摻雜的鋰鈦尖晶石化合物及包含其的電極的製作方法

2023-05-22 08:46:21

摻雜的鋰鈦尖晶石化合物及包含其的電極的製作方法
【專利摘要】本發明涉及具有式I?Li4-yK』yTi5-zK」zO12-xAx(I)的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中A為一種或多種陰離子，選自I、N、Br、Cl、F；K』、K」各自為一種或多種陽離子，選自Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、Bi、Hg、Si、C；和0＜x，y，z＜0.4。此外，本發明涉及包括這樣的鋰鈦尖晶石的層的電極和具有這樣的電極的二次非水性電解質電池。
【專利說明】摻雜的鋰鈦尖晶石化合物及包含其的電極
[0001]本發明涉及摻雜的鋰鈦尖晶石，其製備方法，包含摻雜的鋰鈦尖晶石的電極以及具有這樣的電極的二次非水性電解質電池。
[0002]標準的二次鋰離子電池通常包含基於碳的陽極，其主要由石墨製成。碳在相對於Li/Li+為O至200mV的電位下運行。在這樣的電位下，迄今已知的電解質溶劑及鹽都不是熱力學穩定的。使用石墨陽極的鋰電池可以工作數千個循環，因為在第一循環期間，固液界面處的電解質被還原且所產生的物質(聚合物類別，鋰醇碳酸鹽，鋰醇鹽，碳酸鋰，氟化鋰和鋰氟磷酸鹽)形成不溶於電解質中且電子絕緣但對Li+具有傳導性的層。在此第一循環期間，也獲得一部分氣體形式的還原產物(CO，CO2, H2, CH4, C2H4等)。因此，一般而言，鋰離子電池經受此第一慢形成循環而形成該層(固體電解質界面，SEI)，且僅在電池經密封時釋放氣體。在後續循環期間，氣體形成足夠慢以允許數千個循環而不形成過量氣體。
[0003]在鈦酸鋰(Li4Ti5O12或鋰鈦尖晶石)作為活性陽極材料的情況下，前述情形似乎不同且更複雜。
[0004]不久之前，已建議使用鈦酸鋰Li4Ti5O12,或簡稱鋰鈦尖晶石，尤其替代石墨作為可再充電鋰離子電池中的陽極材料。
[0005]與石墨相比，Li4Ti5O12的有利之處尤其在於其較好的循環穩定性，其較好的熱功率及較高的操作可靠性。Li4Ti5O12具有與鋰相比的1.56V的相對恆定的電位差且實現數千個充電/放電循環而電容損失< 20%。
[0006]因此，與先前通常被用作可再充電鋰離子電池中的陽極的石墨相比，鈦酸鋰具有明顯較高的正電位。
[0007]然而，較高的電位也導致較低的電壓差。連同與石墨的372mAh/g(理論值)相比減少的175mAh/g的電容，這導致與具有石墨陽極的鋰離子電池相比明顯更低的能量密度。
[0008]然而，Li4Ti5O12具有長壽命且無毒，因此也未被分類為對環境造成威脅。此外，CN101877407中已提出其中鈦位點被金屬摻雜的Li4Ti5O1215
[0009]使用鈦酸鋰作為陽極時，在形成循環期間也觀察到氣體形成。然而，放氣即使在形成後也可繼續且最終持續數百至數千個循環。這在所謂的電池組中造成重大問題，因為密封的電池組中的放氣以電池組爆炸告終且最終在數百個循環後毀壞電池組。(參見Jin等人，Argonne Nat1nal Laboratory Presentat1n, 2011 年5月 9至 13 日)。該現象也引起功率衰退機理，如例如鋰鈦尖晶石/LiMNn2O4電池中所示(Belharouak 1.等人,28thInternat1nal Battery Seminar & Exhibit, Fort Lauderdale, Florida,2011 年 3 月 15日)。
[0010]鈦酸鋰已如上文所述顯示出相對於Li/Li+的1.56V的穩定水平，且一般將運行的電位下限設定為相對於Li/Li+為1.0V(有時1.2V或甚至1.5V)。在這些電位下，相信電解質是穩定的，且因此不會在其壽命期間被還原。因而，鈦酸鋰可以說是不形成SEI的陽極材料。然而，觀察到實際上在鈦酸鋰表面上發生了電解質成分的還原。這些電池的氣體形成對於包含鋰鈦尖晶石作為陽極材料的二次離子鋰電池的壽命而言是重大問題和嚴重缺陷。
[0011]所形成的氣體主要或大部分為氫氣，其也有安全風險。該氫氣的可能來源為電池內(陽極，隔膜，陰極或電解質內)被還原為氫氣的殘留的物理吸附的溼氣，鈦酸鋰(LTO)自身內的殘留的化學吸附的水，電解質的溶劑分子的質子。各種機制可能促成該效果:LT0的表面包含T1-OH基團，其顯示出類似於T12的脫羥基行為。此外，這些表面基團可與CO2反應以形成表面碳酸鹽。T12因其在各種應用中的光催化作用而眾所周知，例如通過陽光將水裂解為H2及O2或通過陽光分解有機物質。可假定T12表面的催化作用在無陽光下即使以大大降低的動力學也可有效。在此情況下，所形成的氫氣的量應與LTO的表面積成比例。實際上，可發現精細顆粒材料所形成的氣體的量高於具有較低BET表面的材料。
[0012]此外，幾乎不可能製備100%的Li4Ti5O12相。因此，使用稍微過量的鋰鹽(例如Li2CO3或L1H)以確保所有T12將會反應(且通過XRD幾乎不能檢測到金紅石)，使得過量的T12不能干擾氣體形成。
[0013]源自陰極材料的可溶性金屬物質的幹擾也是放氣現象的另一可能來源:
