本發明的目的，只要採用下列用於抗凝膠劑和部分冷凝物的抗凝膠劑溶液的混合比例的結合即可。
基於1重量份抗凝膠劑，部分冷凝物的量在0.5-10000重量份範圍內，優選1-1000重量份範圍內，更優選在10-1000重量份範圍內，特別優選在10-100重量份範圍內。基於1重量份抗凝膠劑，如果部分冷凝物的量少於0.5重量份，這帶來的缺點是不能完全滿意地達到本發明的上述目的。相反，基於1重量份抗凝膠劑，如果部分冷凝液的量超過10000重量份，這種過量帶來的缺點是這兩個組分難以穩定地混合。混合比例可固定或改變。可以適當地確定混合比例以達到本發明的上述目的。
在本發明中，用於使抗凝膠劑按預期作用的方法無需特別區別，但可以從本領域已知的多種方法中適當地選擇。抗凝膠劑溶液優選在用於冷凝和液化氣體餾出物的區域中有效地作用，特別是在熱交換器、冷卻裝置或構成用於冷凝和液化氣體餾出物的冷凝器(在該說明書中簡稱為「冷凝器」)中有效地作用，尤其是在氣體餾出物開始冷凝和液化的冷凝塔塔頂的氣體入口處有效地作用。因此，不需要將抗凝膠劑溶液存在的區域限定在冷凝器的內部。抗凝膠劑溶液僅需要在接近冷凝塔塔頂處起作用，即，在冷凝塔的頂部或在冷凝器前面緊接著的用於蒸餾的路徑上起作用。可推斷通過上述方法將冷凝器內壁恆定地保持在溼潤狀態是很好的。通常，(1)一種用於將冷凝器內壁恆定地保持在溼潤狀態的方法是通過向上設置在冷凝塔塔頂中心部位的噴嘴使抗凝膠劑溶液噴霧、吹出、鼓吹、流出、向上噴或向下噴到位於冷凝塔塔頂的氣體入口部位的內壁上(因為在該內壁上發生初始的冷凝和液化並同時發生低沸點原料的膠凝)；或(2)一種用於將冷凝器內壁恆定地保持在溼潤狀態的方法是通過設置在冷凝器前面緊接著的用於蒸餾的路徑上(圖2所示的管道503形成了該路徑，在下文將詳細地描述圖2；有時稱該路徑為「架空管道(Overhead Line)」)的噴嘴(參見圖3)將抗凝膠劑溶液噴霧(或噴出)，然後使其呈細流沿架空管道的壁流下併到達冷凝器的內部，當然上述2種方法不是唯一的。另外，當在酯化反應中使用脫水溶劑且然後通過蒸餾排出和回流時，抗凝膠劑優選以溶解在類似於脫水溶劑的溶劑中的形式使用，從而可與由餾出物冷凝和液化生成的液化產物迅速地接觸，並完全溶解或分散在含有易於膠凝的低沸點原料的脫水溶劑中。
無需特別區分回流部分冷凝物將其用於抗凝膠劑溶液的方法，但適於從各種本領域已知的方法中選擇。具體例子如下。(1)當在酯化反應中使用脫水溶劑然後通過蒸餾排出和回流時，在返回反應罐時可抽出冷凝物的部分殘餘物，直接提供到上述噴嘴部分，並在噴嘴部位變換成抗凝膠劑溶液，或在提供到上述噴嘴部分時，與抗凝膠劑混合併轉化成抗凝膠劑溶液。特別地，如下文將詳細描述的圖2所述，通過在冷凝物殘餘物返回反應罐的路徑上(優選在反應罐和蒸氣上升管線之間插入的法蘭部分)提供一個存儲部位(諸如一個罐)用於臨時儲存冷凝物的殘餘物作為不時之需，從該存儲部位抽取餾出物的部分殘餘物，並使該抽取出的冷凝物部分殘餘物進入提供抗凝膠劑的路徑中，從而可方便地製得混合狀態的抗凝膠劑溶液。為達到此目的，不需要任何用於完全混合和攪拌這兩種成分的設備。在此，提供上述存儲部位的優點是當抽取的用於抗凝膠劑溶液的冷凝物的殘餘物的量是固定的或逐漸增加時能方便地調節，並且當冷凝物的殘餘物回流到反應罐時能容易地調節，同時能恆定地保持冷凝物的殘餘物的量在一個固定水平或阻止其增長量在反應開始到反應完成期間達到最大可能值。作為附加設置的一個存儲部位——諸如保護罐——的替代，例如，一個水分離器本身——如果提供水分離器的話——可作為存儲部位使用，從而在其相對的隔室之一中儲存在冷凝器中冷凝和液化的冷凝物，將冷凝物分成兩層，即，水相和溶劑相，繼而將下層的水相用管道從該隔室的下部抽出，使上層的溶劑相從分隔板溢流並收集在另一個相鄰的隔室中，該隔室已經被適當擴大，用於專門儲存溶劑相(見圖4)。
根據本發明，存儲部位並不總是不可缺少的組成部分。與使用抗凝膠劑本身的常規情況相比，例如，由於使用了含有冷凝物殘餘物的抗凝膠劑溶液，抗凝膠劑能以等於或小於常規值的量表現出很好的防膠凝化作用，結果，可將反應罐中溶劑量的增加抑制在等於或小於常規值的水平。特別當酯化時間短時，省略存儲裝置證明是更經濟有利的，因為反應溫度的降低少和對用於完成反應的時間的影響小。此外，當返回反應罐的溶劑的量大量增加時，可從體系中抽出部分溶劑，而不是令其返回反應罐。在這種情況下，因為從體系中抽出的溶劑的量不是很大並且處理費用很少，從經濟角度而言，採用抽取的方法比要求精巧地設置存儲部位的方法更有利，並且對最終產物的性能沒有任何影響。可斷定適當考慮對性能和其它費用的影響是恰當判斷是否設置存儲部位的基本要素。(2)當酯化反應在沒有脫水溶劑的存在下進行時，餾出物可固有地局限在反應生成水(含有痕量低沸點原料)，並且不再需要將部分餾出物回流到反應罐。因此，允許通過下述方法製備抗凝膠劑溶液，即，抽出冷凝物的全部或部分殘餘物，所述冷凝物的全部或部分殘餘物是通過從用抗凝膠劑溶液作用於餾出物生成的冷凝物中分離和除去反應生成水(包括低沸點原料)獲得，直接將抽出的殘餘物提供到上述噴嘴部位，在噴嘴部位將殘餘物轉化為抗凝膠劑溶液，或使抽取的殘餘物在提供到上述噴嘴部位時與抗凝膠劑混合。順便，當使用冷凝物的部分殘餘物時，剩下的冷凝物殘餘物可從體系中抽出。
上述抗凝膠劑溶液的作用方法和上述回流的方法僅僅用於詳細描述典型的方法。本發明不局限於此。
如上所述，根據本發明第二方面的製備方法，其特徵在於在進行酯化反應的同時，通過蒸餾排出酯化反應期間生成的水和脫水溶劑，冷凝和液化含有水的餾出物，從冷凝和液化生成的冷凝物中分離並除去水，將含有分離並除去水後剩下的脫水溶劑的冷凝物的殘餘物返回反應罐，在酯化反應期間使含有冷凝物部分殘餘物和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液作用於餾出物。通過該方法，反應罐中冷凝物殘餘物的量的增加可被控制在最大可能限度，抗凝膠劑溶液可以完全充足的量(足以能充分潤溼冷凝器的壁表面，即，餾出物被冷凝和液化的場所，特別是冷凝塔塔頂的壁表面)恆定地提供(從冷凝塔的塔頂滴加)給餾出物。這樣，當反應罐中的水從反應罐蒸餾排出、冷凝和液化並分離和除去時，可恆定有效地防止凝膠狀物質和低沸點原料的釋放，並可有效廉價地製備高質量的酯化產物，所述低沸點原料通過蒸餾與反應生成的水一起排出。
根據第三方面，本發明提供一種用於製備酯化產物的方法，通過式(1)表示的醇與(甲基)丙烯酸在脫水劑存在下的酯化反應，R1O(R2O)nH (1)其中R1表示1-30個碳原子的烴基；R2O表示2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複單元R2O可相同或不同，且當R2O是兩種或多種基團的組合形式時，重複單元R2O可以嵌段形式或無規形式加入；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，在0-300範圍內，其中，所述的方法進一步包括在完成酯化反應後，在通過蒸餾排出脫水溶劑的步驟期間，使抗凝膠劑作用於含有脫水溶劑的餾出物的步驟。上述方面可包含根據第一方面的使抗凝膠劑作用於酯化放出的餾出物的方式，即，使抗凝膠劑作用於通過將蒸餾排出酯化反應期間生成的水和脫水溶劑而製得的餾出物的方式和/或根據第二方面的方式，即，進行酯化反應，同時將酯化反應期間生成的水與脫水溶劑一起通過蒸餾排出，冷凝和液化含有水的餾出物，從冷凝和液化產生的冷凝物中分離並除去水，將含有分離和除去水後剩下的脫水溶劑的冷凝物的殘餘物返回反應罐，使含有冷凝物的部分殘餘物和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液在酯化反應期間作用於餾出物。
本發明的第三方面在於酯化反應在脫水溶劑中進行後，通過蒸餾排出脫水溶劑。這樣，本發明本質上包括排出溶劑的步驟。當上述酯化反應在酸催化劑存在下進行時，酸催化劑和另一部分(甲基)丙烯酸可通過根據上述第一方面的部分中和步驟中和，繼而，在酯化反應進行完畢後可通過蒸餾排出脫水溶劑。
在上述的方面中，除了酯化反應基本上在脫水溶劑的存在下進行以外，酯化反應具有與在上述第一方面中相同的定義。除了關於在上述第一和第二方面中溶劑排出步驟的定義外，術語「醇」、「(甲基)丙烯酸」等具有與上述第一和第二方面中所用的相同的意義。
此外，根據第三方面，因為要求在酯化反應完成後，在溶劑排出步驟中，通過蒸餾將脫水溶劑從反應罐中排出，所以術語「餾出物」在這個方面一般含有脫水溶劑並且另外含有原料，特別是(甲基)丙烯酸，當脫水溶劑通過蒸餾從反應罐中排出時，其通過蒸餾與溶劑一起排出。
因此，現在在下文描述根據第三方面的溶劑排出步驟的一個優選的實施方案。
根據本發明的溶劑排出步驟，特徵在於，在完成酯化反應後(任選包括部分中和的處理)，在通過蒸餾排出脫水溶劑期間，使抗凝膠劑作用於含有脫水溶劑的餾出物。通過該步驟，在酯化反應完成後，在通過蒸餾排出脫水溶劑期間，可有效地防止由(甲基)丙烯酸——一種混入含有脫水溶劑的餾出物中的低沸點原料——生成的凝膠狀物質(諸如聚(甲基)丙烯酸)的出現，從而生產出高純度和高質量的酯化產物。
可用於上述方面的、在酯化反應完成後作用於含有脫水溶劑的餾出物的抗凝膠劑無需特別限定，只要在冷凝和液化餾出物中所含的未反應的低沸點原料的步驟中能抑制聚合反應的發生即可。類似於上述第一方面的定義，可適當地選自各種本領域已知的抗凝膠劑。其具體的例子可描述為吩噻嗪、三對硝基苯基甲烷(tri-p-nitrophenylmethyl)、二對氟苯基胺、二苯基苦基偕腙肼、N-(3-N-氧基苯胺基-1，3-二甲基亞丁基)苯胺氧化物、苯醌、氫醌、甲醌(methoquinone)、丁基兒茶酚、亞硝基苯、苦味酸、二硫代苯甲醯二硫化物、N-亞硝基-β-苯胲銨和氯化銅。在上述抗凝膠劑中，從在脫水溶劑和水中的溶解性考慮，吩噻嗪、氫醌和甲醌(methoquinone)可優選使用。這些抗凝膠劑可單獨使用，或以兩種或多種的混合物的形式使用。
