一種採用低熱固相配位法製備鋇鈷鐵鈮氧化物材料的方法

2023-05-21 22:09:31

專利名稱：一種採用低熱固相配位法製備鋇鈷鐵鈮氧化物材料的方法
技術領域：
本發明屬於功能材料領域，涉及一種採用低熱固相配位法製備Ba1Coa7Fea2Nbai03.s材 料的方法，應用於製備陶瓷透氧膜材料領域。
背景技術：
混合導體陶瓷透氧膜材料同時具有氧離子傳導與電子傳導的能力，其在高溫下具有非常 高的氧滲透能力，某些優化材料的氧滲透通量甚至可以與微孔膜的滲透通量相當。經濟核算
表明，採用混合導體透氧膜制氧有可能比傳統的空分法節約近50%的費用。陶瓷透氧膜材料 的研發是透氧膜研究的核心與熱點。2006年日本學者Makoto等在Chemistry Letters, (2006,35(12):1326-1327)中發現Bcn.oCoo.7Feo.2Nbai03-6用於甲烷部分氧化制合成氣反應能 夠穩定操作300小時以上；透氧量大於20ml/(cmsmin)。這是報導的透氧膜材料達到的最好 水平。
目前在透氧膜材料的合成方面主要有以下工作-
Makoto等在Chemistry Letters, (2006,35(12):1326-1327)中以BaC03、 0)304(或Co203) Fe203和Nb205固體粉末為原料，採用高溫固相法，經過長時間球磨混合，在高溫(115(TC-1200 。C)長時間(10-20小時)的煅燒合成了 BaL。Co。.7Feo.2Nbcu03.5鈣鈦礦相的產物。高溫固相合成法 操作簡單，易於推向工業化。但缺點也是顯而易見的，如混合均勻度不夠，擴散過程難以順 利進行，需要高溫長時間的焙燒，能耗高，最大的問題是合成純立方相的溫度與材料融化溫 度間隔較小，這給制膜工藝帶來很大困難。

發明內容
本發明的目的在於提供一種採用低熱固相配位法製備BaLoCoo.7Feo2Nb(n03-5材料的方法， 解決高溫固相合成BaLoCoo.7Feo,2Nb(H03-s材料過程中溫度高，時間長，能耗高，合成純立方 相材料的溫度與材料融化溫度間隔較小等問題。
採用低熱固相配位法合成BauCoojFecuNbcnOw,是在製備前驅體時通過高速機械研磨破 壞原材料原有結構，使其與加入的配位酸形成多元配合物的前驅體，進而達到降低合成溫度 的目的。
一種採用低熱固相配位法製備鋇鈷鐵鈮氧化物材料的方法，具體工藝為
1. 製備前驅體第一步將分析純的碳酸鋇(BaC03)、鹼式碳酸鈷(2CoC03'3CO(OH)2'H20)、 草酸鐵(Fe2(C204)3 "5H20)和五氧化二鈮(Nb20s)按照摩爾比BaC03 : 2CoC03 '3Co(OH)2 20 : Fe2(C204)3 5H20 : Nb205=l : 0.14 : 0.1 : 0.05準確稱量後裝入轉速為24000轉/分鐘的高速攪 拌機中。用高速機械研磨的方法將原料混合20分鐘。第二步按照一定的化學計量比稱取第一 步混合好的粉體和分析純的檸檬酸或草酸或乙酸，裝入轉速為24000轉/分鐘的高速攪拌機中， 其摩爾比為(Ba+Co+Fe+Nb):檸檬酸或草酸或乙酸=1:1 2。用高速機械攪拌的方法 混合20分鐘，以使檸檬酸或草酸或乙酸與原料之間發生充分的配位反應，所得產物在80°C 乾燥後得到前驅體粉體。
2. 產品製備將製備好的前驅體在900 1100°C焙燒2 10小時得到最終產物鈣鈦礦相的
Bai .0Coa7Fe0.2Nb0.103-s 。
本發明的優點在於與高溫固相法相比，大大降低了合成溫度，節約能源降低能耗；最突 出的優點是增大了合成純立方相材料與材料融化溫度的間隔，有利於管式透氧器件的燒成。


