金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法
2023-05-21 18:25:01 1
專利名稱：金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法
技術領域：
本發明公開了一種金屬離子輔助刻蝕製備黑矽的方法，特別涉及利用金屬銅離子輔助刻蝕對單晶矽或多晶矽表面進行織構化處理的方法，屬於半導體光電子材料製備技術領域。
背景技術：
自1954年實用型光伏電池問世至今，晶矽光伏電池由於其原材料儲量極其豐富、器件性能穩定，使用壽命長等優點，佔據了光伏電池總產量的90%以上。如何進一步降低矽基光伏電池的發電成本，使之成為具有成本競爭優勢的可再生能源，具有十分重要的意義。對晶矽的表面進行織構化處理形成黑矽，可以極大的降低矽表面其吸收波段的光的反射損失，增強光伏器件對入射光的吸收，從而提高矽基光伏電池的轉換效率，達到進一步降低光伏發電成本的目的。因此對於黑矽的研究成為了人們所關注的熱點問題，其製備技術及相關研究也受到了廣泛的關注。到目前為止，人們已經發展出了多種有關黑矽的製備技術。Henri Jansen等發展的反應離子束刻蝕方法具有方向性和選擇性較好，刻蝕速率較高，刻蝕圖形精度較高的優點。Mazur和他的小組發展的飛秒雷射脈衝的方法也具有製備黑矽快速，並且一次成型的優點。但是上述的兩種方法對於設備與工藝的要求都比較苛刻，並不利於應用在大規模的工業生產中。為了滿足工業化生產的需求，人們也嘗試利用各種化學刻蝕的方法製備黑矽材料。Charlton等人利用電化學刻蝕的方法成功的製備了反射率在5%以下的黑矽，但是其有效範圍僅在45(T650nm的波段範圍內。Dinesh等人利用不需電極的金、銀、鉬等貴金屬輔助刻蝕法成功的在矽表面製備的2微米長的納米線陣列，將反射率有效的降低到了 5%以下。相比之前的製備工藝，採用金屬輔助刻蝕的方法製備黑矽具有製備工藝簡單，速度較快，減反效果較好，可大面積生產等優點，在很大程度上滿足了大規模的工業化生產的要求。然而，現行的金屬輔助刻蝕法製備黑矽的主流工藝中要求使用鉬、金、銀等貴金屬，不僅成本較高，貴金屬還不易清洗乾淨，在後續的工藝中會因為貴金屬離子的殘留而將雜質引入光伏器件中，降低光伏器件的轉換效率。此外，表面具有納米線結構的黑矽材料也不利於製備光伏器件。例如，納米線結構不利於光生載流子的收集，不易利用絲網印刷技術在其上製備接觸良好的金屬電極等。因此，要將金屬輔助刻蝕製備黑矽的方法應用於實際生產中還需克服很多問題，如何降低製備成本，避免金屬雜質殘留，黑矽材料的表面微結構可以有效的收集光生載流子，並且能夠與現行的矽基光伏電池生產工藝對接等。
發明內容
本發明目的是為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種利用金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法。能夠極大的降低金屬輔助刻蝕製備黑矽的成本，並且有效避免金屬雜質的殘留。矽片表面的納米結構為均勻的納米孔洞，易與後續的擴散與絲網印刷技術對接。產品能有效控制其吸收波段和反射率，從而能提高矽基太陽能電池的轉化效率。為實現上述目的，本發明採用的技術方案為採用金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法，包括如下步驟
(1)配置腐蝕溶液，所述的腐蝕溶液為氫氟酸、過氧化氫以及硝酸銅所組成的混合溶
液； (2)將單晶或多晶矽片置於含有金屬銅離子的腐蝕溶液中，控制腐蝕溶液溫度以及反應時間；
(3)將反應完成的矽片取出用氧化性酸液清洗，以去除金屬殘留，再用去離子水清洗烘乾，得到黑矽材料。所述步驟(I)中所述的腐蝕溶液為氫氟酸、過氧化氫和硝酸銅所組成的混合溶液，其中氫氟酸的濃度為2 6 mol/L,過氧化氫濃度為2 7 mol/L,硝酸銅濃度為0. 01、. 2mol/L0所述步驟(2)中所述的金屬銅離子輔助刻蝕反應的溫度為5-70 °C，離子刻蝕反應時間為15-240分鐘。所述步驟(3)中所述清洗步驟可以反覆進行，酸清洗採用硝酸、濃硫酸或鹽酸與過氧化氫的混合溶液清洗，以完全去除金屬殘留。本發明的有益效果本發明採用金屬銅離子輔助刻蝕的方法製備黑矽材料，可應用於大面積的黑矽材料製備，不採用貴金屬，能夠極大的降低金屬輔助刻蝕製備黑矽的成本，並且有效避免金屬雜質的殘留。所製備得到的黑矽材料表面為均勻的納米孔洞微結構，易與後續的擴散與絲網印刷技術對接。該黑矽材料對波長在300-900nm範圍內的光吸收高達93%以上。矽片表面的納米結構為均勻的納米孔洞，產品能有效控制其吸收波段和反射率，從而能提高矽基太陽能電池的轉化效率。本發明提供的採用金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法操作簡單，可實現大面積生產；採用金屬銅離子代替主流工藝中要求的鉬、金、銀等貴金屬離子，成本低廉；金屬銅離子容易清洗，避免在後續的工藝中因金屬離子殘留引入雜質；矽片表面的納米結構為均勻的納米孔洞，易與後續的擴散與絲網印刷技術對接。