雖然使用(加入)的抗凝膠劑的量隨著蒸餾溫度(熱量)和用於酯化反應的脫水溶劑的量(以及完成酯化反應後加入的水的量)而變化，但使用的抗凝膠劑的量只要與要通過蒸餾排出的未反應低沸點原料的量相稱即可，即，在開始通過蒸餾排出含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾脫水溶劑被完全排放之間的時間內能恆定有效地防止連續釋放的未反應低沸點原料形成凝膠狀物質。基於作為原料使用(加入)的式(1)的醇和(甲基)丙烯酸的總重量，抗凝膠劑的量一般在0.1-1000ppm範圍內，優選在1-500ppm範圍內。基於使用的原料總量，如果抗凝膠劑的量小於0.1ppm，這種缺乏可能會導致凝膠狀物質的生成。可以認為該量不足以在開始通過蒸餾排放含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾完全排放脫水溶劑之間的時間內對連續釋放的低沸點原料恆定有效地表現出聚合抑制作用。相反，基於使用的原料總量，如果抗凝膠劑的量超過1000ppm，該量對於有效地表現出聚合抑制作用來講過高，並且，這種過量對於其本身的效果而言不但不是通常希望的適當的加入而且沒有任何經濟上的益處。當一次加入全部所用的抗凝膠劑時，不能夠容易和有效地抑制在開始通過蒸餾排放含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾完全排放脫水溶劑之間的時間內通過蒸餾連續釋放的低沸點原料形成凝膠狀物質。因此，理想的是連續地加入抗凝膠劑，將其調節到與在開始通過蒸餾排放含有脫水溶劑的餾出物到通過蒸餾完全排放脫水溶劑之間的時間裡餾出物中所含的脫水溶劑的量的隨時間的變化相稱的必須量，從而最終加入的總量可落入上述範圍內。
無需特別限定使抗凝膠劑按照所希望的那樣作用的方式(包括作用方式和作用區域)，只要該試劑能夠有效作用(通過接觸)於從反應體系中連續釋放的低沸點原料(流體物質)。例如，抗凝膠劑可以(a』)在冷凝和液化之前作用於氣態餾出物或(b』)作用於已經被冷凝和液化的液化的餾出物。可任選結合使用這兩種方法(a』)和(b』)。
現在在下文參考各自的作用方式描述上述抗凝膠劑的優選作用方法。本發明允許這些方式適當結合併且允許適當採用本領域已知的其它作用方式。下文詳細描述的作用方式是一般的例子，用於使本領域普通技術人員容易地理解本發明。自然本發明不限於這些例子或被其限制。(1』)以在一種液體中混合(溶解)的狀態使用抗凝膠劑的方法該方法包括將抗凝膠劑與適當的液體(諸如一種溶劑，優選類似於反應中使用的脫水溶劑的溶劑或水)混合製備一種液體(生成的液體含有簡單分散的抗凝膠劑，優選含有溶解的抗凝膠劑)，將生成的液體滴加或噴霧到冷凝含有脫水溶劑的餾出物(優選餾出物是脫水溶劑和水的共沸混合物形式)的區域，特別是噴到用於將含有脫水溶劑的餾出物冷凝和液化的冷凝和液化裝置上，諸如噴到冷凝器的內部，優選從諸如冷凝器的裝置的上部(特別是接近塔頂處)噴到其內部，從而完成與餾出物的平行接觸。或者，根據冷凝和液化裝置的類型，含有抗凝膠劑的溶液可預先置於諸如冷凝器的裝置的內部，然後噴出與被吹入的氣態餾出物或被投入的液化餾出物接觸(對於緊密溶液或分散液)。另外，儘管在上面的實施方案中將抗凝膠劑作用的場所描述為用於冷凝和液化餾出物的冷凝器的內部，但也可有其它位置易於發生膠凝化，所述其它位置是諸如反應罐和引導上升蒸氣的管線的接合部(法蘭部位)、在蒸氣管線和冷凝塔塔頂之間插入的法蘭部位、反應罐上設置的溫度計、檢查窗口周圍形成的凸出部分以及冷凝器內部的冷凝部位。在上述的其它的部位中，冷凝器內部的冷凝部位(特別是塔頂附近)、反應罐和蒸氣上升管線之間的法蘭部位以及蒸氣管線與冷凝塔塔頂之間的法蘭部位被證明是抗凝膠劑特別有利的作用場所。另外，如果需要，可同時使用上述作用場所，或者，可同時使用上述多個作用場所。(2』)以固化狀態使用抗凝膠劑的方法可將粉末狀的抗凝膠劑落在或噴在用於冷凝含有脫水溶劑的餾出物的區域，特別是落在或噴在用於冷凝含有脫水溶劑的餾出物的冷凝器的內部，優選從冷凝器的上部(特別是塔頂)施加到其內部，從而完成與餾出物的平行接觸。另外，雖然取決於諸如冷凝器的種類等因素，但是允許將具有固定顆粒直徑的顆粒形式的抗凝膠劑預先加載或填充在冷凝器中，然後噴向需要接觸的餾出物。另外，儘管在上面的實施方案中將抗凝膠劑的作用場所描述為用於冷凝和液化餾出物的冷凝器的內部，但也可有其它位置易於發生膠凝化，諸如反應罐和引導上升蒸氣的管線的接合部(法蘭部位)、在蒸氣管線和冷凝塔塔頂之間插入的法蘭部位、反應罐上設置的溫度計、檢查窗口周圍形成的凸出部分以及冷凝器內部的冷凝部位。在上述的其它的部位中，冷凝器內部的冷凝部位(特別是塔頂附近)、反應罐和蒸氣上升管線之間的法蘭部位以及蒸氣管線與冷凝塔塔頂之間的法蘭部位被證明是抗凝膠劑特別有利的作用場所。另外，可使用上述作用場所，或者如果需要，可同時使用上述多個作用場所。(3』)以氣化狀態使用抗凝膠劑的方法該方法包括氣化(包括升華)抗凝膠劑，在冷凝和液化含有氣態冷凝物液體的餾出物(包括未反應的低沸點原料)之前，將氣化的抗凝膠劑施加到使用於通過蒸餾排出脫水溶劑的設備(優選使用未改進形式的用於酯化反應的反應裝置)和諸如冷凝器的冷凝和液化設備互通的管道中，並在其中混合相關的組分。
在上述(1』)-(3』)的方法中，根據下述理由認為採用方法(1』)更好。特別是從經濟的角度和從處理方便的方面而言，優選通過蒸餾排出脫水溶劑，並在最低的可允許的溫度除去。作為符合說明的一種方法，可列舉的一種有效方法包括通過同時使用適量水(特別當前述的部分中和步驟採取用低濃度鹼水溶液處理時，在體系中已經存在了大量的水，該水可用於蒸餾)的蒸餾完成排出。當將適量的水用於通過蒸餾(共沸的)排出脫水溶劑時，低沸點原料也向水相轉移，並與水一起通過蒸餾排出，隨著通過蒸餾排出脫水溶劑的逐漸進行，在逐漸共沸排出的餾出物中，脫水溶劑的含量降低了，最後只有水(含有低沸點原料)通過蒸餾排出。這樣，溶劑中的抗凝膠劑溶液不能再表現出完全滿意的效果。建議採用上述(1』)方法使抗凝膠劑與水混合發生作用。特別優選採用水溶性抗凝膠劑，並使這類水溶性抗凝膠劑溶解在水裡產生作用。為了能使抗凝膠劑對含有未反應的低沸點原料的餾出物顯示其作用[特別是為了使抗凝膠劑與在含有低沸點原料的餾出物冷凝(液化)期間產生的液化產物(水和有機溶劑)迅速接觸，從而在含有低沸點原料的、有膠凝傾向的液化產物中完全溶解或分散]，更好是根據上述方法(1』)使溶解在水和/或取決於餾出物的組分的一種溶劑中的抗凝膠劑發生作用。例如，改變產生作用的抗凝膠劑組分(諸如在使用多種抗凝膠劑的情況下，例如將混合比例的各種抗凝膠劑溶於一種溶劑中，優選溶於脫水溶劑中)同時在例如感應器的幫助下監控餾出物組分隨時間的變化足以。在它們各自過程以前預先分別使溶於脫水溶劑的抗凝膠劑溶於脫水溶劑中和使溶於水的抗凝膠劑溶於水中，將它們滴加或從設置在諸如冷凝器的設備中的各自的噴嘴中噴出而顯示它們合適的作用，這種工藝過程證明是有利的。採用上述方法(1』)的一個原因是具有下述優點，即，作為液化和冷凝的手段之一(即，熱交換介質)，與上述性質的抗凝膠劑混合的液體能有效地起作用，與用於抗凝膠劑的液體的量增加每單位重量一致。
在此，例如可優選使用氫醌、甲醌等，當抗凝膠劑以溶解在水中的狀態作用時，其可作為水溶性抗凝膠劑使用。
相反，當抗凝膠劑以溶於溶劑中的狀態使用時，能溶解抗凝膠劑的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮、甲乙酮、正己烷和庚烷。推薦使用類似於酯化反應中應用的脫水溶劑的溶劑。當使用兩種不同的溶劑時，由於要分離混合的溶劑並回收組分溶劑和將其重新使用需要以多步驟的形式進行分離和提純處理，這種回收需要高額費用，將使用過的溶劑丟棄證明比回收便宜。即使是將不再有用的混合溶劑丟棄(焚化法或將混合溶劑稀釋到環境標準規定的可允許限度以下的濃度並將稀釋的混合溶劑排入附近的排水體系)也需要一定的費用，在不小的程度上，導致了空氣汙染或水汙染，這與現在提倡建設一個環境文明的地球的受歡迎的口號背道而馳。相反，使用類似於脫水溶劑的溶劑，可低費用地通過簡單的處理回收，並且獲得在費用上的優越性以及對環境的關心。
在上述方面，為了使抗凝膠劑以溶解在一種液體(水和/或一種溶劑)中的狀態產生作用，從而抑制凝膠狀物質的產生，應採用一種方式提供抗凝膠劑，這種方式可以恆定地持續提供抗凝膠劑並對通過諸如冷凝器的裝置內部的低沸點原料(氣體或液體形式)有效地發揮其作用。儘管抗凝膠劑和液體的混合比例無需特別限定，(A)當水溶性類型的抗凝膠劑溶於水中起作用時，基於100重量份水，其用量為0.001-10重量份，優選0.01-5重量份，或(B)當抗凝膠劑溶於溶劑中起作用時，基於100重量份溶劑，其用量為0.001-10重量份，優選0.01-5重量份。如果基於100重量份水，水溶性類型的抗凝膠劑用量低於0.001重量份，或者，具有100重量份溶劑，抗凝膠劑用量低於0.001重量份，則獲得濃度適合的抗凝膠劑並有效地與餾出物中低沸點原料接觸就可能很困難。此外，還證明這種缺乏抗凝膠劑在經濟上不利，因為每重量單位的抗凝膠劑的液體用量因此增加了，提高了在通過蒸餾從體系中排出抗凝膠劑和脫水溶劑後接著發生的諸如丟棄的處理的費用。相反，如果基於100重量份水，當水溶性抗凝膠劑用量超過10重量份，或基於100重量份溶劑，抗凝膠劑用量超過10重量份，則過量會帶來下述缺點，即，由於液體的用量隨之降低(在通過蒸餾排出脫水溶劑期間加入的液體總量)，應限制每單位體積每單位時間加入的量，與低沸點原料的接觸頻率相應降低，並使抑制無接觸的液化和抑制凝膠物質的形成變得很困難。因此，為確保每單位體積每單位時間加入的量，必須以大於上述特定量的量使用抗凝膠劑，從而保持一種與生成費用相當的加入量。當聯合使用一種溶解在水中而另一種溶解在溶劑中的兩種抗凝膠劑時，不必將其使用比例固定在(A)和(B)規定的範圍內。只要將總量適當調節從而使各自的量能夠接近地落在(A)和(B)規定的範圍內即可滿足要求。
