一種原位晶化製備zsm-5沸石的方法

2023-05-21 22:14:16 3

專利名稱：：一種原位晶化製備zsm-5沸石的方法
技術領域：
：本發明涉及一種原位晶化製備ZSM-5沸石的方法。
背景技術：
：ZSM-5沸石自1972年由美國Mobil公司首次報導(USP3702886)以來，由於ZSM-5沸石獨特的三維孔道結構和擇形催化作用，因此它具有高矽鋁比和親油疏水的特性，同時具有熱穩定性高和催化活性高的特點，廣泛用作各種方法的催化劑或催化助劑。已表明ZSM-5沸石在涉及芳族化合物、特別是具有單個碳環的芳族化合物的反應中是特別有用的催化劑。因此，在烯烴、萘、醇、醚和垸烴向芳族化合物的轉化反應以及在如芳族化合物的異構化、烷基化、脫烷基化和烷基轉移的反應中，ZSM-5沸石都顯示出獨特的選擇性。ZSM-5沸石還廣泛應用於催化裂化和催化脫蠟。將ZSM-5沸石用於石油的催化裂化，可以使汽油的辛垸值獲得提高，同時也是增產丙烯的重要手段。在製備ZSM-5沸石的現有技術中，通常通過兩種技術將活性沸石組分引入到催化劑的微球中，一種技術為，將沸石組分結晶，然後在單獨的步驟中結合到微球中；另一種技術，即原位晶化的技術，首先形成微球，然後在微球自身結晶沸石組分，以提供含有沸石組分的微球。許多年來，部分商業ZSM-5沸石是通過將含有高嶺土的前體微球原位合成來製備的，其中高嶺土在通過噴霧乾燥形成微球之前已經在不同的條件下煅燒。"高嶺土微球合成ZSM-5沸石及其催化裂化性能"(孫書紅等人，《矽酸鹽學報》，2006，Vol.34，No.6:757-761)中公開了一種高嶺土微球合成ZSM-5沸石的方法，該方法包括，將高嶺土先經過950-1000'C高溫焙燒，再與氫氧化鈉、水按l:0.4:5質量比混合，在95。C反應2小時，反應混合物經過濾、洗滌、乾燥後備用。然後將高嶺土、ZSM-5晶種以及矽溶膠按灼燒後質量計70:5:25的比例混合，攪拌均勻後，經噴霧乾燥成型製成20-110微米的微球，經過950-100(TC高溫焙燒後，與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺和水混合，混合物中各組分含量為0.46Na2OSiO2'0.09C4HnN'28H20，混合物轉移入配有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼罐內，在15(TC晶化72小時，分離、抽濾、洗滌、乾燥，得到晶化產物。晶化產物經過60(TC焙燒4小時後進行離子交換降鈉處理，乾燥，得到含ZSM-5沸石的微球。採用該方法製備ZSM-5沸石的方法較為複雜，晶化時間長達72小時，而且晶化後微球中ZSM-5沸石的含量較低，並且微孔面積和微孔體積較小。USP6,908,603公開了一種製備ZSM-5的方法，該方法包括形成含水反應混合物，該反應混合物包含煅燒過的高嶺土微球、特徵為促進沸石Y晶體生長的晶種溶液以及矽酸鹽，所述反應混合物的二氧化矽與活性氧化鋁的摩爾比為至少20，pH小於14;使所述的混合物在高溫下反應一段時間，以在所述微球上形成原位ZSM-5晶體，其中，所述的含水反應混合物不含有機模板且不含ZSM-5晶種。但是採用該方法製備的沸石產品的ZSM-5沸石含量較低，並且微孔面積和微孔體積較小。
發明內容本發明的目的在於克服上述現有技術中所製備的沸石產品的ZSM-5沸石含量較低，並且微孔面積和微孔體積較小的缺陷，提供一種沸石產品的ZSM-5沸石含量較高，並且微孔面積和微孔體積較大的原位晶化製備ZSM-5沸石的方法。本發明提供了一種原位晶化製備ZSM-5沸石的方法，該方法包括將含有高嶺土和水的漿液經噴霧乾燥製成微球；將該製成的微球進行焙燒；將該焙燒後的微球與含鹼的水溶液混合後，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產物，其中，所述漿液還含有富矽粘土，所述富矽粘土的Si02/Al203摩爾比大於2。在製備ZSM-5沸石時，若採用單一的高嶺土微球，必須通過高溫焙燒，使體系氧化鋁含量最小化，來提高體系Si02/Al203比率。由於體系氧化鋁含量低，導致最終晶化產物中沸石含量低。由於焙燒溫度過高，造成沸石體系的堆密度大，微孔面積和微孔體積小，若用於FCC過程則不易流化。本發明人經過研究發現，通過向含高嶺土的漿液中添加富矽粘土，可以增加微球體系Si02/Al203摩爾比率，可以在一定程度上降低微球的焙燒溫度，有效提高晶化產物的沸石含量，提高晶化產物的微孔面積和微孔體積，而且可以使ZSM-5沸石產品水熱穩定性得到提高。根據本發明提供的原位晶化製備ZSM-5沸石的方法，通過在漿液中添加Si(VAl203摩爾比大於2的富矽粘土，可以提高合成體系活性Si02/Al203摩爾比率，可以在一定程度上降低微球的焙燒溫度，從而可以提高產品的微孔面積和微孔體積，有效提高晶化產物的沸石含量，並且可以使ZSM-5沸石產品水熱穩定性得到提高。因此，採用本發明的方法製備的ZSM-5沸石產品由於沸石含量高、中孔豐富，因此可用於石油化工領域中作為催化劑，尤其是在FCC過程中作為催化助劑可以增產丙烯。