[0014]已知LiMn2O4及少量LiFePO4在運行期間作為陰極活性材料向電解質中釋放可溶性Mn和Fe物質。這些可溶性金屬物質可在低陽極(石墨和鈦酸鋰)電位下在陽極材料的表面上還原為低價氧化物或甚至金屬形式的不溶性物質。即使對於基於LiMeO2的材料，如LiCoO2, NMC和NCA，也不能排除該痕量金屬溶解。同樣參見DedryWre等人，JPCC2009 (上文引用)，其中討論了預先在陰極上氧化的有機物質的可能的陽極還原及沉積。再沉積的金屬在相對於Li/Li+為1.0V的電位下添加至三相間(triple interphase lithium)鈦酸鋰、Al及電解質，且可由催化作用增加氫氣形成。
[0015]因此，本發明所要解決的問題是提供一種材料，所述材料適合作為基於鋰鈦尖晶石的活性電極材料，其在包含該活性材料的電極的工作壽命期間不顯示出放氣或顯示出至少減慢或最小化的放氣。
[0016]該問題通過提供式⑴的鋰鈦尖晶石化合物解決
[0017]Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I)
[0018]其中，
[0019]A為一種或多種陰離子，選自1、N、Br、Cl、F，
[0020]K，、K」 各自為一種或多種陽離子，選自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、
S1、C，
[0021]且O < X, y, z < 0.4。
[0022]根據本發明的鋰鈦尖晶石的摻雜對於陽離子而言可在尖晶石晶格中的鋰位置及/或鈦位置處或對於陰離子而言可在尖晶石晶格中的氧位置處進行。
[0023]在本發明的一些實施方案中，摻雜不僅存在於這些位置之一，而且同時存在於這些位置中的兩種或甚至三種。
[0024]在本發明化合物的一個方面中，這些上述實施方案的其它特定式具有式(II)至式(IV)，其中摻雜僅發生在一種位置處:
[0025]Li4_yK，yTi5012 (II)
[0026]Li4Ti5O12^xAx (III)
[0027]Li4Ti5_zK，，z012 (IV)
[0028]其中0 < x，y，z≤0.4，且A、K』、K」如上文所定義。
[0029]在本發明的優選實施方案中，在特定位點處的摻雜量為X = O, ζ = O且y = 0.01至0.2。在其它實施方案中，值為X = O，y = O且Z = 0.01至0.2，優選ζ在0.01至0.1範圍內且還更優選ζ在0.02至0.07範圍內。
[0030]在本發明的其它實施方案中，具有上述各式的尖晶石具有以下摻雜劑濃度:x =0，z = 0，y = 0.01至0.2，優選y在0.01至0.1範圍內且更優選為0.02至0.07。在另一實施方案中，X = 0.01至0.2，優選0.01至0.1，且更優選為0.02至0.07，且y和ζ為O。
[0031]在本發明的其它方面中，摻雜存在於兩種位置處，如由式(V)至式(VII)所描述:
[0032]Li4_yK，yTi5_zK，，z012 (V)
[0033]Li4_yK，yTi5012_xAx (VI)，和
[0034]Li4Ti5_zK」z012_xAx (VII)
[0035]其中0 < x，y，z ≤0.4，且A，K'和K」如上文所定義。
[0036]根據上文提及的各式的鋰鈦尖晶石具有以下摻雜劑濃度:Χ = O且y，ζ在0.01至
0.12範圍內，優選在0.01至0.1範圍內，且更優選在0.02至0.07範圍內，或y = O且y，ζ在0.01至0.2範圍內，優選在0.01至0.1範圍內且更優選在0.02至0.07範圍內。可選地，z = 0且X，y在0.01至0.2範圍內，優選在0.01至0.1範圍內且更優選在0.02至
0.07範圍內。
[0037]一般而言，出於本發明的目的X，y及ζ在1000至20000ppm範圍內的摻雜劑濃度是優選的，在更具體的實施方案中，摻雜劑濃度為1000至8000ppm，在其它實施方案中，摻雜劑濃度為2000至7500ppm。
[0038]令人驚訝地發現，採用一般被視作催化劑毒物的摻雜劑的根據本發明摻雜不導致對於鈦酸鋰的過渡金屬摻雜所描述的缺點，如第一充電-放電循環期間可逆電功率產生電容顯著損失或電容損失，如在US2011/0067230中所述，以及存在循環期間的增加的放氣現象。
[0039]相反地，在用作二次鋰離子電池中的活性陽極材料時採用本發明的化合物觀察到，與純鈦酸鋰相比在第一充電-放電循環期間無可逆電功率產生電容損失且無電容損失。
[0040]此外，已觀察到與未摻雜的鈦酸鋰比較放氣的顯著減少。似乎摻雜劑可抑制來自上述來源的氫氣的形成。
[0041]在本發明的實施方案中，K』、K」各自為一種或多種陽離子，其中K』、K」各自為一種或多種選自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C的陽離子。優選地，K」選自S、Sb、As、P、Te、Se、C，優選為Sb、As、P和C，更優選為Sb、As和P。
[0042]在本發明的具體實施方案中，化合物具有式Li4Ti5_zSbz012。由此式表示的具體化合物為 Li4Ti499Sb0.01012、Li4Ti498Sb0.02012、Li4Ti4.975SbQ.Q25012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。尤其優選為 Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti4.975Sb0.02 50 12、Li4Ti4.95Sb0.05012。