在通過蒸餾排出溶劑的方法——即，包括通過蒸餾從含有在體系中形成的酯化產物和脫水溶劑的溶液中排出脫水溶劑，冷凝和液化餾出物，以及從體系中除去餾出物的操作——中使用的設備的結構不需任何限制，只要設備上設置的機構(設備的機械裝置)能使抗凝膠劑在工藝過程期間起作用。設備可適當地由本領域已知的常規裝置組合構成。例如，在上述酯化過程中，可採用用於通過蒸餾從反應體系中排出反應體系中的脫水劑、冷凝和液化生成的餾出物以及將生成的冷凝物循環回反應體系(下文簡稱為「溶劑循環裝置」)的設備的機械裝置的一部分。該應用可以是優選的實施方案之一，因為其本身促進了設備的簡化和微型化。特別是對於作為用於氣態餾出物的冷凝和液化裝置的冷凝器，可使用未改進的上述溶劑循環裝置。而對於作為用於分離和除去被冷凝和液化的餾出物的液—液分離裝置的水分離器，上述溶劑循環裝置可適當改進後使用。特別地，根據餾出物的成分的比例，輸送到水分離器的液態餾出物可通過使用一種從體系中除去水的傳送途徑和一個作為傳輸裝置的泵進行處理，從而可從體系中除去水相部分或整個液態餾出物。或者，可為水分離器附加提供一個真空泵(噴射泵)，以便選擇性除去相對高揮發性組分或從體系中除去整個液態餾出物。另外，可為冷凝器特別提供一個輸送途徑，從而可從體系中將被冷凝和液化的餾出物完全抽出(例如進入一個用於廢棄物的裝置或一個回收裝置中)並進行適宜的處理(排放或回收)。優選可為這些裝置提供一個適宜的控制裝置。實際上，在不偏離通過蒸餾從體系中排出脫水溶劑、冷凝和液化餾出物以及從體系中除去冷凝物的基本原理的情況下，可以適當地採用上述裝置與本領域已知的其它裝置結合或用這類其它的設備和裝置代替這種裝置取代上述設備的裝置。
關於在酯化反應完成後(任選附加地進行上述部分中和過程)通過蒸餾從含有在體系中生成的酯化產物和脫水溶劑的溶液中排出脫水溶劑的方法，該通過蒸餾排出溶劑的過程無需特別加以區別。通過如上所述使脫水溶劑與水形成共沸混合物可將脫水溶劑除去。另外，通過使用另一種適合的添加劑可將脫水溶劑有效除去。或者，可通過不使用任何添加劑(包括水)的蒸餾完成除去。但是，由於在酯化反應中使用酸催化劑非常有用(即使需要進行後繼的部分中和，這種用處也被認為是非常值得的)，因此，通過使脫水溶劑與水形成共沸混合物將其除去的方法可被認為是優選的實施方案之一。如果在通過上述蒸餾排出溶劑之前已經進行了酸催化劑的部分中和處理，那麼，含有在體系中形成的酯化產物和脫水溶劑的溶液不再含有活性酸催化劑或鹼(通過中和已經被轉化成相應的鹽)，並且該溶液即使在有加入的水存在的情況下加熱，也不會導致水解反應。因此，為了排出脫水溶劑，允許該溶液與水形成共沸混合物。隨之，與水共沸蒸餾，更能在較低的溫度下有效地除去脫水溶劑。
在根據本發明第三個方面的通過蒸餾排出溶劑的過程中，無需特別限定通過蒸餾從體系中的溶液中排出脫水溶劑的條件，只要其能夠允許通過蒸餾從體系中有利地排出脫水溶劑即可。在排出溶劑期間，體系的內部溫度(體系中液體的溫度(常壓下))一般為(1」)當使用水時，例如在80-120℃範圍內，優選在90-110℃範圍內。通常(2」)當不使用水時，在80-160℃範圍內，優選在90-150℃範圍內。如果該溫度低於(1」)或(2」)定義的範圍的最低限，該溫度(熱量)不足以進行脫水溶劑的蒸餾，並且導致下述缺點，即，通過蒸餾排出脫水劑會消耗過長的時間。如果該溫度高於上述定義範圍的上限，將導致下述缺點，即，可能導致聚合，並且消耗大量的熱用於蒸餾大量存在的低沸點原料。另外，儘管體系(裝置)中的壓力可以是常壓或減壓，從設備方面考慮，蒸餾優選在常壓進行。為了通過蒸餾從含有脫水溶劑的溶液中排出溶劑，使用一個用於酯化反應的裝置(反應罐)是很好的。如果該裝置的內容物在酯化反應後被特定地傳輸到一些其它裝置，那麼，這種傳輸帶來的缺點是使設備和操作費用增加，酯化的產物等會被外界因素(在傳輸期間的熱、光、環境熱和壓力以及存在的活性環境氣體等)破壞，並且易附著在傳輸路徑上，傳輸路徑需要保護自身在傳輸期間不洩漏來自裝置的外來物，而傳輸本身也需要額外的費用。
當酯化反應在一種聚合抑制劑存在下進行以防止在酯化期間(甲基)丙烯酸聚合時，在蒸餾溶劑期間不需要在體系裡的溶液中加入新的聚合抑制劑，因為即使在酯化反應以後(還有在部分中和處理以後)聚合抑制劑也可以有效地發揮作用。當使用低濃度的鹼溶液進行部分中和處理時，允許體系中的溶液中存在相對大量的水。只有當酯化反應期間使用的聚合抑制劑恰好是在水中微溶或不溶時，體系的溶液(其中有溶於水的(甲基)丙烯酸)中才可能發生聚合反應。從防止這種聚合的角度而言，在向體系中的溶液中加入水溶性聚合抑制劑後，優選將溫度提高到上述特定水平以上。
上述水溶性阻聚劑不需要特別限定。可選自氫醌、甲醌(methoquinone)、兒茶酚和它們的衍生物(諸如對叔丁基兒茶酚)和例如氫醌單甲醚。這些水溶性阻聚劑可單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。
基於作為原料使用的醇和(甲基)丙烯酸的總量，加入的水溶性阻聚劑的量在0.001-1％重量範圍內，優選在0.001-0.1％重量範圍內。如果加入的水溶性阻聚劑的量小於0.001％重量，阻聚劑的效能可能不能充分地體現。如果該量超過1％重量，則導致浪費並在經濟上沒有任何好處。
根據第四方面，本發明提供了一種用於本發明方法的酯化設備，該設備包括一個用於下式表示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應的反應罐R1O(R2O)nH(1)其中R1表示1-30個碳原子的烴基；R2O表示2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複單元R2O可以相同或不同，且當R2O是兩種或多種基團的組合形式時，重複單元R2O可以嵌段形式加入或以無規形式加入；n表示氧化烯基的平均加成摩爾數，在0-300範圍內，一個用於冷凝和液化從反應罐放出的餾出物的冷凝器，一個提供抗凝膠劑的裝置，其設置在插入在反應罐和冷凝器之間的連接管上的至少一點上，以及用於從冷凝物中分離和除去水的水分離器。
在上述方面中，酯化反應具有與在第一部分相同的定義，在此使用的術語「醇」、「(甲基)丙烯酸」和「餾出物」具有與上述第一、第二和第三方面相同的意義。
用於根據本發明製備酯化產物的方法的設備，其特徵在於包括用於酯化反應的一個反應罐、用於冷凝和液化從反應罐放出的餾出物的一個冷凝器、一個設置在插入在反應罐和冷凝器之間的連接管上的至少一點上的提供抗凝膠劑的裝置——優選用於使含有至少部分冷凝物的抗凝膠劑溶液作用於餾出物的提供抗凝膠劑的裝置和一個用於從冷凝器產生的冷凝物中分離和除去水的水分離器，其特徵在於還包括一個用於使含有至少部分冷凝物的抗凝膠劑溶液作用於餾出物的提供抗凝膠劑的裝置。對設備的其它裝置沒有特別的限制。設備中可適當地聯合和使用各種用於生產的裝置，諸如本領域已知的加工裝置。
在上述方面中，提供抗凝膠劑的裝置優選這樣設計，將用於抗凝膠劑發揮作用的噴嘴部位設置在冷凝塔的頂部附近，即，在冷凝塔頂部的內部或在用於蒸餾的緊鄰在冷凝器前面的路徑中。更優選直接向上設置噴嘴部件，從而可向上提供抗凝膠劑。特別是為了使易產生凝膠狀物質的冷凝塔塔頂內壁(即餾出物的入口部位)恆定地保持溼潤狀態，優選將噴嘴部件在冷凝塔的頂部轉向向上設置或將其設置在緊接在冷凝器前面的用於蒸餾的路徑的中心部位。通過使設置在冷凝塔頂部或設置緊接在冷凝塔前面的用於蒸餾的路徑中的噴嘴噴霧、噴出、鼓吹、流出、向上噴或向下噴抗凝膠劑溶液，可將抗凝膠劑溶液施加到冷凝塔塔頂的內壁上，或者通過將抗凝膠劑溶液提供到緊接在冷凝器前面的架空管道的壁上並使該溶液沿著壁流過而使該溶液進入冷凝器的內部。這樣，直接或間接地通過從管線的內壁留下，該溶液能使易產生凝膠狀物質的冷凝塔內壁恆定地保持在溼潤狀態。
作為提供抗凝膠劑裝置的一個實施方案，可描述的是從抗凝膠劑溶液儲存部位將抗凝膠劑溶液提供給噴嘴部位的第一供料路線(能使用適合的管道和壓縮泵)和將部分冷凝物提供到噴嘴部分的第二供料略線(能使用適合的管道和壓縮泵)的結合。現在，在圖5-14中詳細描述了根據上述方面的提供抗凝膠劑的裝置的典型實施方案。特別地，圖5-14是圖解說明的圖，詳細說明依次的實施方案，其作為從抗凝膠劑溶液儲存部位將抗凝膠劑溶液提供給噴嘴部分的第一供料路線和將部分冷凝物提供到噴嘴部分的第二供料路線的提供抗凝膠劑的裝置。在圖5-14中，用類似的附圖標記或縮寫表示圖1描述的設備的相同部分。更特別地，圖5描述了一種設置，其中完全分開的第一供料路徑1a和用於提供冷凝物的第二供料路徑2a如此設置，獨立地對噴嘴部分進行相關的供料；圖6是一種設置，其中完全分開的第一供料路徑1b和用於提供冷凝物液體的第二供料路徑2b如此設置，聯合地對噴嘴部分進行相關的供料；圖7是一種設置，其中第一供料路徑1c和用於提供來自水分離器的存儲部位的冷凝物的部分殘餘物的第二供料路徑2c如此設置，獨立地對噴嘴部分進行相關的供料；圖8是一種設置，其中第一供料路徑1d和用於提供來自水分離器的存儲部位的冷凝物的部分殘餘物的第二供料路徑2d如此設置，聯合地對噴嘴部分進行相關的供料；圖9是一種設置，其中第一供料路徑1e和用於提供來自存儲罐的冷凝物的部分殘餘物的第二供料路徑2e如此設置，獨立地對噴嘴部分進行相關的供料；圖10是一種設置，其中第一供料路徑1f和用於提供來自存儲罐的冷凝物的部分殘餘物的第二供料路徑2f如此設置，聯合地對噴嘴部分進行相關的供料；圖11是一種設置，其中第一供料路徑1g和包括部分簡單分開的用於提供冷凝物的2g』和用於提供來自水分離器的存儲部位的部分冷凝物殘餘物的路徑2g」的第二供料路徑2g如此設置，獨立地對噴嘴部分進行相關的供料；圖12是一種設置，其中第一供料路徑1h和包括部分完全分開的用於提供冷凝物的路徑2h』和用於提供來自水分離器的存儲部位的冷凝物的部分殘餘物的路徑2h」的第二供料路徑2h如此設置，聯合地對噴嘴部分進行相關的供料；圖13是一種設置，其中第一供料路徑1i和用於提供來自水分離器的所有冷凝物殘餘物的第二供料路徑2i如此設置，獨立地對噴嘴部分進行相關的供料；圖14是一種設置，其中第一供料路徑1j和用於提供來自水分離器的所有冷凝物殘餘物的第二供料路徑2j如此設置，聯合地對噴嘴部分進行相關的供料。