圖1為本發明實施例1中所製得的ZSM-5沸石產品的XRD譜圖;圖2為本發明實施例7中所製得的ZSM-5沸石產品的XRD譜圖;圖3為本發明實施例4中所製得的ZSM-5沸石產品的SEM圖。具體實施例方式本發明提供的原位晶化製備ZSM-5沸石的方法包括將含有高嶺土和水的漿液經噴霧乾燥製成微球；將該製成的微球進行焙燒；將該焙燒後的微球與含鹼的水溶液混合後，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產物，其中，所述漿液還含有富矽粘土，所述富矽粘土的Si02/Al203摩爾比大於2。根據本發明提供的方法，在優選情況下，以100重量份所述漿液的幹基計算，所述高嶺土的用量為5-95重量份，所述富矽粘土的用量為5-95重量份。水的用量優選使該漿液的固含量為30-60重量％。根據本發明提供的方法，將所述高嶺土定義為Si02/Al203摩爾比為1.5-2的粘土，例如所述高嶺土為含水高嶺土、偏高嶺土和高於95(TC焙燒的高嶺土中的一種或幾種。根據本發明提供的方法，將所述富矽粘土定義為SiCVAl203摩爾比大於2的粘土，例如可以為硅藻土、膨潤土、蒙脫土、凹凸棒石、葉臘石和珍珠巖中的一種或幾種。根據本發明提供的方法，在本發明的另一種實施方式中，所述漿液還含有粘接劑，所述粘接劑可以為本領域技術人員公知的用於製備微球的各種粘接劑，例如該粘接劑可以為矽凝膠、矽溶膠和水玻璃中的一種或幾種。在優選情況下，以100重量份所述漿液的幹基計算，所述粘接劑的用量以Si02計為1-50重量份。根據本發明提供的方法，在優選情況下，所述漿液還含有沸石晶種，添加沸石晶種可以縮短晶化誘導期，所述沸石晶種為選自ZSM-5型、Y型、X型、A型、(3型和SAPO型沸石中的一種或幾種；以100重量份所述漿液的幹基計算，所述沸石晶種的用量為l-5重量份。根據本發明提供的方法，在優選情況下，為了提高Si(VAl203摩爾比，還可以在所述漿液中再添加矽源，所述矽源為矽膠和/或矽酯，以100重量份所述漿液的十基計算，所述矽源的用量以Si02計為5-50虔量份。根據本發明提供的方法，將該漿液噴霧乾燥後得5ij平均顆粒:t'i:徑為20-ll(^m的微球。通常採用噴霧乾燥塔對該漿液進行噴霧乾燥，該乾燥塔的噴嘴孔徑為3-3.5mm，噴霧壓力為8-12Mpa，進塔溫度為600-650°C，尾氣溫度為220-300°C。根據本發明提供的方法，優選將所製成的微球用水洗滌以脫除鈉離子。根據本發明提供的方法，將所製成的微球進行焙燒的溫度為550-1200°C、優選為700-1000°C，焙燒的時間為0.1-10小時、優選為0.5-6小時。根據本發明提供的方法，在優選情況下，所述焙燒包括將微球與鹼混合後一起焙燒。從而將粘土中的矽進行活化，增加對粘土中矽的利用，獲得需要的矽鋁比。所述鹼的用量為使幹基微球與鹼的重量比為1:0.01-0.7，所述鹼為氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉中的一種或幾種。根據本發明提供的方法，在優選情況下，將焙燒後的微球進行酸抽提處理，然後再進行所述原位水熱晶化。對用酸溶液處理焙燒後的微球進行抽提處理，可以減少微球中氧化鋁的含量，以利於提高矽鋁比。所述酸處理的方法包括，在50-14(TC的溫度下，將所述焙燒後的微球與酸溶液接觸0.5-4小時。所述酸可以採用各種酸，例如為鹽酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一種或幾種。所採用的酸溶液的濃度至少為1M，優選至少為3M，最優選至少為5M。酸溶液與幹基微球的重量比優選為2-10:1。根據本發明提供的方法，進行原位水熱晶化的方法包括，將焙燒後的微球與含鹼的水溶液混合，然後對所得的混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產物。所述鹼的用量為使得所述混合物中活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.04-0.4。所使用的鹼為本領域技術人員公知的鹼，通常採用氫氧化鈉。本文所述的"活性SiCV'表示的含義是，在將微球高溫焙燒的過程中，微球中的部分Si02會與八1203反應生成尖晶石和/或莫來石，這部分SiCb在水熱晶化過程中不會轉化為沸石，而另-，分Si02在焙燒中仍保持無定形態的Si02，而且在水熱晶化過程中可以轉化為沸石，這部分Si02稱之為活性Si02。活性Si02含量的測定方法如下取5g焙燒後的微球加入錐形瓶中，加入15%氫氧化鈉溶液25mL，然後在85。C的水浴中恆溫lh，並間歇搖動，然後過濾，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液衝洗固體產物，將濾液移入250mL的容量瓶中，加入0.5mol/L的氫氧化鈉溶液到體積為250mL，採用化學計量方法分析與氫氧化鈉反應的二氧化矽的重量佔微球重量的百分比即為活性二氧化矽的含量。