[0043]根據本發明的摻雜的鈦酸鋰為相純的。根據本發明，術語「相純」或「相純的鈦酸鋰」意指藉助於XRD測量法在常用測量精度限度內，終產物中不能檢測到金紅石相。換言之，在此實施方案中，根據本發明的鈦酸鋰基本上不含金紅石。術語「基本上」應理解為諸如幾乎不能通過標準XRD測量法檢測到的少量痕量金紅石存在於產物中。
[0044] 在本發明的其它實施方案中，摻雜的鋰鈦尖晶石另外摻雜有另外的金屬或過渡金屬，選自 Fe、Co、V、Cr、Mn、Mg、Sc、Y、Zn、Al、Ga、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Cu 或其中數種，所述另外的金屬或過渡金屬在用作活性電極材料時提供具有增加的電容的新化合物。
[0045]尤其是，此目的通過將金屬離子Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、N1、Cr、V或這些離子中的數種引入晶格結構中而實現。鋁是尤其優選的。
[0046]根據本發明的摻雜的鋰鈦尖晶石的合成通過常規的固態合成法通過混合和通常研磨起始原料並在升高的溫度燒結，或通過溶膠-凝膠和甚至溼式化學法進行。摻雜劑也可通過物理手段引入未摻雜的鈦酸鋰中。
[0047]根據本發明的更多特定摻雜的Li4Ti5O12藉助於使鈦化合物(典型的為Ti02)、鋰化合物(典型的為Li2CO3)及摻雜劑元素的氧化物或氫氧化物之間在超過750°C的高溫的固態反應獲得，如原則上描述於:Cai等人，Int.J.Energy Research 2011，35 ;68_77和 Yi 等人，J.Electrochem.Soc.158 (3) A266-A274 (2011)。另一種可能性是使用摻雜的T12 (Hashimoto 等人，Jap.J.Appl.Phys.2005,第 44 卷，第 12 期，第 8269-8285 頁)，其給出到達在鈦位點摻雜的摻雜的鈦酸鋰的途徑。對於用陰離子摻雜而言，已證明最成功途徑是(以化學計算量)使用對應鋰鹽(如LiF, LiBr, LiCl及Li2SO4) (Yi等人，J.Phys.Chem Solids71 (2010)，1236-1242)。用氮摻雜如 Hashimoto 等人在 J.Appl.Phys.44 (2)，8269-8285,2005中對於T12所建議地或由在肼或脲化合物存在下的上文提及的固態反應而進行。S、N和C摻雜也類似於T12摻雜進行，如在Chen等人，Chem.Rev.107，2891-2959中所述。S摻雜也可以在固態反應中使用硫脲作為硫源來進行。
[0048]可選地 ，也可使用用於製備摻雜的Li4Ti5O12的溶膠-凝膠方法(DE103 19 464Al) ο此外，已知合成途徑還有藉助於火焰噴霧熱解的製備方法(Ernst, F.0.等人，Materials Chemistry and Physics 2007,101 (2-3),第 372-378 頁)以及在無水介質中的所謂的「水熱法」(Kalbac, M.等人，Journal of Solid State Electrochemistry 2003,8(1)，第 2-6 頁)。
[0049]根據本發明的摻雜的鋰鈦尖晶石的BET表面積(根據DIN 66134測量)為1-1Om2/g，優選< 10m2/g,甚至更優選< 8m2/g且尤其< 5m2/g。在尤其優選的實施方案中，典型的值在3-5m2/g，更優選2-4m2/g的範圍內。
[0050]摻雜的鋰鈦尖晶石的初級顆粒(微晶)的尺寸典型地為<2μπι。根據本發明重要的是，初級顆粒小，使得含有根據本發明的摻雜的鋰鈦尖晶石的電極的載流量及循環穩定性尤其高。
[0051]在本發明的另一實施方案中，摻雜的鋰鈦尖晶石的顆粒塗布有含碳層以提高摻雜的鋰鈦尖晶石的電導率且提高含有根據本發明的摻雜的鋰鈦尖晶石作為活性材料的電極的倍率性能。此外，在製備電極時碳塗布的鋰鈦尖晶石的可加工性與未塗布的鋰鈦尖晶石相比得以改進。
[0052]術語「含碳」在本文中應理解為意指以熱解方式獲得的碳材料，其通過合適的前體化合物的熱分解形成。該含碳材料也可通過術語「熱解碳」同義地描述。
[0053]因此，術語「熱解碳」描述非晶碳的優選非晶態材料。如已述及的，熱解碳由適合前體化合物通過加熱，即通過在低於1000°c的溫度，在其它實施方案中≤850°C的溫度，在其它實施方案中≤800°C且優選≤750°C的溫度熱解獲得。
[0054]在尤其> 1000°C的較高溫度下，由於經常發生所謂的「熔融」，鈦酸鋰尖晶石的顆粒聚集典型地導致根據本發明的複合材料的差的載流量。根據本發明尤其重要的是不形成結晶的、有序的合成石墨。
[0055]熱解碳的典型的前體化合物為例如碳水化合物，如乳糖，蔗糖，葡萄糖，澱粉，纖維素，二醇，聚二醇；聚合物，如聚苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚乙烯，聚丙烯；芳族化合物，如苯，蒽，甲苯，茈；以及本領域技術人員已知的本身適合用於此目的的所有其它化合物，以及其組合。尤其合適的混合物為例如乳糖與纖維素，糖類(碳水化合物)彼此之間的所有混合物。糖如乳糖、蔗糖、葡萄糖等與丙三醇的混合物也是優選的。
[0056]熱解碳層可通過在與熱解碳的前體化合物接觸的根據本發明的化合物的摻雜的鋰鈦尖晶石的顆粒上直接原位分解而沉積於這些顆粒上，或當碳前體化合物的一部分首先蒸發或升華並且隨後分解時，含碳層經由氣相間接沉積。根據本發明，也有可能藉助於兩種分解(熱解)方法的組合進行塗布。
