梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法與流程
2023-05-21 13:18:21 3
本發明屬於分離膜技術領域，具體涉及一種梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法。
背景技術：
氣-液膜接觸器技術以其氣液傳質界面穩定、比表面面積高、體積小、模塊化、易於規模的放大和縮小、可以獨立控制氣體和液體的流速等優點，迅速成為新型的膜技術，在膜吸收、膜解析、膜蒸餾和氣-液膜接觸器製備納米材料方面得到了廣泛研究和應用，引起相關研究人員的廣泛關注。在氣-液膜接觸器的使用過程中，氣-液膜接觸器將氣相和液相分隔開，氣-液膜接觸器只是提供了氣液兩相的接觸界面，在每個膜孔口處形成氣液兩相的接觸界面，完成傳質過程。由於在氣-液膜接觸器技術分離過程中，氣相要通過擴散作用穿過膜，從膜的一側到另一側，因此，具有良好的透氣性能是氣-液膜接觸器用膜的基本條件。緻密的表皮層的存在增加了膜的傳質阻力，如果能減小膜接觸器與氣相接觸側的皮層厚度，甚至使其為無皮層的開孔結構，必將減小膜的傳質阻力。膜的傳質係數與膜的厚度和曲折度成反比，膜的曲折度決定了氣體在膜中實際的擴散長度，膜的曲折度越小，膜的傳質阻力就越小，膜的曲折度由膜的亞表層結構所決定。在膜孔被潤溼後，由於液相擴散係數比氣相擴散係數小104，液體滲透進入膜孔，將使膜的性能明顯下降，所以，提高與液相接觸側膜的耐潤溼性能能夠提高氣-液膜接觸器的使用效率。膜的耐潤溼性能與膜表面的孔徑和接觸角有關，與液相接觸的膜側孔徑越小，膜的耐潤溼性能越高。通過提高膜表面的接觸角來增加膜的耐潤溼性能的方法有兩種，一是通過化學或物理方法降低膜的表面自由能，二是提高疏水膜表面的粗糙度。由此可知，為了降低氣-液膜接觸器用膜的傳質，提高氣-液膜接觸器用膜的使用性能，氣-液膜接觸器用膜應滿足以下三個結構條件：與氣相接觸側膜為無皮層的大孔結構，從與氣相側接觸到與液相側接觸的膜呈孔徑梯度減小、曲折度小的小指狀孔結構的亞表皮層，與液相接觸側的膜為孔徑較小、表面粗糙的表皮結構。
由於氣-液膜接觸器技術處於剛剛起步階段，目前，針對氣-液膜接觸器用膜的研究主要集中在提高膜的耐潤溼性能，對於膜結構對氣-液膜接觸器性能的影響研究較少，更沒有針對優化氣-液膜接觸器用膜的研究，這不能滿足氣-液膜接觸器技術的實際應用。此外，針對氣-液膜接觸器用膜，現有的製備高疏水膜或超疏水膜的製備方法有兩個缺點：(一)經過疏水改性後，膜的透氣性能降低，這增加了傳質阻力。(二)由於疏水改性用的低表面能材料價格較昂貴，通過共混方法或者膜的液相側和氣相側均進行改性的方法製備的高疏水或超疏水膜的製備成本較高。
中國發明專利公開號CN 103285746 A公開了一種用於去除水中可溶性氣體的超疏水膜的製備方法，將經偶聯劑修飾的具有低表面能的無機納米粒子和疏水性的高分子PVDF共混後，採用相轉化法製備所述超疏水膜。為了得到超疏水膜表面，這種工藝中大部分偶聯劑修飾的具有低表面能的無機納米粒子分散在膜內部，有一定的浪費。
中國發明專利公開號CN103347597A具有超疏水性表面的PVDF膜，通過雙凝固浴法製備PVDF超疏水表面，表面包括相互連接的微米尺寸的結晶瘤狀物，但是，由於較慢的相轉化過程，這種方法製備的PVDF膜的透氣性能較差。
中國發明專利公開號CN101463140A公開了一種超疏水聚偏氟乙烯膜的製備方法及其製品，其將PVDF膜進行等離子體處理後，通過化學或化學氣相沉積有機矽烷進行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜，此工藝製備的PVDF膜的雙側都具有疏水性能，由於含氟矽烷價格較昂貴，對於需要單側疏水性能的膜存在一定的浪費；另外，通過沉積法疏水改性會降低膜本身的透氣性能，增加膜的傳質阻力。此外，這種工藝需要特定的等離子設備，需要前期的設備投入，並且不適合大面積超疏水膜的製備。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種透氣性好、傳質阻力小、耐潤溼性高、單側疏水性好、成本較低的梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法。
本發明中的「內凝固浴」是指：質量濃度為10％-100％的N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，或二者以任意比的混合物的水溶液；「外凝固浴」是指：乙醇、正丙醇、正丁醇或正辛醇的水浴液，質量濃度為0-100％，外凝固浴的溫度為0-20℃。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法，包括以下步驟：