根據本發明提供的方法，所述晶化的方法可以採用本領域技術人員公知的各種方法，例如可採用恆溫晶化或者多段變溫晶化，在採用上述兩種晶化方法中具體可以採用靜態晶化、動態晶化或間歇式動態晶化。根據本發明提供的方法，對所得的混合物進行原位水熱晶化後得到晶化產物的步驟包括，分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥。根據本發明提供的方法，所述晶化的條件為本領域技術人員所公知的，例如在晶化溫度為110-200°C，晶化時間為8-30小時。晶化前還可以在0-100°C的溫度下陳化一段時間，例如0.5-24小時。根據本發明提供的方法，在優選情況下，在所述焙燒後的微球與含鹼的水溶液的混合物中還含有有機模板劑A，所述有機模板劑A的用量為使得所述混合物中活性Si02與A的摩爾比為1:0.04-0.4。所述有機模板劑可採用本領域技術人員公知的各種有機模板劑，例如所述有機模板劑可以為氯化四甲銨、四丙基溴化銨、正丙基溴、氫氧化四丙基銨、正丙胺和正丁胺中的一種或幾種。根據本發明提供的方法，在可選擇的實施方式中，該方法還包括將所述晶化產物進行焙燒，然後進行銨交換。所述焙燒的條件為本領域技術人員公知的，例如在350-65(TC的溫度下焙燒0.5-4小時。所述銨交換的方法為本領域技術人員所公知的，I〗的在於將鈉離子交換製成氫型的ZSM-5沸石產品。尤其是對於含有模板劑的混合物，晶化後需進行焙燒，將模板劑除去。下面採用實施例的方式對本發明進行進^-步詳細地描述。實施例11、微球的製備將高嶺土、硅藻土、膨潤土、矽溶膠和水加入成膠罐中混合均質，使漿液的固含量為30重量％，漿液噴霧乾燥得到平均顆粒直徑為50pm的微球。用pH二2-4的脫陽離子水按與微球的質量比為10:1的比例將微球洗滌兩遍。原料的性質見表1，漿料中各成分以幹基計算的組成含量見表2。表ltableseeoriginaldocumentpage10組成(幹基，重量份，粘接劑以Si02計)實施例1高嶺土5，^藻土35，膨潤土45，矽溶膠15實施例2高嶺土45，硅藻土35,水玻璃20實施例3卨嶺土20，葉臘石60，矽溶膠20實施例4高嶺土70，硅藻土l，ZSM-5沸石晶種5，矽溶膠24實施例5IOO(TC煅燒高嶺土80，膨潤土5，水玻璃15實施例6高嶺土75，硅藻土25實施例7高嶺土50，IOO(TC煅燒高嶺土15，膨潤土IO，Y沸石品種3，矽溶膠22實施例8高嶺土5，硅藻土35，膨潤土45，矽溶膠15實施例9高嶺土45，硅藻土35，水玻璃202、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在60(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性Si02的含量為60重量％。取9.5g焙燒後的微球，與0.42g氫氧化鈉、3.32g四丙基溴化銨和54g水混合均勻，其中微球中的活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.11，活性Si02與四丙基溴化銨的摩爾比為1:0.13。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在室溫下陳化6小時後，升溫至175°C間隙動態晶化20小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。將1重量份上述焙燒後的晶化產物與0.3重量份硫酸銨和IO重量份的水混合均勻，在8(TC下攪拌0.5小時，重複3次，如此進行銨交換以脫除鈉離子。接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖如圖1所示，表明該產品為ZSM-5沸石產品。1、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球，不同的是，按表2中實施例2的配方製成漿液。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在80(TC的溫度下焙燒3小吋，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性Si02的含量為65重量。％。取23.8g焙燒後的微球，與1.42g氫氧化鈉和67.5g水混合均勻，其中微球中的活性Si02與0H—的摩爾比為1:0.14。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在17(TC的溫度下靜態恆溫晶化12小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例1相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例31、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球，不同的是，按表2中實施例3的配方製成漿液。