圖1為本發明低熱固相合成的Bai.Coa7Fea2Nbai03-S XRD圖，由實施例1製備。圖中橫 坐標為2 0角，縱坐標為強度。
圖2為本發明低熱固相合成的Bai.Coa7Fea2Nbai03-S XRD圖，由實施例2製備。圖中橫 坐標為2 0角，縱坐標為強度。
圖3為本發明低熱固相合成的BaLoCocnFecuNbcnOw XRD圖，由實施例3製備。圖中橫 坐標為2 9角，縱坐標為強度。
圖4為BaLoCocnFe^NbfuOw的標準XRD圖。圖中橫坐標為2 0角，縱坐標為強度。
圖5為高溫固相合成法IOOO"C保溫10小時合成BaLoCoo.7Feo2Nb(M03-s材料的XRD圖， 由對比例l製備。圖中橫坐標為2 6角，縱坐標為強度。
圖6為高溫固相合成法IOO(TC保溫10小時合成BaLoCoo.7Feo2Nbo.,03-5材料的XRD圖， 由對比例2製備。圖中橫坐標為2 6角，縱坐標為弾度。
圖7為高溫固相合成法120(TC保溫10小時合成BaLoCoo.7Feo.2Nbai03-s材料的標準XRD 圖，由對比例3製備。圖中橫坐標為2 0角，縱坐標為強度。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明的方法 實施例1:
1) 按摩爾比BaC03: 2CoC03 3Co(OH)2 H20 : Fe2(C204)3 5H20 : Nb205=l : 0.14 : 0.1 : 0.05的比例，稱取BaC03 9.867克，2CoC03 '3Co(OH)2 *H20 4.512克，Fe2(C204)3 '5H20 2.452 克，Nb205 0.665克，高速機械攪拌混合20分鐘；
2) 按1: 1的摩爾比稱取檸檬酸(C6H807 5H20) 21.014克與第一步混合好的粉體一起裝 入高速機械攪拌機中，高速攪拌20分鐘，混合成黃色潮溼粉體。
3) 所得產物放入烘箱中在8(TC乾燥24小時後得到前驅體粉體；
4) 將前驅體放入坩堝爐中，以5°C/min升溫至IOO(TC保溫10h，按5°C/min降溫到室溫， 研磨後過320目篩。合成產品的XRD圖譜見圖1，未見雜質相。
實施例2:
1) 歩同實施例1的1);
2) 按1: 1的摩爾比稱取草酸(112(:204 2H20) 12.606克與第一步混合好的粉體一起 裝入高速機械攪拌機中，高速攪拌20分鐘，混合成黃色潮溼粉體。
3)歩同實施例1的3);
4)歩同實施例1的4)，合成產品的XRD圖譜見圖2，未見雜質相。。 實施例3:
1)歩同實施例l的l); 2)按照一定的化學計量比稱取第一步混合好的粉體和分析純的氫氧化鉀(KOH)，裝入轉速為24000轉/分鐘的高速攪拌機中，其摩爾比為1: 10.4。用高速機械攪拌的方法混合 20分鐘，以使氫氧化鉀(KOH)與原料之間發生充分的反應。將所得產物水洗、抽慮，洗掉副 產物K2C03，用BaCl2檢測，直到無C032—。所得產物在80。C乾燥後得到前驅體粉體； 3)歩同實施例1的3);
4 )將製備好的前驅體在卯(TC焙燒10小時得到最終產物鈣鈦礦相的 Ba1C)Coo.7Fea2Nbai03.5。合成產品的XRD圖譜見圖3，未見雜質相。 對比例l: 不加配位酸，
1) 歩同實施例l的l);
2) 歩同實施例1的3);
3) 歩同實施例1的4)，合成產品的XRD圖譜見圖5，鈣鈦礦結構基本形成，但有雜質相； 對比例2:
1)按摩爾比BaC03 : 2CoC03 3Co(OH)2 H20 : Fe2(C204)3 , 5H20 : Nb2Os=l : 0.14 : 0.1 : 0.05的比例，稱取BaC03 9.867克，2CoC03 3Co(OH)2 H20 4.512克，Fe2(C204)3 5H20 2.452 克，Nb2Os0.665克，加瑪瑙球倒入尼龍球磨罐中以無水乙醇為介質球磨6小時後，
2) 漿料在8(TC烘24小時得到粉體。
3) 將乾燥後的粉體放入坩堝中，以5'C/min升溫至100(TC保溫10h，按5'C/min降溫到室 溫，研磨後過320目篩。合成產品的XRD圖譜見圖6，有大量雜質相。
對比例3:
l一2)歩同對比例2的1一2);
3)將乾燥後的粉體放入坩堝中，以5'C/min升溫至1200'C保溫10h，按5'C/min降溫到室 溫，研磨後過320目篩。合成產品的XRD圖譜見圖7，無雜質相。
權利要求
1、一種採用低熱固相配位法製備鋇鈷鐵鈮氧化物材料的方法，其特徵在於a、前驅體製備分兩步製備前驅體，第一步按摩爾比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，裝入高速機械攪拌機中，採用高速機械攪拌的方法將原料混合均勻，攪拌時間為20分鐘；第二步是按(Ba+Co+Fe+Nb)∶檸檬酸＝1∶1的摩爾比稱取檸檬酸，並與第一步混好的材料一起裝入高速機械攪拌機中，高速攪拌20分鐘，混合成黃色潮溼粉體；所得產物放入烘箱中，在80℃乾燥24小時後得到前驅體粉體；b、產品製備將製備好的前驅體在900～1100℃焙燒2～10小時得到最終產物鈣鈦礦相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。
2、 根據權利1要求所述用低熱固相配位法製備鋇鈷鐵鈮氧化物材料的方法， 其特徵在於第二歩用草酸或乙酸代替檸檬酸。
3、根據權利1用低熱固相配位法製備鋇鈷鐵鈮氧化物材料的方法，其特徵在於前驅體製備的第二歩用氫氧化鉀替代檸檬酸，按(Ba+Co+Fe+Nb):氫氧 化鉀二1:10 12的摩爾比稱取氫氧化鉀與第一步混合好的粉體一起裝入高速機 械攪拌機中，高速攪拌20分鐘，混合成黑色粘稠狀；將得到的黑色粘稠產物用 去離子水洗、抽濾，洗掉K2C03，反覆抽濾5次，並用BaCl2檢測，直到無C032—; 洗好的產物放入烘箱中，在8(TC乾燥24小時後得到前驅體粉體。
全文摘要
本發明屬於功能材料領域，涉及一種採用低熱固相配位法製備Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ材料的方法，應用於製備陶瓷透氧膜材料領域。其特徵是分兩步製備前驅體，先按摩爾比BaCO3∶2CoCO3·3Co(OH)2·H2O∶Fe2(C2O4)3·5H2O∶Nb2O5＝1∶0.14∶0.1∶0.05的比例，裝入高速機械攪拌機中攪拌20分鐘。然後按(Ba+Co+Fe+Nb)∶檸檬酸或草酸或乙酸＝1∶1的摩爾比稱取檸檬酸，並與混好的材料一起裝入高速機械攪拌機中攪拌20分鐘，混合後所得產物在乾燥24小時後得到前驅體粉體；將製備好的前驅體在900～1100℃焙燒2～10小時得到最終產物鈣鈦礦相的Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ。本發明降低了合成溫度，降低能耗；增大了合成純立方相材料與材料融化溫度的間隔，有利於管式透氧器件的燒成。
文檔編號C01G51/00GK101186345SQ20071017920
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月11日 優先權日2007年12月11日
發明者丁偉中, 仇衛華, 康曉麗, 敬 李, 李春宏, 李福燊 申請人:北京科技大學