1)鑄膜液的配製：將溶劑加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯和小分子添加劑，在50-80℃下攪拌5-8h，當聚合物完全溶解後，進行超聲脫泡，脫泡後得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置6-20h；
2)紡絲：在外凝固浴和內凝固浴的存在下，用所述鑄膜液紡絲，待紡出的絲固化成形後，在水中靜置2-5天，得到聚偏氟乙烯中空纖維溼膜；
3)冷凍乾燥：將所述聚偏氟乙烯中空纖維溼膜放入冰箱中，在零下45-零下10℃冷凍5-20h，然後在冷凍乾燥機中乾燥10-24h，得到梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜，
上述溶劑、聚偏氟乙烯和小分子添加劑的質量分數分別為80％-90％、10-20％、1-10％。小分子添加劑主要用於調節亞表皮層的結構。
上述溶劑為N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二者以任意比的混合物。
上述小分子添加劑為無機或有機小分子添加劑。其中，所述有機小分子添加劑為PEG200、PEG400、丙三醇、乙酸或乙二醇；所述無機小分子添加劑為磷酸、鹽酸或氯化鋰。
上述外凝固浴為乙醇、正丙醇、正丁醇或正辛醇的水浴液，質量濃度為0-100％，所述外凝固浴的溫度為0-20℃。
上述內凝固浴為N，N-二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，或二者以任意比的混合物的水溶液，其中，溶質的質量濃度為10％-100％。
優選的是，上述步驟2)中，在靜置期間每9-12h換一次水；步驟3)中，冷凍乾燥機的溫度控制在-50℃到-40℃。優選的是，步驟1)中，靜置時間為12h；步驟3)中，所述聚偏氟乙烯中空纖維溼膜放入冰箱中的冷凍時間為12h，在冷凍乾燥機中的乾燥時間為24h。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)與現有技術相比，本發明的方法採用特定的弱凝固劑為內凝固浴，由於弱凝固劑和溶劑的溶解度參數差小於強凝固劑(水)和溶劑的溶解度參數差，所以，溶劑與弱凝固浴在中空纖維膜的內側的雙向擴散速率減慢，延緩了PVDF中空纖維膜內側的凝膠分相過程，形成了高孔隙率、大孔徑、無內皮層的PVDF中空纖維膜，僅用簡便的成膜工藝就達到了增加其透氣性能的目的。
(2)與現有技術相比，本發明的方法採用特定的有機、無機或其混合物為小分子添加劑，不僅解決了大分子添加劑影響膜的疏水性能的問題，而且，製得的聚偏氟乙烯中空纖維膜亞表皮層的孔徑較小、曲折度較小，減小了膜的傳質阻力。
(3)與現有技術相比，本發明的方法採用弱凝固劑為外凝固浴，在聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面形成較小的孔徑和粗糙的聚偏氟乙烯顆粒，通過提高膜表面粗糙度和減小外表面孔徑的方法，提高了聚偏氟乙烯膜外表面的耐潤溼性能。
(4)本法基於現有一種梯度孔徑結構高疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備，針對氣-液膜接觸器用膜材料，此發明的方法工藝簡單、易於操作，且不需添加額外設備，在特定膜側進行了疏水性能的提高，因此，製備成本有大幅度降低，具有重大的實用價值。
附圖說明
圖1是本發明的實用例3製得的大梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面的電鏡圖。
具體實施方式
通過本發明的方法製備的梯度孔徑結構高疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜具有大孔徑和無皮層的內表面、孔徑較小和曲折度較小的亞表皮層以及具有更小孔徑和微-納米雙重粗糙結構的外表面。該方法通過乾濕法選定特定的內凝固浴，製備單皮層、大孔徑的聚偏氟乙烯中空纖維膜內表面；以特定的小分子添加劑為亞表皮層結構調節劑，製備孔徑較小、曲折度較小的聚偏氟乙烯中空纖維膜亞表皮層；通過弱凝固劑致相轉化法，製備具有更小孔徑、微-納米雙重粗糙結構的聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面；一步式製備梯度孔徑結構高疏水聚偏氟乙烯中空纖維膜。
下面結合具體實施例對本發明的製備方法做進一步說明：
實施例1
一種梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜的製備方法，包括以下步驟：
1)將溶劑N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加劑PEG200，三者的質量分數分別為80wt％、15wt.％和5wt.％。在80℃下攪拌8h，待聚合物完全溶解後，進行超聲脫泡，脫泡後得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置12h；