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在70(TC的溫度下焙燒4小時，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性SiCb的含量為53重量％。取14.3g焙燒後的微球，與1.95g氫氧化鈉、3.51g正丁胺和108g水混合均勻，其中微球中的活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.39，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.38。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在1小時內從室溫升溫至110°C，在11(TC的溫度下動態晶化20小時，再在1小時內從ll(TC升溫至175°C，在175'C動態晶化8小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例1相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例41、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球，不同的是，按表2中實施例4的配方製成漿液。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在95(TC的溫度下焙燒3小時，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性Si02的含量為62重量％。取47.6g焙燒後的微球，與1.43g氫氧化鈉、2.1g正丙胺和93g水混合均勻，其中微球中的活性Si02與OHl勺摩爾比為1:0.07，活性SK)2與正丙胺的摩爾比為l:0.07。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在18(TC的溫度下動態恆溫晶化8小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例l相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。該產品在掃描電鏡下的SEM圖見圖3，圖中可以看出，晶化後的微球結構保持良好，ZSM-5沸石原位生長於微球表面。對比例1高嶺土先經過950-100(TC高溫焙燒，再與氫氧化鈉、水按l:0.4:5的質量比混合，在95。C的溫度下反應2小時，將反應混合物經過濾、洗滌、乾燥後備用。將高嶺土、ZSM-5晶種以及矽溶膠按灼燒後質量計70:5:25的比例混合，攪拌均勻後，經噴霧乾燥成型製成20-110(am的微球，經過950-1000。C的高溫焙燒後，與氫氧化鈉、氯化鈉、正丁胺和水混合，混合物中各組分含量為0.46Na2O:Si02:0.09正丁胺28H20混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼罐內，在15(TC的溫度下晶化72小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在60(TC的溫度下焙燒4小時。然後進行與實施例l相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例51、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球，不同的是，按表2中實施例5的配方製成漿液。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在55(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性Si02的含量為45重量％。取9.5g焙燒後的微球，與0.82g氫氧化鈉、1.56g正丁胺和45g水混合均勻，其屮微球中的活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.29，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.30。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在15(TC的溫度下動態晶化24小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例1相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。對比例2按照實施例5中描述方法製備ZSM-5沸石產品，不同的是，製備微球的漿液配方中不含有膨潤土，並且100(TC煅燒的高嶺土與水玻璃中SiCb的重量比為85:15。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例61、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球，不同的是，按表2中實施例6的配方製成漿液。