圖I為實施例I中的黑矽材料的表面形貌。圖2為實施例I中的黑矽材料的反射率曲線圖。圖3為實施例2中的黑矽材料的表面形貌。圖4為實施例2中的黑矽材料的反射率曲線圖。圖5為實施例3中的黑矽材料的表面形貌。
具體實施例方式 下面結合附圖對本發明作更進一步的說明。實施例I :按氫氟酸與過氧化氫的摩爾比5:4配置100毫升混合溶液，其中氫氟酸的濃度為5 mol/L，過氧化氫的濃度為4 mol/L，硝酸銅的濃度為0. 02 mol/L。將未經拋光的多晶矽片放入室溫或25 °C的溶液中，15分鐘後取出矽片，用濃硝酸溶液清洗，再用去離子水衝洗後烘乾。製備得到的黑矽材料對波長在300-900nm範圍內的光吸收高達93%以上。黑矽材料的SEM俯視圖如圖I所示，該黑矽材料表面形成了較均勻的圓形微孔結構。圖2表明該黑矽材料在300-900nm波長範圍內的光吸收高達93%以上。如將混合腐蝕溶液配比改為氫氟酸的濃度3 mol/L，過氧化氫的濃度2 mol/L，硝酸銅的濃度0.01 mol/L，則氧化時間需要延長至50分鐘,效率較低,但質量與上述實施例相近。實施例2 :按氫氟酸與過氧化氫的摩爾比2:4配置100毫升混合溶液，其中氫氟酸的濃度為2 mol/L，過氧化氫的濃度為4 mol/L，硝酸銅的濃度為0. 04 mol/L。將未經拋光的多晶矽片放入加熱至40 °C的溶液中，60分鐘後取出矽片，用濃硝酸溶液清洗，再用去離子水衝洗後烘乾。製備得到的黑矽材料對波長在400-900nm範圍內的光吸收高達92%以上。黑矽材料的SEM俯視圖如圖3所示，該黑矽材料表面形成了較均勻的方形納米孔洞結構。圖4表明該黑矽材料在400-900nm波長範圍內的光吸收高達92%以上。氫氟酸的濃度為6mol/L,過氧化氫的濃度為7mol/L,硝酸銅的濃度為0. I mol/L ,室溫下工作十五至二十分鐘即可。實施例3 :按氫氟酸與過氧化氫的摩爾比5:4配置100毫升混合溶液，其中氫氟酸的濃度為5 mol/L，過氧化氫的濃度為4 mol/L，硝酸銅的濃度為0. 2 mol/L。將未經拋光的多晶矽片放入降溫至5 °C的溶液中，120分鐘後取出矽片，用濃硝酸或濃硫酸溶液清洗，再用去離子水衝洗後烘乾。黑矽材料的SEM俯視圖如圖I所示，該黑矽材料表面形成了較均勻的微米孔洞結構。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.採用金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法，其特徵是包括如下步驟 (1)配置腐蝕溶液，所述的腐蝕溶液為氫氟酸、過氧化氫以及硝酸銅所組成的混合溶液； (2)將單晶或多晶矽片置於含有金屬銅離子的腐蝕溶液中，控制腐蝕溶液溫度以及反應時間； (3)將反應完成的矽片取出用氧化性酸液清洗，以去除金屬殘留，再用去離子水清洗烘乾，得到黑矽材料； 所述步驟(I)中所述的腐蝕溶液為氫氟酸、過氧化氫和硝酸銅所組成的混合溶液，其中氫氟酸的濃度為2 6 mol/L,過氧化氫濃度為2 7 mol/L,硝酸銅濃度為0. 01、. 2mol/L ； 所述步驟(2)中所述的金屬銅離子輔助刻蝕反應的溫度為5-70 °C，離子刻蝕反應時間為15-240分鐘； 所述步驟(3)中所述清洗步驟可以反覆進行，酸清洗採用硝酸、濃硫酸或鹽酸與過氧化氫的混合溶液清洗。
2.根據權利要求I所述的基於金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法，其特徵在於所述步驟(3)中所述氧化性酸液為濃硝酸。
全文摘要
本發明公開了採用金屬銅離子輔助刻蝕製備黑矽的方法，(1)配置腐蝕溶液，所述的腐蝕溶液為氫氟酸、過氧化氫以及硝酸銅所組成的混合溶液；(2)將單晶或多晶矽片置於含有金屬銅離子的腐蝕溶液中，控制腐蝕溶液溫度以及反應時間；(3)將反應完成的矽片取出用氧化性酸液清洗，以去除金屬殘留，再用去離子水清洗烘乾，得到黑矽材料；通過金屬銅離子的催化作用，對單晶矽或多晶矽表面進行織構化刻蝕，製備表面具有均勻納米孔洞的黑矽材料，從而顯著降低單晶或多晶矽材料在其光吸收波段的反射率，實現提高矽基太陽能電池的轉化效率。
文檔編號H01L21/306GK102768951SQ20121023433
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者吳小山, 張鳳鳴, 王申, 虞棟, 鄒文琴 申請人:南京大學