在上述方面中，第二供料路徑不得不僅在蒸餾路徑(特別是循環路徑)上連接，用於與上述噴嘴部件一起輸送冷凝物液體(特別是冷凝物的殘餘物)。例如，上述噴嘴部件的連接可通過連接第一供料路徑直接或間接地完成。可任選在蒸餾(特別是循環路徑)路徑上設置存儲部件，該存儲部件可與上述噴嘴部分連接。作為上述存儲部件，可描述的有例如設置在水分離器和反應罐之間的循環路徑上的用於暫時存儲冷凝物殘留物的存儲罐或水分離器的一部分(見圖3)。提供抗凝膠劑的裝置的第一和第二供料路徑上優選設置能任意地調節部分抗凝膠劑溶液和冷凝物的流量體積的元件。適合的流量體積控制閥可作為具體的例子描述。這些元件的設置有利於對抗凝膠劑溶液和部分冷凝物的流量體積的調節。當聯合第一供料路徑和第二供料路徑時，可任選在聯合供料路徑之一上設置用於混合或攪拌抗凝膠劑溶液和部分冷凝物的元件。可作為具體例子描述的是一個擋板或直接在結合點後的路徑的內壁上形成的凸出部分。結果，可將抗凝膠劑溶液和部分冷凝物快速均勻地混合。當第一供料路徑與第二供料路徑直接與上述噴嘴部件連接時，優選噴嘴部件具有這樣一個內部結構，其能使抗凝膠劑和部分冷凝物在噴嘴部件內部迅速攪拌混合。
除了設置上述施加抗凝膠劑的裝置外，對用於根據本發明的第四方面的製備用設備並無特別限定。允許適當使用各種以前本領域已知的用於酯化反應的元件、裝置和手段[反應元件、機械和手段是例如用於醇與(甲基)丙烯酸在有或沒有脫水溶劑、聚合抑制劑和酸催化劑的存在下進行酯化反應的反應罐(此外，包括原料儲存罐、催化劑儲存罐和溶劑罐的各種儲存罐、管道、供料泵、流量體積調節閥和轉換閥)，具有用於冷凝和液化反應罐放出的餾出物的冷凝器和用於從上述被冷凝和液化的冷凝物中分離和除去反應形成的水的水分離器的蒸餾路徑，以及帶有用於在分離和除去反應生成水後將剩餘的冷凝物殘餘物回流到反應罐的壓力分配元件的循環路徑]。
現在在下文參考圖2更詳細地描述根據上述方面製備酯化產物所用的設備。圖2是描述用於根據本發明製備酯化產物的方法的典型設備的結構簡圖，特別是構成特徵部分的包括提供抗凝膠劑裝置的設備的結構。設備的其它元件(諸如各種作為原料和催化劑的添加物的儲存和供料裝置)與圖1設備中的那些相同，在下面的描述中與以省略。
如圖2所述，在本發明的製備所用的包括提供抗凝膠劑裝置的設備的一個實施方案中，用於酯化反應的反應罐501的上部和逆流(或並流)接觸型立式殼—管圓柱冷凝器505的塔頂可經管503連接。反應罐501外部裝有作為加熱裝置的熱套502(諸如內部加熱器或外部熱套)。還可進一步裝備有適合的攪拌裝置。冷凝器505的底部和水分離器507的上部可經管520連接。可在水分離器507內設置一個分隔板，將其內部分隔為兩個室。用於儲存在冷凝器505中冷凝和液化的餾出物一側的室的下部可用管道(未表示)連接用於反應形成水的處理罐(未表示)。水分離器507的另一個室的下部和用於暫時存儲冷凝物的殘留物的存儲罐508的上部經管521連接。上述存儲罐508的下部與反應罐501的上部經管525連接。循環泵512可設置在管525的路徑上。作為提供抗凝膠劑的裝置，首先用於將抗凝膠劑溶液噴射到冷凝塔頂部的噴嘴部件轉向上方地設置在冷凝塔505的頂部中心。該噴嘴部件506和用於儲存抗凝膠劑溶液以防止餾出物膠凝化的可能性的抗凝膠劑溶液儲存罐509經管523和524連接，形成第一供料路徑(僅傳輸抗凝膠劑溶液的部分構成管523，傳輸冷凝物部分殘留物與抗凝膠劑形成的混合溶液的部分構成管524)。在管523路徑上，設置壓縮泵510。另外，存儲罐508的下部和第一供料路徑可與管522連接，管522形成輸送冷凝物部分殘餘物的第二供料路徑。在管522路徑上可設置壓縮泵511。
參考圖2，在下文描述關於根據本發明製備酯化產物所用的設備的應用的實施方案，該設備具有按照上述方面的包括提供抗凝膠劑裝置的結構。
按上文所述的規定量在反應罐501中裝入(進料)醇和(甲基)丙烯酸原料、酸催化劑、阻聚劑以及脫水溶劑，在上述酯化反應條件(反應溫度、套層溫度、壓力)下進行酯化反應。隨後將酯化反應生成的水與放入反應罐501中的脫水溶劑一起進行共沸蒸餾並經管線503排出。將溶劑—水共沸物—通過蒸餾產生的氣態流體—流過冷凝器505以使其冷凝並液化。為了防止在冷凝和液化過程中共沸物中的低沸點原料被凝膠化，由儲存罐509經管線523供應抗凝膠劑溶液，同時，由保存罐508經管線522供應冷凝物的部分殘餘物，將它們合併並混合以形成抗凝膠劑溶液。經管線524將抗凝膠劑溶液供應到設置於冷凝塔505頂部的噴嘴部位506。經該供應噴嘴部位506，抗凝膠劑溶液以上文所述的量向上連續噴出或吹出，從而將位於冷凝塔頂部的氣體入口部件的整個內壁弄溼，以與餾出物(指氣流和冷凝液)發生平行接觸。由冷凝器505的下部經管線520傳送被冷凝和液化的冷凝液(包含滴入的抗凝膠劑溶液)並將其收集在水分離器507的一個室中，然後被分離為兩層，即，水相和溶劑相。隨後將下層的水相(除了含有反應生成水外，還包含低沸點原料)從該室的下部經管線排出，將其收集於反應生成水的處理罐中，並任選在處理罐中進行化學或生物處理以符合環保標準(廢水標準)所規定的可接受濃度，最後將其經管線從系統中排出以實現排水。同時，上層的溶劑相(即，冷凝物的殘餘物，包含抗凝膠劑溶液和低沸點原料以及脫水溶劑)向上溢出隔板並被收集於另一個室中。然後，將上文提及的冷凝物殘餘物經所述的另一個室的下部移出並暫時儲存在保存罐508中。對於存儲在保存罐508中的冷凝物殘餘物，其中一部分通過泵512經管線525返回到反應罐501中，以補充從反應罐501中蒸餾出來而損失的脫水溶劑；而另一部分存儲在保存罐508中的冷凝物殘餘物則隨後通過泵511經管線522排出並用於構成抗凝膠劑溶液。由於在上述反應開始後的短時間內在保存罐508中存儲的能用於構成抗凝膠劑溶液的冷凝物殘餘物的量不夠，所以可專門向噴嘴部件506供應抗凝膠劑溶液直至在保存罐508中存儲了足夠的冷凝物殘餘物。另外，構成抗凝膠劑溶液所必需的最小限量脫水溶劑(或含有適量的抗凝膠劑的脫水溶劑)可以提前放入保存罐508中並從反應初始階段算起通過管線522供應該脫水溶劑。
在上述酯化反應結束(此時，酯化率在作為終點的規定比率之上)後，向反應罐501內加入中和劑的水溶液，以中和酸催化劑。脫水溶劑(加上過剩的(甲基)丙烯酸)與水一起在常壓下共沸蒸餾，得到所需的酯化產物。為了通過蒸餾排出脫水溶劑和過剩的(甲基)丙烯酸，在避免產生膠狀物的同時，通過蒸餾排出含水(是指在反應罐501中進行的酯化反應過程中所生成的水)餾出物，將餾出物冷凝和液化，分離和除去反應生成的水，並使用裝置的部分結構將餾出物的殘餘物回流。此時，由於脫水溶劑和過剩的(甲基)丙烯酸需從系統中除去同時又不要被回流，因而採用設置在水分離器507中的真空泵(噴射泵)將其從系統中排出。它們可以被排放而不再使用或可以使用系統外的外部設備將它們進行化學處理並得以重新利用。同時，將得到的酯化產物從反應罐501中經管線轉送至酯化產物儲存罐中並保存在其中。當該酯化產物用於合成水泥彌散劑時，酯化產物作為單體組分之一在反應罐501中進一步進行聚合得到一種聚合物，該聚合物能形成水泥彌散劑的主要組分。
在附圖2中描述了本發明所關注的用於生產酯化產物的裝置的一種實施方案。本發明用於生產酯化產物的裝置並不限於該實施方案。所用裝置只需要能通過蒸餾途徑或循環途徑從反應罐中排出在酯化反應過程中產生的水並使抗凝膠劑溶液有效地作用於含水餾出物。另外，在任何方面均不必區分裝置生產或安裝的方法(方式)。本發明允許將現有技術中已知的各種生產或安裝裝置的方法進行適當組合。
第5方面，本發明提供了用於水泥彌散劑的聚羧酸類共聚物(在本發明說明書中簡稱為「共聚物」或「聚合物」)的生產方法，該方法包括採用上文所述的任一方面的方法，將聚(亞烷基)二醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應，得到烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體(a)，並將5-98重量％的該烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體(a)、下式(2)表示的95-2重量％的(甲基)丙烯酸類單體(b)與0-50重量％的可與上述單體發生共聚的單體(c)進行共聚，條件是單體(a)、(b)和(c)的總量為100重量％，
其中，R3是氫原子或甲基，M1是氫原子、一價金屬元素、二價金屬元素、銨基團或有機胺基團。
根據上述第5方面，式(1)中的數值n表示氧化烯基的平均加成摩爾數並且其範圍基本上在1-300之間。在本說明書中，n在1-300之間的式(1)的醇稱作「聚(亞烷基)二醇」，通過聚(亞烷基)二醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應得到的化合物稱作「烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體」。
除了n不包括0外，在上述本發明第5方面中使用的術語「聚(亞烷基)二醇」與在本發明第1方面中使用的術語「醇」的定義相類似。此外，諸如「(甲基)丙烯酸」和「酯化反應」的術語的定義與在上述本發明第1-4方面中的定義相似。