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在98(TC的溫度下焙燒2小時，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性Si02的含量為56重量％。取20g焙燒後的微球，與1.91g氫氧化鈉、3.2g正丁胺和72g水混合均勻，其中微球中的活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.25，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.23。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在15(TC的溫度下動態恆溫晶化16小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例1相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例71、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球，不同的是，按表2中實施例7的配方製成漿液。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在70(TC的溫度下焙燒3小時，得到焙燒後的微球，該焙燒後的微球中活性Si02的含量為59重量％。取17.1g焙燒後的微球，與2.18g氫氧化鈉和97.2g水混合均勻，其中微球中的活性Si02與0H—的摩爾比為1:0.32。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在185i:的溫度下動態晶化30小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55(TC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例1相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖如圖2所示，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例81、微球的製備按照實施例1中描述的製備微球的方法來製備微球。2、焙燒微球並原位水熱晶化將所得到的微球在750°C的溫度下焙燒2小時，得到焙燒後的微球。取20g焙燒後的微球加入三口燒瓶中，再向三口燒瓶中加入176克6M鹽酸，將三口燒瓶放入85。C的恆溫水浴中，攪拌2小時進行酸抽，然後過濾固體產物、洗滌並乾燥。酸抽後的微球中活性Si02的含量為72重量％。將酸抽後的微球17g與1.3g氫氧化鈉、2.7g正丁胺和76g水混合均勻，其中酸抽後的微球中活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.16，活性Si02與正丁胺的摩爾比為1:0.18。將混合物移入設置有聚四氟乙烯襯裡的不鏽鋼釜內，在15(TC的溫度下動態晶化18小時，然後分離固體產物、抽濾、洗滌並乾燥，得到晶化產物。將得到的晶化產物在55CTC的溫度下焙燒2小時。然後進行與實施例l相同的銨交換，以脫除鈉離子，接著在12(TC的溫度下乾燥得到產品。該產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。實施例9按照實施例2中描述的方法製備ZSM-5沸石產品，不同的是，將步驟l中所製備得到微球進行焙燒是將所得到的微球與氫氧化鈉以1:0.1的重量比在55(TC的溫度下焙燒2小時。所得產品的XRD衍射圖與實施例1製得的產品相類似，表明該產品為ZSM-5沸石產品。性能測試1、測試微孔面積、總比表面積、微孔體積和總孔體積使用美國Micromeritics公司ASAP2400型自動吸附儀，採用低溫靜態氮吸附法測定總比表面積和微孔體積。總比表面積採用兩參數BET方程計算，微孔面積由t-plot法計算得到。樣品的預處理條件為在30(TC的溫度下脫氣4小時，真空度為1.33X10—Pa。2、ZSM-5沸石含量ZSM-5沸石含量以相對結晶度表示，相對結晶度即所製備得到的產物的XRD譜圖中20在22.5°-25.00°之間的五個特徵衍射峰的峰面積之和與ZSM-5沸石標樣的XRD譜圖中20在22.5°-25.00°之間的五個特徵衍射峰的峰面積之和的比值以百分數來表示。標樣採用市售的中國石化催化劑公司齊魯分公司生產的合格的ZSM-5沸石工業產品，將該產品的結晶度設定為100%。3、結晶保留度結晶保留度為老化後樣品的相對結晶度/老化前樣品的相對結晶度X100%。老化的條件為，在800。C的溫度下水熱老化17小時。4、在重油催化裂化過程中對ZSM-5沸石產品的評價將製備得到的含ZSM-5沸石的微球在80(TC的溫度下，在100%水蒸汽中老化17小時，作為催化助劑。