[0057]相對於複合材料的總質量，根據本發明的碳塗布的摻雜的鋰鈦尖晶石的總碳含量優選為< 2wt._%，更優選為< 1.6wt.-%。
[0058]為合成這樣的碳層，典型地由摻雜的鋰鈦尖晶石通過添加水性懸浮液(例如在乳糖、蔗糖、纖維素等的情況下)或溶液或以一種或多種前體化合物的液體形式的前體本身(例如苯、甲苯等)形成漿料，隨後通常首先在100至400°C的溫度乾燥該漿料。
[0059]也可以任選壓縮乾燥的混合物。乾燥的混合物本身的壓縮可以以機械壓縮方式進行，例如藉助於輥壓機或壓片機進行，但也可以以輥軋，堆積或溼式造粒方式或藉助於本領域技術人員認為適合於此目的的任何其它技術方法來進行。
[0060]在任選壓縮混合物，尤其是乾燥的混合物之後，在< 850°C，有利地< 800°C，更優選在< 750°C燒結混合物，其中燒結優選在保護性氣氛下，例如在氮氣、氬氣等下進行。在所選擇的條件下，沒有石墨由熱解碳的前體化合物形成，而是部分或完全覆蓋摻雜的鋰鈦尖晶石化合物的顆粒的熱解碳的連續層來形成。
[0061]儘管與上文所述相比在更寬的溫度範圍內在更高的燒結溫度由前體化合物仍形成熱解碳，但所形成產物的粒度由於結塊而增大，從而為其帶來上述缺點。
[0062]出於製造工程的原因，在燒結或熱解期間使用氮氣作為保護性氣體，但也可使用所有其它已知的保護性氣體，如氬氣等，以及其混合物。同樣也可使用具有低氧含量的工業級氮氣。加熱之後，仍可將所得產物精細研磨。
[0063]本發明的另一方面是電極，優選含有根據本發明的鋰鈦尖晶石作為活性材料的陽極。除活性材料以外，根據本發明的電極(或在所謂的電極調配物中)的典型其它成分還有導電炭黑以及粘結劑。然而，根據本發明，甚至可以獲得具有包含根據本發明的鋰鈦尖晶石或由根據本發明的鋰鈦尖晶石組成活性材料、而無另外添加的導電試劑(即，例如導電炭黑)(尤其在它們已塗布碳時)的可用電極。如前文已描述，使用根據本發明的摻雜的鈦酸鋰的根據本發明的電極在循環時顯示出非常低的放氣量。
[0064]本領域技術人員本身已知的任何粘結劑可被用作粘結劑，如聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP),乙烯-丙烯-二烯二兀共聚物(EPDM)，四氟乙烯六氟丙烯共聚物，聚氧化乙烯(PEO)，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯醯甲基丙烯酸酯(PMMA)，羧甲基纖維素(CMC)及其衍生物和混合物。
[0065]電極材料的單個成分的典型份額優選為90重量份的活性材料(例如根據本發明的鋰鈦尖晶石)，5重量份的導電碳及5重量份的粘結劑。在本發明範圍內同樣有利的不同配方由90-96重量份的活性材料和4-10重量份的粘結劑組成。除支撐層以外，電極包括至少一個由活性材料組成或包含活性材料的層。
[0066]在本發明的另外的實施方案中，所製造的電極使得由根據本發明的鋰鈦尖晶石組成或包含根據本發明的鋰鈦尖晶石的層中的摻雜試劑(摻雜劑)的濃度沿著層厚度呈梯度變化。優選的是，表面處的濃度最高且支撐層(通常為鋁或鈦箔)處的濃度最低，但相反情形，即相反梯度也在本發明的範圍內。
[0067]在另外的實施方案中，含有根據本發明的摻雜的鋰鈦尖晶石的層的電極另外包括至少一個未摻雜的鋰鈦尖晶石Li4Ti5O12的第二層。該層設置在摻雜的鋰鈦尖晶石的層上或其下。在另外的實施方案中，也可以想到數個摻雜的鋰鈦尖晶石的層與未摻雜的鋰鈦尖晶石的層典型地交替。
[0068]本發明的另一目的是二次鋰離子電池組，其包含根據本發明的電極作為陽極，使得電池組顯示出在電池壽命期間的極少的放氣。因此，根據本發明的這樣的鋰離子電池也可能在同時更小的電極或電池整體的尺寸的情況下尤其用於汽車中。
[0069]在本發明開發中，根據本發明的二次鋰離子電池具有LiFePO4//Li4_yK』 yTi5_zK」 z012_A作為示例性陰極/陽極對，其中單個電池電壓為約2.0V,其因增加的電池電壓及改進的能量密度而極適合替代鉛酸電池或LiCoaMnbFecPO4//Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx 和另外的 LiMrvaNicw3O4LiMn1.5Nia504 (其中 x，y 及 ζ 如上文進一步定義，和O < a且b≤0.7)。
[0070]本發明藉助附圖和實施例更詳細地進行解釋，所述附圖和實施例不應視為對本發明的範圍的限制。
[0071]圖1顯示了根據本發明的摻雜的鋰鈦尖晶石和未摻雜的鋰鈦尖晶石的放氣
[0072]圖2顯示了包含Li4Ti475Sba25O12作為活性材料的電極的循環特性
[0073]概述
[0074]1.測量方法
[0075]根據DIN 66134測量BET表面積。
[0076]根據DIN 66133藉助於雷射粒度法採用Malvern Mastersizer2000測定粒度分布。
[0077]在X射線衍射儀Bruker D4上以CuK[ α ]輻射用Sol-X檢測器獲得XRD光譜。獲得的所有樣品均產生對應於立方結構的明確譜圖(空間群Fd-3m(227))。少量殘餘T12(0.5% )存在於大多數樣品中。
[0078]2.實驗:
[0079]2.1製備摻雜的鋰鈦尖晶石
[0080]以下使用銳鈦礦或金紅石形式的L1H.H2C^Li2CO3和T12作為主要起始產品。在市售可得的L1H.H2O(來自Merck)的情況下的水含量隨批次而變化，且在合成之前進行測定。
[0081]2.1.1 製備 Li4Ti5_zSbz012