根據聚合物的預定用途，只要能製得所需聚合物，則不必對本發明第5方面的製備聚羧酸類共聚物(包括它的鹽；對下文同樣適用)的方法進行特別的限制，本發明第5方面的製備聚羧酸類共聚物的方法是通過採用烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體作為單體組分並將該單體組分進行聚合反應。應當將該方法理解為利用了與預定用途相一致的聚合反應。例如，採用JP-B-59-18,338、JP-A-09-86,990和JP-A-09-286,645中公開的任何已知的方法，通過將烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體與(甲基)丙烯酸(或其鹽)和任選與一種可與這些單體組分發生共聚反應的單體一起進行聚合反應，即可製得水泥彌散能力極佳的水泥彌散劑。然而，這些方法不應當是唯一的方法。當然，在具體引用的專利文獻公開的聚合方法也是適用的。除此以外，本領域已知的各種聚合方法當然也是適用的。在包括用於碳酸鈣、碳黑、墨水及其它顏料的顏料分散劑、除鏽劑、用於石膏和水的淤漿的分散劑、用於CWM的分散劑和增稠劑等的其它領域中也可發現酯化產物的用途。作為其具體實例，可引證使用本發明酯化產物來製備一種聚合物的方法，所得聚合物能代替在JP-A-09-211,968和JP-A-10-10,047中所公開的聚合物，所有的使用本發明酯化產物來製備聚合物的方法均包含在本發明範圍內。
更具體地講，本發明製備聚羧酸類共聚物的方法包括將烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體與(甲基)丙烯酸(鹽)單體和任選與一種可與這些單體發生共聚反應的單體一起進行聚合反應。
在本發明中，為了獲得所需的聚羧酸類共聚物，只要使用聚合引發劑將烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體與其它單體組分進行共聚即可。該共聚反應可採用諸如在溶劑中聚合或本體聚合等方法進行。
在溶劑中的聚合反應可以間歇或連續地進行。作為用於聚合反應的溶劑的實例，可列舉的是水；低級醇，如甲醇、乙醇和異丙醇；芳族或脂族烴，如苯、甲苯、二甲苯、環己烷和正己烷；酯化合物，如乙酸乙酯以及酮化合物，如丙酮和甲基乙基酮。考慮到酯化產物(即，作為原料的單體組分)和所得共聚物的溶解性以及共聚物在使用過程中的便利性，優選至少一種溶劑選自水和1-4個碳原子的低級醇。此時，在其它的1-4個碳原子的低級醇中，尤其可有效地利用甲醇、乙醇和異丙醇。
當聚合反應在含水介質中進行時，諸如銨或鹼金屬的過硫酸鹽或過氧化氫等的水溶性聚合引發劑可用於引發聚合反應。此時，聚合引發劑可以與諸如氫硫化鈉或莫爾鹽的促進劑一起使用。當使用低級醇、芳香烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑進行聚合反應時，諸如過氧化苯甲醯和過氧化月桂醯的過氧化物、諸如氫過氧化枯烯的氫過氧化物和諸如偶氮二異丁腈的芳香偶氮化合物可用作聚合引發劑。此時，聚合引發劑可以與諸如胺化合物的促進劑一起使用。當使用水與低級醇的混合溶劑進行聚合反應時，聚合引發劑可適當地選自各種聚合引發劑和選自一種聚合引發劑與上述的一種促進劑的混合物。儘管根據所使用的溶劑和聚合引發劑的種類來選擇聚合溫度較為適當，但是聚合溫度一般為0-120℃。
本體聚合可在50-200℃的聚合溫度下，使用諸如過氧化苯甲醯或過氧化月桂醯的過氧化物、諸如氫過氧化枯烯的氫過氧化物或諸如偶氮二異丁腈的芳香偶氮化合物作為聚合引發劑的條件下進行。
為了調節所得聚合物的分子量，允許另外使用硫醇型鏈轉移劑。可用於本發明的硫醇型鏈轉移劑可以用式HS-R5-Eg(其中R5表示具有1-2個碳原子的烷基，E表示-OH、-COOM2、-COOR6或-SO3M2，其中M2表示氫原子、一價金屬元素、二價金屬元素、銨基團或有機胺基團，R6表示具有1-10個碳原子的烷基，g表示1-2的整數)表示。作為其具體實例，可列舉的是巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。這些硫醇型鏈轉移劑可以單獨使用或使用其兩種或多種的混合物。
如上所述製得的聚合物可以其未改性的形式作為主要組分用於改變諸如水泥彌散劑的最終產品。通過用鹼性物質進一步中和聚合物得到的聚合物鹽可作為主要組分用於改變包括水泥彌散劑在內的最終產品。作為用於中和的鹼性物質的優選具體實例，可列舉的是一價金屬和二價金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽、氨和有機胺。
可用於本發明聚合物的製備方法中的烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體組分可以單獨使用或使用其兩種或多種的混合物。特別是當上述兩種或多種單體組分以混合物形式使用時，推薦使用適當選擇的特性表徵不同的兩種或多種上述單體的混合物，以便使聚合物特性(包括功能和性能)的表徵與預定用途相一致。使用下述兩種物質的混合物尤為有利。
作為上述烷氧基聚(亞烷基)二醇單(甲基)丙烯酸類單體，式(1)中平均加成摩爾數n為1-97，優選為1-10的第一酯化產物(a1)與式(1)中平均加成摩爾數n為4-100，優選為11-100的第二酯化產物(a2)的混合物是一種有利的混合物，條件是第二酯化產物(a2)的平均加成摩爾數大於第一酯化產物(a1)的平均加成摩爾數，且超過的數目不應少於3。
製備第一酯化產物(a1)與第二酯化產物(a2)的混合物的方法與上述製備酯化產物的方法相同。另外，按酯化反應分別製備這些第一和第二酯化產物(a1)和(a2)或通過將有關的醇的混合物和(甲基)丙烯酸分別進行酯化反應可以完成上述第一和第二酯化產物的混合物的製備。後一種方法尤其有利於在工業規模上以低成本完成生產。
此時，第一酯化產物(a1)與第二酯化產物(a2)的重量比為5/95-95/5，優選為10/90-90/10。
作為第一酯化產物(a1)的具體實例，可列舉的是甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、乙氧基(聚)一(甲基)丙烯酸丁二醇酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯和乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯。重要的是第一酯化產物(a1)在其側鏈的短鏈醇應具有疏水性。
為了使共聚反應易於進行，側鏈優選含有許多乙二醇單元。因此，第一酯化產物(a1)優選為烷氧基(聚)一(甲基)丙烯酸乙二醇酯，其平均加成摩爾數為1-97，優選為1-10。
作為第二酯化產物(a2)的具體實例，可列舉的是甲氧基聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇一(甲基)丙烯酸酯。
為了獲得高減水特性，重要的是通過空間排斥並且在第二酯化產物(a2)中的平均加成摩爾數為4-100的醇鏈具有的親水性使水泥顆粒分散。為此，優選在聚亞烷基二醇鏈中摻有許多氧乙烯基。因此，最優選聚乙二醇鏈。在第二酯化產物(a2)中的亞烷基二醇鏈的平均加成摩爾數n的範圍可以為4-100，優選為11-100。
作為可用於本發明聚合物製備方法中的(甲基)丙烯酸(鹽)單體的具體實例，可以列舉的是丙烯酸、甲基丙烯酸和所述酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽。這些(甲基)丙烯酸(鹽)單體可以單獨使用或者以兩種或多種所述單體的混合物的形式使用。
作為可用於本發明聚合物製備方法中並且可與單體組分(即，酯化產物單體和(甲基)丙烯酸(鹽)單體)發生共聚的單體的實例，可列舉的是二羧酸，如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸(messaconic acid)和衣康酸；所述二羧酸與由式HO(R11O)rR12(其中R11O表示一個具有2-4個碳原子的氧化烯基或表示兩個或多個具有2-4個碳原子的氧化烯基的組合，條件是如果R11O表示兩個或多個具有2-4個碳原子的氧化烯基的組合，則氧化烯基可以嵌段或無規方式加入，r表示氧化烯基的平均加成摩爾數，其為1-100的整數，R12表示氫原子或具有1-22個碳原子，優選1-15個碳原子的烷基)表示的醇的單酯或二酯；不飽和醯胺，如(甲基)丙烯醯胺和(甲基)丙烯醯基烷基醯胺；乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不飽和磺酸，如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯醯胺和苯乙烯磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機胺鹽；芳族乙烯類，如苯乙烯和-甲基苯乙烯；含苯基的醇，如具有1-18個碳原子，優選具有1-15個碳原子的脂族醇或苄基醇與(甲基)丙烯酸的酯；聚一(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯和聚亞烷基二醇一(甲基)烯丙基醚。這些單體可以單獨使用或以兩種或多種混合物的形式使用。
以如上所述製得的共聚物為主成分的本發明水泥彌散劑能表現出優良的水泥彌散性和滑塌阻滯(slump-retaining)性。
除了上述聚合物組分外，還可在本發明的水泥彌散劑摻入至少一種本領域已知的水泥彌散劑，摻入的水泥彌散劑選自萘型水泥彌散劑、氨基磺酸型水泥彌散劑、聚羧酸型水泥彌散劑和木素型水泥彌散劑。本發明的水泥彌散劑可以僅由上文中提及的聚合物形成，或者，當需要時，也可以在本發明的水泥彌散劑中摻入上述各種組分以達到一定的添加值，下文將就此進行說明。摻入了上述附加組分的組合物很大程度上隨目標附加功能的存在與否而改變。對此雖不能作出確定的說明，但是組合物可以採用全部使用聚合物(100重量％)或將聚合物作為主要組分，在適量範圍內，將上述聚合物作為高添加值組分，向普通水泥分散劑中加入的方式。然而，以組合物所有組分的總重量為基準，在本發明水泥分散劑中聚羧酸型共聚物的含量通常為5-100重量％，優選50-100重量％。