主催化劑採用重油裂化劑DVR-3平衡劑(中國石化燕山石化公司)。在小型固定流化床中將重油原料油進行催化裂化，反應溫度為500°C，催化劑與重油原料油的重量比為5.9。所採用的重油原料油為武混三重油(即武漢管輸蠟油摻30重量％減壓渣油)，該原料油的性質如表3所示。表3tableseeoriginaldocumentpage19按照上述1、2和3的測試方法，對實施例1-9及對比例1-2所製備的ZSM-5沸石產品進行性能測試，所得結果列於表4中。表4tableseeoriginaldocumentpage19從表4可以看出，比表面積、孔體私!、ZSM-5沸石含量以及ZSM-5沸石的水熱穩定性來看，本發明實施例1-9所製備的ZSM-5沸石產品的性能均很好，並且將在製備條件基本相當的實施例4與對比例1相比，ZSM-5沸石產品的各項性能均優於對比例1，而且將在相同製備條件下的實施例5與對比例2相比，ZSM-5沸石產品的各項性能均優於對比例2。按照上述測試方法4對實施例5和對比例2所製得的ZSM-5沸石產品進行評價，所得結果列於表5中。表5tableseeoriginaldocumentpage20(轉化率=(幹氣+液化氣+汽油+焦炭)的產率)從表5可以看出，採用本發明實施例5所製備的ZSM-5沸石產品作為FCC的助劑與對比例2的相比，丙烯的產率和液化氣的產率更高。因此本發明的ZSM-5沸石產品在FCC過程中可以增產丙烯，從而可以使煉廠獲得更多的經濟效益。權利要求1、一種原位晶化製備ZSM-5沸石的方法，該方法包括將含有高嶺土和水的漿液經噴霧乾燥製成微球；將該製成的微球進行焙燒；將該焙燒後的微球與含鹼的水溶液混合後，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產物，其特徵在於，所述漿液還含有富矽粘土，所述富矽粘土的SiO2/Al2O3摩爾比大於2。2、根據權利要求1所述的方法，其中，以100重量份所述漿液的幹基計算，所述高嶺土的用量為5-95重量份，所述富矽粘土的用量為5-95重量份。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述高嶺土為含水高嶺土、偏高嶺土和高於95(TC焙燒的高嶺土中的一種或幾種；所述富矽粘土為硅藻土、膨潤土、蒙脫土、凹凸棒石、葉臘石和珍珠巖中的一種或幾種。4、根據權利要求1所述的方法，其中，所述漿液還含有粘接劑，所述粘接劑為矽凝膠、矽溶膠和水玻璃中的一種或幾種，以100重量份所述漿液的幹基計算，所述粘接劑的用量以Si02計為1-50重量份。5、根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述漿液還含有沸石晶種，所述沸石晶種為選自ZSM-5型、Y型、X型、A型、P型和SAPO型沸石中的一種或幾種；以100重量份所述漿液的幹基計算，所述沸石晶種的用量為1-5重量份。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述焙燒的溫度為550-1200°C，時間為0.1-10小時。7、根據權利要求6所述的方法，其屮，所述焙燒的溫度為700-1000°C，時間為0.5-6小時。8、根據權利要求1所述的方法，其中，所述焙燒包括將微球與鹼混合後-起焙燒。9、根據權利要求1或8所述的方法，其中，所述方法還包括，將焙燒後的微球進行酸處理，然後再進行所述原位水熱晶化，所述酸處理的方法包括在50-14(TC的溫度下，將所述焙燒後的微球與酸接觸0.5-4小時，酸溶液與以幹基計的微球的重量比為2-10:1。10、根據權利要求1所述的方法，其中，在所述混合物中，所述鹼的用量為使得所述混合物中總的活性Si02與OH—的摩爾比為1:0.04-0.4。11、根據權利要求1所述的方法，其中，所述混合物中還含有有機模板劑A，所述有機模板劑A的用量為使得所述混合物中總的活性Si02與有機模板劑A的摩爾比為1:0.04-0.4。12、根據權利要求1所述的方法，其中，所述晶化的條件是晶化溫度為110-200°C，晶化時間為8-30小時。13、根據權利要求1或11所述的方法，該方法還包括將所述晶化產物進行焙燒，然後進行銨交換。全文摘要一種原位晶化製備ZSM-5沸石的方法，該方法包括將含有高嶺土和水的漿液經噴霧乾燥製成微球；將該製成的微球進行焙燒；將該焙燒後的微球與含鹼的水溶液混合後，對所得混合物進行原位水熱晶化，得到晶化產物，其中，所述漿液還含有富矽粘土，所述富矽粘土的SiO2/Al2O3摩爾比大於2。採用本發明的方法製備的ZSM-5沸石產品由於沸石含量高、中孔豐富，因此可用於石油化工領域中作為催化劑，尤其是在FCC過程中作為催化助劑可以增產丙烯。文檔編號C01B39/00GK101462741SQ20071017998公開日2009年6月24日申請日期2007年12月20日優先權日2007年12月20日發明者慕旭宏,潘暉華,王殿中,羅一斌,舒興田,蔣文斌申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院