[0082]2.1.1.1 固態法 I
[0083]a)通過固態法由Sb203、T12及Li2CO3製備Li4Ti5_zSbz012樣品。任選將起始原料在液體介質(例如異丙醇)中研磨(例如通過球磨機，氣流磨等)以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結前粒化。在另一實施方案中，僅將起始原料混合，之後粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，隨後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量和掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。初級顆粒的典型尺寸為約200nm。以下提及的化合物的粒度分布測量(包括次級顆粒，即聚集物)為:7.5 μ m,d90:4.7 μ m, d50:2.3 μ m, d10:0.9 μ m。
[0084]通過使用0.5mol的Li2CO3, (l_a)mol的T12及a/2mol的Sb2O3合成以下鋪摻雜的裡欽尖晶石:
[0085]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。
[0086]2.1.1.2 固態法 2
[0087]b)通過固態法由Sb摻雜的T12 (通過使需要量的純T12與sb203反應且在800°C反應24小時預先製備)和Li2CO3製備Li4Ti5_zSbz012樣品。將起始原料任選在液體介質中研磨以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，隨後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量和掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。初級顆粒的典型尺寸為約200nm。
[0088]通過使用0.5mol的Li2CO3, 5mol的Sb摻雜的T12合成以下銻摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0089]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti4.98Sb0.02012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4.9Sb0.!O12、Li4Ti4.85Sb0.15012、Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012。
[0090]2.1.1.3組合的水熱/固態法
[0091]c)通過經修改的固態法製備另外的Li4Ti5_zSbz012樣品，該方法包括由Sb摻雜的T12 (通過使需要量的純T12與Sb2O3反應並在800°C反應24小時預先製備)和Li2CO3通過如DE 10 2008 050 692.3A1中對於未摻雜的複合物通過使Sb摻雜的T12在L1H溶液中反應首先製備 Li2T1ZTi1-ZSbzO2 複合物或者 Li2Ti1-ZSbzOZT12 或另外 Li2Ti(1_z)/2Sbz03/Ti(1_z)/2Sbz02複合物來進行的步驟。可選地，使需要的化學計算量的T12與Sb2O3在L1H溶液中反應。將獲得的複合物過濾，在100至200°C乾燥(或噴霧乾燥)，然後在750±20°C，優選在T ( 750°C煅燒。以下提及的化合物的粒度分布測量(包括次級顆粒，即聚集物)為:d100:50 μ m, d90:25 μ m, d50:9 μ m, d10:0.6 μ m。
[0092]由此方法合成以下銻摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0093]Li4Ti4.99Sb0.01012、Li4Ti 4.975Sb0.025012、Li4Ti4.95Sb0.05012、Li4Ti4 gSb0 ι012>Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Sb0.25012、Li4Ti4.5Sb0.5012、Li4Ti4.3Sb0.7012。
[0094]2.1.2 製備 Li4Ti5^zCdzO12
[0095]通過固態法由CdO、T12和Li2CO3製備Li4Ti5_zCdz012樣品。將起始原料在異丙醇液體介質中球磨或混合以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。將獲得的產物通過X射線衍射法測量和掃描電子顯微法(SEM)分析。
[0096]通過使用0.5mol的Li2C03、(l~a) mo I的T12和a mo I的CdO合成以下鎘摻雜的裡欽尖晶石:
[0097]Li4Ti4.99Cd0 01012、Li4Ti4.95Cd0 05012、Li4Ti4.9Cd0.!O12' Li4Ti4.8Sb0.2012、Li4Ti4.75Cd0.25。12、Li4Ti4.5Cd0 5012。
[0098]2.1.3 製備 Li4Ti5^zPzO12