除了常規的水泥彌散劑外，本發明的水泥彌散劑中另外還可以摻入加氣劑、水泥潤溼劑、發泡劑、防水劑、阻滯劑、促進劑、水溶性大分子物質、增稠劑、混凝劑、乾燥收縮抑制劑、補強劑、硫化促進劑和消泡劑。
以如上所述製得的共聚物為主成分的水泥彌散劑摻入到至少含有水泥和水的水泥組合物中能促進水泥的分散。
本發明的水泥彌散劑可用於水硬水泥，如矽酸鹽水泥、blite-rich水泥、高鋁水泥和各種混合水泥或用於除水泥以外的水硬材料(hydraulic materials)，如石膏。
由於本發明的水泥彌散劑具有如上所述的作用和效果，因此，即使本發明的水泥彌散劑的量比常規的水泥彌散劑少，它也能表現出突出的效果。例如，當本發明的水泥彌散劑用於使用水硬水泥的砂漿或混凝土中時，以水泥的重量為基準，只需向其中加入0.001-5重量％，優選加入0.01-1重量％的本發明水泥彌散劑即可。向水泥中加入本發明彌散劑可帶來各種有利的效果，例如可以實現高減水比、增強阻滯滑塌損失的能力、降低單位水含量、提高強度和改善耐用性。如果本發明彌散劑的加入量低於0.001％，則產品的性能不足。相反，如果本發明彌散劑的加入量大於5％，則過量的彌散劑並不會相應提高產品效果而會隨之損害使用的經濟效益。
本發明彌散劑優選含有聚合物作為其主成分，所述聚合物具有特定的重量平均分子量並且通過從重量平均分子量中減去峰值分子量可得到特定的差值。此時，根據預定用途，可以在最佳範圍內適當地選擇本發明聚羧酸型共聚物的重量平均分子量，並且根據用凝膠滲透色譜法測得的聚乙二醇，在500-500000，優選5000-300000的最佳範圍內設定本發明聚羧酸型共聚物的重量平均分子量。通過從聚合物的重量平均分子量中減去峰值分子量得到的差值必須在0-8000，優選在0-7000範圍內。如果重量平均分子量低於500，則不利於降低水泥彌散劑的減水性。相反，如果重量平均分子量超過500000，則不利於降低水泥彌散劑的減水性和阻滯滑塌損失能力。如果從聚合物的重量平均分子量中減去峰值分子量後得到的差值超過了8000，則不利於降低所得水泥彌散劑的滑塌阻滯能力。
下面，將參照實施例進一步詳細描述本發明。在實施例中，除非另有說明，術語「％」是指「重量％」，術語「份」是指「重量份」。實施例1在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(30升內體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份(K值＝70)甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦環己烷的回流開始，則另外將含有0.5份吩噻嗪的500.5份環己烷溶液滴加到冷凝器塔的頂部，直到酯化反應結束時為止。結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。將上述步驟重複數次後，在作為冷凝器的回流冷凝器內部未檢測到膠狀物。本實施例的反應組成、反應條件以及試驗結果列於下文表1中。實施例2使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)的外層護套SUS316反應罐(30升內體積)作為反應罐，按照實施例1的步驟進行酯化反應。在反應結束後，在冷凝器內部未檢測到膠狀物。實施例3使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐作為反應罐，按照實施例1的步驟進行酯化反應。在反應結束後，在冷凝器內部未檢測到膠狀物。對比實施例1
在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(30升內體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份(K值＝70)甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。在反應過程中不向冷凝器塔頂部滴加吩噻嗪/環己烷溶液。結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。將上述步驟重複數次後，在作為冷凝器的回流冷凝器內部發現有大量膠狀物存在。本實施例的反應組成、反應條件以及試驗結果列於下文表1中。
表1
表1(繼續)
實施例4在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(30升內體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦開始回流環己烷，則另外將含有0.5份吩噻嗪的500.5份環己烷溶液滴加到冷凝器塔的頂部，直到酯化反應結束時為止。結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到製得的22255份反應所得溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱至105℃，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液(1)。將上述步驟重複數次後，在作為冷凝器的回流冷凝器內部未檢測到膠狀物。
在本實施例中的反應組成、反應條件、酯化反應的酯化率、中和步驟的中和條件、在環己烷排出步驟中滴加到冷凝器中的組合物以及在同樣的操作重複數次後的試驗結果列於下文表2中。實施例5使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)的外層護套SUS316反應罐(30升內體積)作為反應罐，重複實施例4的操作步驟，得到80％的酯化產物水溶液。在反應結束後，檢測得到的酯化產物水溶液，發現在冷凝器內部沒有膠狀物。實施例6使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐作為反應罐，重複實施例4的操作步驟，得到80％的酯化產物水溶液。在反應結束後，檢測得到的酯化產物水溶液，發現在冷凝器內部沒有膠狀物。實施例7在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(30升內體積)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦開始回流環己烷，則另外將含有0.5份吩噻嗪的500.5份環己烷溶液滴加到冷凝器塔的頂部，直到酯化反應結束時為止。結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。此時，在作為冷凝器的回流冷凝器內部未檢測到膠狀物。
然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到製得的22255份反應溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱至105℃，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，不用向冷凝器塔的頂部滴加對苯二酚/水溶液。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液用於比照。將上述步驟重複數次後，檢測作為冷凝器的回流冷凝器內部，發現冷凝器中有大量膠狀物存在。
在本實施例中的反應組成、反應條件、酯化反應的酯化率、中和步驟的中和條件、在環己烷排出步驟中滴加到冷凝器中的組合物以及在同樣的操作重複數次後的試驗結果列於下文表2中。
表2<
實施例8在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦環己烷的回流開始，則另外經一個向上設置在冷凝器中的噴嘴部件，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環己烷溶液(A)(以重量計，環己烷中吩噻嗪的濃度調節為1000ppm)和冷凝物的部分殘餘物(B)(主要是環己烷，該部分殘餘物從水分離器循環到反應罐)的混合物，環己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘餘物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應結束時為止。
結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到製得的22255份反應溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液。將上述步驟重複3次後，目測冷凝器內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測冷凝器內部，發現其中僅有微量的膠狀物存在，將該結果與實施例11在持續一年後得到的結果相比，發現產生的膠狀物的量大大低於實施例11中目測到的膠狀物的量，其不高於實施例11中膠狀物的量的1/10。
在本實施例中的反應組成、反應條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗結果列於下文表3-5中。實施例9使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)的外層護套SUS316反應罐(30升內體積)作為反應罐，按實施例8的操作步驟進行酯化反應。在反應結束後，目測冷凝器內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測冷凝器內部，發現其中僅有微量的膠狀物存在。實施例10