2)以20℃的水作為外凝固浴，以濃度為25wt.％的DMAc水溶液為內凝固浴，用所述鑄膜液進行紡絲，待紡出的絲固化成形後，在水中靜置3天，得到聚偏氟乙烯中空纖維溼膜，靜置期間每12h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF溼膜放在冰箱中，在-40℃冷凍12h，然後在冷凍乾燥機中乾燥24h，冷凍乾燥溫度為-50℃，得到小梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜。
實施例2
1)將溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加劑氯化鋰，三者的質量分數分別為78wt％、15wt.％和7wt.％。在80℃下攪拌8h，待聚合物完全溶解後，進行超聲脫泡，脫泡後得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置10h；
2)以濃度為75wt.％、溫度為10℃的乙醇作為外凝固浴，以50wt.％的NMP水溶液為內凝固浴，用所述鑄膜液進行紡絲，待紡出的絲固化成形後，在水中靜置2天，得到聚偏氟乙烯中空纖維溼膜，靜置期間每12h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF溼膜放在冰箱中，在-35℃冷凍8h，之後，在冷凍乾燥機中乾燥18h，冷凍乾燥溫度為-50℃，得到中梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜。
實施例3
1)將溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加劑磷酸，三者的質量分數分別為83wt％、12wt.％和5wt.％，在60℃下攪拌7h，待聚合物完全溶解後，進行超聲脫泡，脫泡後得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置15h；
2)以100wt.％、0℃的乙醇作為外凝固浴，以75wt.％的NMP水溶液為內凝固浴，用所述鑄膜液進行紡絲，待紡出的絲固化成形後，在水中靜置3天，得到聚偏氟乙烯中空纖維溼膜，靜置期間每12h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF溼膜放在冰箱中，在-30℃冷凍10h，在冷凍乾燥機中乾燥20h，冷凍乾燥溫度為-50℃，得到大梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜。
該實施例製得的大梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜外表面的電鏡圖見圖1，圖中顯示，該膜的外表面呈微納米粗糙結構。
對比例1
文獻報導中(北京工業大學，2012，38(9)：1424-1430)製備的氣-液膜接觸器用PVDF膜。
對比例2
1)將溶劑N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)加入到三口燒瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)，兩者的質量分數分別為86wt％和14wt.％。在75℃下攪拌6.5h，待聚合物完全溶解後，進行超聲脫泡，脫泡後得到鑄膜液，將所述鑄膜液倒入紡絲罐中，靜置8.5h；
2)以20℃的水作為外凝固浴和內凝固浴，用所述鑄膜液進行紡絲，待紡出的絲固化成形後，在水中靜置2.5天，得到聚偏氟乙烯中空纖維溼膜，靜置期間每9h換一次水；
3)將步驟2)得到的PVDF溼膜放在冰箱中，在-45℃冷凍10.5h，然後在冷凍乾燥機中乾燥20.5h，冷凍乾燥溫度為-45℃，得到雙皮層無梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜。
本發明的3個實施例製得的梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜與對比例1製備的氣-液膜接觸器用PVDF膜和對比例2常規方法製得的PVDF膜的性能參數見表1。
表1
註：LEPw為最小液體滲透壓力。
從表1中數據可以看出，本發明中，不同內凝固浴、外凝固浴和添加劑的加入導致PVDF膜的內皮層、亞表層和表皮層結構產生變化，形成梯度孔徑結構的PVDF高疏水膜，使得PVDF膜的透氣性能(透氣量)和耐潤溼性能(接觸角和LEPw)優於採用普通的水為內、外凝固浴(對比例2)製備的雙皮層無梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜和對比例1的文獻中所製備的PVDF膜。即：本發明的方法製備的梯度孔徑結構聚偏氟乙烯中空纖維膜作為氣-液膜接觸器用PVDF膜，其性能有明顯改善。