[0099]通過固態法由P2O5 (或者使用(NH4) 4P205 或(NH4) 4P207)、T12 和 Li2CO3 製備Li4Ti5_zPz012樣品。將起始原料在異丙醇液體介質中球磨或混合以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。由X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0100]通過使用0.5mol的Li2CO3, (l_a)mol的T12和a/2mol的P2O5 (或者上述提到的鹽之一)合成以下磷摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0101 ] Li4Ti4.99P0.Q1O12、Li4Ti49P0.1012> Li4Ti4.sP0.2。12、Li4Ti4.75P0.25。12、Li4Ti4.5P0.5012。
[0102]2.1.4 製備 Li4Ti5_zAsz012
[0103]通過固態法由As2O3J12及Li2CO3製備Li4Ti5_zAsz012樣品。將起始原料在異丙醇液體介質中球磨或混合以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。由X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0104]通過使用0.5mol的Li2CO3, (l~a) mo I的T12及a/2mol的As2O3合成以下砷摻雜的裡欽尖晶石:
[0105]Li4Ti4.99AS0 O1O12-.Li4T i4.98As0.02012、Li4Ti4 95AS0 O5O12-.Li4Ti4 9As0 !O12-.Li4Ti4.85-^Sq.1sO12、Li4Ti4.8As0,2Ο12、Li4rTi4.75AS0,25Ο12、Li4rTi4.^As0.5012。
[0106]2.1.5 製備 Li4Ti5_zBiz012
[0107]通過溼式化學法如下製備Li4Ti5_zBiz012樣品:
[0108]將鈦酸四丁酯在冷卻下溶解於去離子水中以形成白色沉澱物T1(OH)2，然後將其用硝酸溶解以形成透明的硝酸氧鈦溶液。向溶液中添加化學計算量的乙酸鋰和硝酸鉍。將溶液蒸發至幹並將產生的固體乾燥，在行星式研磨機中研磨並在900°C於空氣中鍛燒12小時。通過X射線衍射測量法及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0109]通過該方法合成以下鉍摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0110]Li4Ti4.S9Bi0.01012、Li4Ti4.95Bi0.05012、Li4Ti4.75Bi0.25012、Li4Ti4.5Bi0.5012。
[0111]2.1.6 製備 Li4_yNayTi5012
[0112]通過固態法由K2C03、T12和Li2CO3製備Li4_yNayTi5012樣品。任選地，將起始原料在乙醇液體介質中球磨或混合以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0113]通過使用0.5-b mo I的Li2CO3,b mo I的Na2CO3, Imol的T12合成以下鈉摻雜的鋰欽尖晶石:
[0114]L i 3.99Na0.01Τ i 5012、L i 3.95Na0.05T i 5012、L i 3.9Na0.!T i 5012、L i 3.8Na0.2T i 5012、Lis.75^?.25Tis0i2> Li3 5Na0.5Ti5012。
[0115]2.1.7 製備 Li4Ti5012_xClx
[0116]a)固態
[0117]通過固態法由LiCUT12和Li2CO3製備Li4Ti5012_xClx樣品。將起始原料球磨。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0118]通過使用0.5-b mo I的Li2CO3, Imol的T12及b mo I的LiCl合成以下氯摻雜的裡欽尖晶石:
[0119]L i 4T i 50u.99CI ο.01、L i4T i 50η.95C10.05、Li4Ti5O11.93C10.07、Li4Ti5O11.9C10.。Li4Ti5O11 8C10.2、Li4Ti5O11 75C10.25、Li4Ti5O11 7C10.3、Li4Ti5O11 6C10.4、Li4Ti5O11 5C10.5。
[0120]b)溶膠-凝膠
[0121]通過將由市售的氯化鈦(III)溶液、草酸鋰、脫水乙醇和2NHC1 (I: 0.8: 2.2: 0.21摩爾比)合成的溶膠製備Cl摻雜的鋰鈦尖晶石。在低於100°C的不同溫度蒸發溶膠。將由溶膠獲得的粉末在700°C燒結10h。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0122]通過該方法合成以下氯摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0123]L i4T i 50u.99C10.01、L i4T i 50u.95C10.05、Li4Ti5O119Cl0.! > L i4T i 50u.8C10.2、Li4Ti5O11 75C10.25> Li4Ti5O11 5C10.5。
[0124]2.1.8 製備 Li4Ti5O12^xBrx