使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(30升內體積)作為反應罐，按實施例8的操作步驟進行酯化反應。在反應結束後，目測冷凝器內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測作為冷凝器的回流冷凝器內部，發現其中僅有微量的膠狀物存在。實施例11在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦環己烷的回流開始，則另外經一個向下設置在冷凝器中的噴嘴部位，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環己烷溶液(A)(以重量計，環己烷中吩噻嗪的濃度調節為1000ppm)和冷凝物的部分殘餘物(B)(主要是環己烷，該部分殘餘物從水分離器循環到反應罐)的混合物，環己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘餘物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應結束時為止。
結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到反應所得溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液。將上述步驟重複3次後，目測冷凝器內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測冷凝器內部，發現其中僅有非常少的膠狀物存在，將該結果與實施例8在持續一年後得到的結果相比，發現產生的膠狀物的量大於實施例8中目測到的膠狀物的量，其不低於實施例8中膠狀物的量的10倍。
在本實施例中的反應組成、反應條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗結果列於下文表3-5中。實施例12使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)的外層護套SUS316反應罐(30升內體積)作為反應罐，按實施例11的操作步驟進行酯化反應。在反應結束後，目測冷凝器內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測冷凝器內部，發現其中僅有極少量的膠狀物存在。實施例13使用裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(30升內體積)作為反應罐，按實施例11的操作步驟進行酯化反應。在反應結束後，目測作為冷凝器的回流冷凝器的內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測冷凝器內部，發現其中僅有極少量的膠狀物存在。實施例14在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦環己烷的回流開始，則另外經一個向下設置在冷凝器中的噴嘴部位，以0.35份/分鐘的噴灑速率向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環己烷溶液(A)(以重量計，環己烷中吩噻嗪的濃度調節為1000ppm)，直到酯化反應結束時為止。
結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到反應溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液。將上述步驟重複3次後，目測冷凝器內部，未發現膠狀物存在。另外，在相同的間歇操作持續一年後，目測冷凝器內部，發現有膠狀物形成，將該結果與上述實施例8在持續一年後得到的結果相比，發現產生的膠狀物的量大於實施例8中目測到的膠狀物的量，其不低於實施例8中膠狀物的量的1000倍。
在本實施例中的反應組成、反應條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗結果列於下文表3-5中。對比實施例2在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(內體積為30m3)中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。在本實施例中，從環己烷回流開始直到酯化反應結束時為止，沒有使用冷凝物殘餘物或抗凝膠劑溶液的操作。
結果表明在大約20小時內酯化率達到100％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到反應溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液。將上述步驟重複3次後，目測冷凝器內部，發現存在大量的膠狀物。
在本實施例中的反應組成、反應條件、噴灑到冷凝器塔頂部的抗凝膠劑溶液的組成、部分中和步驟的條件、溶劑排出步驟的條件以及試驗結果列於下文表3-5中。
對於易觀測到膠狀物的對比實施例2，定期觀測作為冷凝器的回流冷凝器的內部，發現在冷凝器塔的頂部明顯生成有膠狀物，並且，形成的膠狀物部分落在冷凝器的內部，這種膠狀物的形成完全在冷凝器內。
表3
表4
抗凝膠劑溶液(A)的濃度按重量計，在環己烷溶液中吩噻嗪的濃度調節至1000ppm。
表5
實施例15在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(內體積為30m3)中加入8200份水，同時在反應罐的內部充入氮氣並維持攪拌，在氮氣氛中加熱至80℃。然後，經4小時，向反應罐中滴加3-巰基丙酸溶液，滴加的溶液是94份3-巰基丙酸在13100份實施例4中製得的80％酯化產物水溶液(1)中的溶液，同時，在5小時內，向反應罐中滴加過硫酸銨溶液，該溶液是125份過硫酸銨在1000份水中的溶液。在滴加結束後，所得反應混合物在80℃下靜置1小時。然後，用氫氧化鈉進一步調節該反應混合物至pH值為8，根據凝膠滲透色譜法測定的聚乙二醇，本發明的聚羧酸(1)重量平均分子量為21000。
使用如上製得的未改性的聚羧酸(1)作為水泥彌散劑，根據灰漿試驗法製備水泥組合物(1)並測定流值。結果見下表6所示。灰漿試驗法
通過使用灰漿攪拌機將含有如上製得的水泥彌散劑[聚羧酸(1)]的240份水、用作水泥的400份卜特蘭水泥(由Taiheiyo Cement製造)和800份在Toyoura生產的標準砂進行捏合，製得水泥組合物(1)。加入的水泥彌散劑的量列於下文表6中。
然後，將該水泥組合物(1)填充到直徑為55mm、高度為55mm的薄壁圓筒中。將圓筒緩慢垂直上升，使水泥組合物(1)擴散。以擴展的水泥組合物(1)的大直徑和小直徑及其平均值作為流值。實施例16將甲氧基聚乙二醇(n＝25)的用量改為19430份、甲基丙烯酸的用量改為1810份(K值＝215)，按實施例4的步驟進行酯化反應。在大約90小時內酯化率達到99％，然後，向酯化產物中加入104份49％的氫氧化鈉水溶液和4900份水以中和對甲苯磺酸。將所得產物和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液(2)。
在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和回流冷凝器(冷凝器)的外層護套玻璃反應罐(內體積為30m3)中加入8200份水，同時在反應罐的內部充入氮氣並維持攪拌，在氮氣氛中加熱至80℃。然後，在4小時內，向反應罐中滴加3-巰基丙酸溶液，滴加的溶液是58份3-巰基丙酸在13700份如上製得的80％酯化產物水溶液(2)中的溶液，同時，經5小時，向反應罐中滴加過硫酸銨溶液，該溶液是122份過硫酸銨在2300份水中的溶液。在滴加結束後，所得反應混合物在80℃下靜置1小時。然後，用氫氧化鈉進一步調節該反應混合物至PH值為8，根據凝膠滲透色譜法測定的聚乙二醇，本發明的聚羧酸(2)重量平均分子量為19700。
使用如上製得的未改性的聚羧酸(2)作為水泥彌散劑，根據灰漿試驗法製備水泥組合物(2)並按實施例15中的方式測定流值。結果列於下述表6中。
表6
a)作為水泥減少的量的固體含量(重量％)。
根據表6中的結果可知，流值明顯降低，並且，當K值超過本發明優選定義的上限時，水泥彌散能力下降。實施例17在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦環己烷的回流開始，則另外經一個向上設置在冷凝器中的噴嘴部位，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環己烷溶液(A)(以重量計，環己烷中吩噻嗪的濃度調節為1000ppm)和冷凝物的部分殘餘物(B)(主要是環己烷，該部分殘餘物從水分離器循環到反應罐)的混合物，環己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘餘物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應結束時為止。同時，將水分離器返回反應罐的部分冷凝物殘餘作為抗凝膠劑，以10-15份/分鐘的速度，經噴灑噴嘴向反應罐一側的結合部位(法蘭部分)噴灑。