[0125]通過固態法由LiBr、Ti02和Li2CO3製備Li4Ti5012_xBrx樣品。將起始原料球磨或混合。任選地，可以將混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0126]通過使用0.5-b mo I的Li2CO3, Imol的T12及b mo I的LiBr合成以下溴摻雜的裡欽尖晶石:
[0127]Li4Ti50η.99Br0.01、Li4Ti 50u.95Br0.05、Li4Ti50n 93Βy0.0?> Li4Ti5O11.9Br0.!、Li4Ti5O11 85Βy0 15> Li4Ti5O11.8Br0.2、Li4Ti5O11.75Br0.25、Li4Ti5O11 7Br0 3> Li4Ti5O11 6Br0.4>Li4Ti5O11 5Br0.5。
[0128]2.1.9 製備 Li4Ti5012_xFx
[0129]通過固態法由LiF、T12和Li2CO3製備Li4Ti5012_xBrx樣品。將起始原料球磨或混合。任選地，可以將混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在850°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0130]通過使用0.5-b mo I的Li2C03、lmol的T12及b mo I的LiF合成以下氟摻雜的鋰欽尖晶石:
[0131]Li4Ti5O11 ggF0.οι> Li4Ti5O11.Q5F0.05、Li4Ti5Olh93F0.07、Li4Ti5O11 9F0 Li4Ti5O11 85F0 15>Li4Ti5O11 8F0 2> Li4Ti5O11 75F0 25> Li4Ti5O11 7F0.3、Li4Ti5O11 6F0 4> Li4Ti5O11 5F0.5。
[0132]2.1.10 製備 Li4Ti5_zSbz012_xFx
[0133]通過固態法由LiF、Sb2O3> T12和Li2CO3製備Li4Ti5_zSbz012_xFx樣品。將起始原料在乙醇液體介質中球磨以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在900°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0134]通過使用0.5-b mo I 的 Li2CO3,1-a mo I 的 T12, a/2mol 的 Sb2O3 和 b mo I 的 LiF合成以下銻/氟摻雜的鋰鈦尖晶石:
[0135]Li4Ti4.99Sb0.Q1O11.99F0.01、Li4Ti4.98Sb0.Q2O11.95F0.05、Li4Ti 4 95Sb0 05O1193F0 07 'Li4Ti4 9Sb0_ !O11 9F0_ 1、Li4Ti4 85Sb0_ ^Oil85F0_ 15、Li4Ti4 8Sb0_20i1.8^0.2、Li4Ti4 5Sb0_ 501L 75F0_ 25、Li4Ti4 99Sb0_ οι〇ιι.7F0.3、Li4Ti4 99Sb0_o1!!.6^0.4λ Li4Ti4 75Sb0_ 25^11.5F0.5。
[0136]2.1.11 製備 Li4—yNayTi5—zSbz012—xfcx
[0137]通過固態法由LiBiNSb2O3.Na2CO3.T12 和 Li2CO3 製備 Li4—yNayTi5—zSbz012—xBrx 樣品。將起始原料在乙醇液體介質中球磨以形成漿料並乾燥。任選地，可以將乾燥的混合物在燒結之前粒化。將經乾燥和混合的反應物混合物在900°C於空氣中加熱24小時，然後冷卻至室溫。通過X射線衍射法測量及掃描電子顯微法(SEM)分析所得產物。
[0138]通過使用0.5-b-c mol 的 Li2CO3, b mo I 的 Na2CO3,1-a mol 的 Ti02，a/2mol 的 Sb2O3及c mol的LiBr合成以下摻雜銻/氟的鋰鈦尖晶石:
[0139]Li3.99Na0.01Ti4.99Sb0.010η.99Br0_01、Li3.9Na0.1Sb。.Q2O11.95F0.05、Li3 8Na0.2Sb0_05011.93F0.07、Li 3.5^3-0.5Sb0.1011.9F0.1、Li3 99Na0 01Sb0.15^11.85 F(l.15、L i 3.75Na0.2sSb 0.2〇11.8^0.2、
Li3.6Na0.4Sb0.5On.75F0.25、Li3.9Na0.1Sb0.Q1O1L7F0.3、Li3.99Na0.01Sb0.Q1O11.6F0.4、
L^3.99N&0.01Sb0.25Ο11.5F0.5。
[0140]2.2製造電極
[0141]標準電極組合物含有90wt.-%的活性材料,5wt.-%的Super P炭黑及5wt.-%的PVDF (聚偏氟乙烯)。
[0142]漿料製備由此進行:首先製備1wt.的PVDF 21216於NMP(N-甲基吡咯烷酮)中與導電添加劑(Super P炭黑)的溶液，隨後進一步用NMP稀釋，最後添加各活性原料。將所得粘稠的懸浮液藉助於塗布刀沉積在鋁箔上，在真空下於80°C乾燥。由此箔切出直徑
1.3cm的盤，稱重並壓至約50 μ m。然後測量電極的厚度及密度。然後在真空中於120°C在BUchi乾燥器中將電極乾燥過夜。然後在手套箱中在氬氣下組裝相應的電池。電極的活性物料含量為4.lmg/cm2。
[0143]所測量的電位窗為1.0V-2.7V(相對於Li+/Li)。將具有IM LiPF6的EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)1: I (體積)作為電解質。
[0144]在約165至170Ah/kg的低比率下獲得的特定充電-放電電容接近理論值。
[0145]根據本發明的摻雜的Li4Ti5O12在典型半電池中的電容及循環穩定性與金屬鋰相比在C速率下顯著良好，平均下降(衰退)為每個循環0.03%的量級。
[0146]2.2.測定電容及載流量
[0147]採用標準電極組合物測量電容及載流量。
[0148]在密封的基於鈦的兩電極電池中進行電化學測量。在Al箔上使用90%的活性材料(負載量4.lmg/cm2)，5%的炭黑及5%的聚(偏氟乙烯)PVdF粘結劑製備直徑為1.3cm的電極。在填充氬氣的手套箱中組裝電池之前，將Al箔上的電極材料的薄膜在105°C在真空下乾燥。電解質為在碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC) (I: I摩爾比)中的lMLiPF6。使用鋰金屬作為對電極和使用玻璃纖維作為隔膜。電壓窗為相對於Li/Li+在1.0V與2.0V之間。對於一開始的兩個循環而言，在10/C下對電池充電/放電。然後，首先在1C/1D的恆定電流(CC模式)下對電池進行充電或放電直至電壓分別達到1.0V及2.0V，然後在截止電位下保持電壓直至電流分別達到C/50和D/50 (CV模式)。
[0149]圖2顯示了含有4.1g活性物質(Li4Ti475Sba25O12)的電極的比電容，和顯示了 320個循環後優異的穩定性。
[0150]3.放氣實驗
[0151]將兩種密封電池組，即根據本發明的二次鋰離子電池(陰極/陽極對LiFePO4//Li4Ti4.975Sb0.025O12 (電池 A)和 LiFeP04//Li4Ti4.99Sb。.Q1O12 (電池 B)且單個電池電壓為約
2.0V，和作為對比實施例的電池組(陰極/陽極對LiFePO4ZVLi4Ti5O12 (電池C)，且單個電池電壓也為約2.0V,在45°C由1.7V至2.7循環超過500個循環，並測量來自電池組的氣體釋放。以這樣的方式測量:將電池組在50個循環後各自置放於填充有水的容器中並測量由於放氣導致的密封電池組的體積的增加所導致的水體積的增加。
[0152]從圖1可見，具有未摻雜的鋰鈦尖晶石作為陽極的活性材料的電池C在100個循環時已顯示出明顯的放氣並且最多至200個循環時呈指數增加。具有少量銻摻雜的鋰鈦尖晶石的電池B從150個循環起顯示出明顯放氣，即通過使用摻雜的鋰鈦尖晶石可以減緩放氣。電池A僅在500個循環時顯示出明顯放氣，證實了增加鋰鈦尖晶石中的摻雜劑的量的作用。
【權利要求】
1.根據式I的摻雜的鋰鈦尖晶石:
Li4_yK，yTi5_zK，，z012_xAx (I) 其中 A為一種或多種陰離子，選自1、N、Br、Cl、F， K』、K」 各自為一種或多種陽離子，選自 Na、K、Cd、Se、Te、S、Sb、As、P、Pb、B1、Hg、S1、C， 和O < X≤0.4且O≤y，z≤0.4，
O < y < 0.4 且 OS X，z < 0.4，
O 0.3，和當z和x為O時，K』不為K。
2.根據權利要求1的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K』、K」各自為一種或多種陽離子，選自Na、K、Cd、S、Sb、As、P、Te、Se、C。
3.根據權利要求2的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K」為一種或多種陽離子，選自S、Sb、As、P,和 y 和 X = O 且 O < z < 0.4。
4.根據權利要求3的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K」為Sb、As或P，和y和X= O且O < z< 0.4。
5.根據權利要求3或4的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中0.01 < z < 0.3。
6.根據權利要求4或5的摻雜的鋰鈦尖晶石，其中K」為Sb或As。
7.根據前述權利要求任一項的摻雜的鋰鈦尖晶石，其另外摻雜有另外的金屬或過渡金屬，選自 Fe、Cr、Mn、Zn、Al、Ga、Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Ag、Cu。
8.根據前述權利要求任一項的摻雜的鋰鈦尖晶石，其顆粒塗布有含碳層。
9.電極，其包括含有根據前述權利要求1至8任一項的摻雜的鋰鈦尖晶石的層。
10.根據權利要求9的電極，其中所述鋰鈦尖晶石中的摻雜試劑的濃度沿著所述層的厚度形成梯度。
11.根據權利要求9或10的電極，其進一步包括未摻雜的鋰鈦尖晶石Li4Ti5O12的層。
12.二次非水性電解質電池，其具有根據權利要求9至11中任一項的電極。
【文檔編號】H01M4/36GK104081565SQ201280056722
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2012年11月15日 優先權日:2011年11月18日
【發明者】A·勞曼, M·霍爾扎普菲爾, G·文德裡希 申請人:克拉裡安特國際有限公司