結果表明在大約20小時內酯化率達到99％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到所得反應溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液。在上述酯化反應結束後，使反應罐中的內容物通過一個多孔過濾器(pole filter)(100目)，稱重殘餘在多孔過濾器上的膠狀物，結果為0.3kg。
在如上的相同操作重複一年後，目測架空管道在反應罐一側的接合部位(法蘭部位)和冷凝器的內部，未發現膠狀物。根據該結果，為防止膠狀物堵塞洗滌冷凝器內部的次數(大約1次/3月)與不向冷凝器內部提供抗凝膠劑時所需洗滌的次數(至少1次/1月)相比可顯著降低。
在本實施例中的反應組成、反應條件、向架空管道使用抗凝膠劑的情況、向冷凝器使用抗凝膠劑的情況、設置噴嘴的情況以及部分中和步驟的條件列於下文表7-9中。實施例18在裝備有溫度計、攪拌器、生成水分離器和管殼式冷凝器(包括一個內徑為750mm、長度為4000mm的殼和485個內徑為24mm的管，並且熱交換表面積為150m2)並且襯有玻璃(內體積為30m3)的外層護套反應罐中加入16500份甲氧基聚乙二醇(n＝25)、4740份甲基丙烯酸、235份對甲苯磺酸一水合物、5份吩噻嗪和1060份環己烷。然後，在115℃的反應溫度下將所得混合物進行酯化反應。一旦環己烷的回流開始，則另外經一個向上設置在冷凝器中的噴嘴部位，向冷凝器塔的頂部噴灑含有吩噻嗪的環己烷溶液(A)(以重量計，環己烷中吩噻嗪的濃度調節為1000ppm)和冷凝物的部分殘餘物(B)(主要是環己烷，該部分殘餘物從水分離器循環到反應罐)的混合物，環己烷溶液(A)和冷凝物的部分殘餘物(B)的噴灑速率分別為0.35份/分鐘和20份/分鐘，噴灑直到酯化反應結束時為止。但是，在本實施例中，沒有抗凝膠劑溶液作用於在反應罐一側的接合部位(法蘭部位)。
結果表明在大約20小時內酯化率達到99％。然後，將135份49％的氫氧化鈉水溶液和4890份水加入到所得反應溶液中，以中和對甲苯磺酸。將中和後的反應溶液和加入其中的8份對苯二酚一起加熱，使環己烷與水生成共沸混合物，從而排出環己烷。在通過蒸餾排出環己烷的過程中，向冷凝器塔的頂部滴加301份含有1份對苯二酚的水。在通過蒸餾排出環己烷後，向殘餘物中加入調節水，得到80％的酯化產物水溶液。在上述酯化反應結束後，使反應罐中的內容物通過一個多孔過濾器(pole filter)(100目)，稱重殘餘在多孔過濾器上的膠狀物，結果為3kg。與實施例17所得結果比較發現，通過將抗凝膠劑(溶液(A)和(B)的混合物)作用於反應罐一側的結合部位(法蘭部分)，抑制了在法蘭部分出現膠狀物，落入並儲存在反應罐中的膠狀物的量減少了1/10。
在如上的相同操作重複一年後，目測架空管道在反應罐一側的接合部位(法蘭部位)和冷凝器的內部，未發現膠狀物。根據該結果，為防止膠狀物堵塞洗滌冷凝器內部的次數(大約1次/3月)與不向冷凝器內部提供抗凝膠劑時所需洗滌的次數(至少1次/1月)相比可顯著降低。
在本實施例中的反應組成、反應條件、向架空管道使用抗凝膠劑的情況、向冷凝器使用抗凝膠劑的情況、設置噴嘴的情況以及部分中和步驟的條件列於下文表7-9中。
表7
表8
抗凝膠劑溶液(A)的濃度以重量計，環己烷溶液中吩噻嗪的濃度調節為1000ppm。
表9
權利要求
1.一種通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應製備酯化產物的方法R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以是相同或不同的，且當R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300，其中所述方法包括將抗凝膠劑作用於餾出物。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述的餾出物含有作為酯化反應副產物生成的水。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述的抗凝膠劑作用於將餾出物冷凝的區域。
4.一種通過在脫水溶劑中，式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應製備酯化產物的方法R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以是相同或不同的，且當R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300，其中所述方法包括在進行酯化反應的同時，將在酯化反應過程中生成的水與脫水溶劑結合，通過蒸餾除去、冷凝並液化含水餾出物、從冷凝和液化作用得到的冷凝物中分離並除去水，以及將在分離和除去水之後殘留的含脫水溶劑的殘餘冷凝物返回反應罐，並在酯化反應的過程中將含有部分殘餘冷凝物和抗凝膠劑的抗凝膠劑溶液作用於餾出物。
5.一種通過在脫水溶劑存在下，式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應製備酯化產物的方法R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以是相同或不同的，且當R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300，其中所述方法還包括在酯化反應完成後，在通過蒸餾除去脫水溶劑的步驟中，將抗凝膠劑作用於含脫水溶劑的餾出物。
6.如權利要求1-5中任意一個所述的方法，其中所述抗凝膠劑作用於將含脫水溶劑的餾出物冷凝的區域。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述抗凝膠劑作用於冷凝餾出物的冷凝塔的頂部附近。
8.如權利要求1-7中任意一個所述的方法，其中所述抗凝膠劑以與脫水溶劑相似的溶劑的混合形式使用。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述抗凝膠劑在溶劑中可溶解。
10.如權利要求5所述的方法，其中所述方法還包括在酯化反應完全後，在通過蒸餾將脫水溶劑以與附加水的共沸混合物形式除去這一步驟中，將抗凝膠劑與水的混合物作用於含脫水溶劑的餾出物。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述抗凝膠劑是水溶性的。
12.如權利要求1-11中任意一個所述的方法，其中式(1)的n表示氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為2-300。
13.一種用於上述權利要求1-12中任意一個酯化方法的裝置，其包括用於式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應的反應罐、用於冷凝並液化反應罐產生的餾出物的冷凝器、安裝在反應罐和冷凝器之間的連接管線的至少一點上的抗凝膠劑供應設備，以及用於從冷凝物中分離並除去水的水分離器R1O(R2O)nH(1)其中R1為1-30個碳原子的烴基，R2O為2-18個碳原子的氧化烯基，條件是重複基團R2O可以是相同或不同的，且當R2O是兩種或多種的混合物形式時，重複基團R2O可以嵌段形式或無規形式加入，n是氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為0-300。
14.如權利要求13所述的裝置，其中所述抗凝膠劑供應設備是用於將含有至少部分冷凝物的抗凝膠劑溶液作用於冷凝物。
15.如權利要求13或14所述的裝置，其中抗凝膠劑供應設備是具有噴嘴零件，用於將抗凝膠劑作用在接近冷凝塔頂部位置的抗凝膠劑供應設備。
16.如權利要求15所述的裝置，其中所述噴嘴零件被安裝成向上地供應抗凝膠劑溶液。
17.如權利要求13-16中任意一個所述的裝置，其中所述抗凝膠劑供應設備是具有從抗凝膠劑溶液貯存部位向噴嘴零件供應抗凝膠劑溶液的第一供應路徑，以及向噴嘴零件供應部分冷凝物的第二供應路徑。
18.如權利要求13-17中任意一個所述的裝置，其中式(1)的n表示氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為2-300。
19.如權利要求1-11中任意一個所述的方法，其中式(1)的n表示氧化烯基的平均加合摩爾數，其範圍為1-300。
20.一種製備用於水泥彌散劑的聚羧酸型共聚物的方法，其包括通過權利要求19的方法，製備烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸型單體(a)，且將5-98重量％所述烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸型單體(a)、95-2重量％式(2)所示(甲基)丙烯酸型單體(b)和0-50重量％可與上述單體共聚的共聚單體(c)進行共聚，條件是單體(a)、(b)和(c)的總量為100重量％
其中R3是氫原子或甲基，M1是氫原子、一價的金屬元素、二價的金屬元素、銨基或有機胺基。
全文摘要
一種製備酯化產物的方法及其裝置,通過將抗凝膠劑作用於餾出物,能夠在分離和除去酯化反應生成水的過程中,或在酯化反應完全後通過蒸餾除去脫水溶劑的過程中防止出現膠狀物質,並且隨之得到高質量的酯化產物。具體說,就是一種根據本發明,通過式(1)所示的醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應製備酯化產物的方法:R
文檔編號C08G65/332GK1255487SQ9912393
公開日2000年6月7日 申請日期1999年9月22日 優先權日1998年9月22日
發明者枚田健, 田中宏道, 湯淺務 申請人:株式會社日本觸媒