一種插層型納米複合發泡劑的製備方法

2023-05-21 11:31:31

專利名稱：一種插層型納米複合發泡劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及插層複合物製備方法領域。主要是一種溶液插層法製備插層型納米復 合發泡劑和所製備的插層納米複合發泡劑作為塑料發泡劑的用途。
背景技術：
發泡劑的工業用途之一是用於PVC，橡膠，聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，或其他聚 合物的發泡。偶氮二甲醯胺(AC)和4，4氧代雙苯磺醯胼(OBSH)是兩種應用最廣泛的的發 泡劑。目前由於微泡塑料的顯著優越性，發泡塑料的研究難點集中在如何有效控制發泡劑 量、增加成核點以及如何簡單經濟製備孔徑小，密度大，泡孔均勻的微泡塑料的方向上。現 在的發泡劑多數是直接與塑料原料混合，或是發泡劑、發泡助劑同其混合進行發泡，而由於 發泡劑自身容易團聚，在塑料原料中不易均勻分散，生產過程中容易形成局部過熱，導致發 泡孔徑不均勻，且成核點低，不易控制發泡孔徑大小，大大降低了發泡效率和質量。在公開 專利(200710098714.0)和(200710064945. X)中提到的複合發泡劑，一種是插層分子在反 應過程中分解了，另一種是通過蒙脫土吸附作用複合成的發泡劑，有機發泡劑在蒙脫土的 層外，主要表現在核磁譜圖上，插層前後有機發泡劑的共振吸收峰沒有變化。這些都沒有達 到最初的目的就是將最常用的發泡劑AC或OBSH等插層進入蒙脫土等層狀材料的納米層板 間，最終製成有機_無機納米複合材料。主要是由於以下幾個原因，首先AC等有機發泡劑在 不同的酸鹼條件下很容易分解；第二，反應體系中的水含量對插層過程有著非常大的影響； 第三，插層過程對AC等有機發泡劑的分解機理的影響比較複雜，目前學術上仍沒有清楚的 解釋。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中的不足，提供一種操作簡單、生產成本低廉，生 產效率高的新型納米插層複合物的製備方法。本發明方法通過摸索並控制插層過程中的 酸鹼性，複合分散劑中的含水量，反應溫度和時間以及洗滌條件等具體實驗參數，最終在一 定得實驗條件下成功將化學發泡劑通過溶液插層法插層進入納米級的蒙脫土層間，克服 了最近公開的專利(200710098714.0)中的AC在插層後分解為聯二脲的情況和公開專利 (200710064945. X)中有機發泡劑吸附在蒙脫土層外的情況。本發明中的AC或OBSH分別成 功插層進入了納米級蒙脫土層間，製備得到了目標納米插層複合物。本發明為一種製備插層型納米複合發泡劑的方法，其特徵在於將無機層狀材料分 散於一定量的水中。有機原料溶解於一定量的溶劑中，與層狀無機材料懸濁液混合。在一 定溫度下攪拌，用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外吸附的有機發泡劑，離心，乾燥，得到插 層型納米複合發泡劑。本發明方法與現有方法的優勢在於得到了製備插層型納米複合發泡劑的實驗條 件，而且所製備的插層型納米複合發泡劑改善了純有機發泡劑自身的團聚情況，也優於簡 單混合的無機_有機複合發泡劑。
上述製備方法只有一個插層反應過程，沒有分解過程。上述製備方法中優選使用的有機發泡劑是偶氮二甲醯胺(AC)和4，4』 -氧化雙苯 磺胼(OBSH)。上述製備方法中所述的無機層狀材料蒙脫土必須是鈉基蒙脫土或預先鈉化的蒙 脫土。它的平均初級粒子大小為0. 01-1000 μ m,優選0. 01-100 μ m。上述製備方法中用到的有機溶劑依據不同的有機發泡劑種類而不同。上述製備方法中當兩種原料混合到一起，H2O和DMSO就組成了複合分散劑，這其中 水的含量非常重要，直接影響到AC能否成功插入蒙脫土層間且是否會分解為聯二脲。上述製備方法中的OBSH插層蒙脫土，由於OBSH分子較大，需要用預插層的方法。 用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)預撐蒙脫土，使OBSH容易插入。本發明所述的偶聯劑，要針對所使用的載體和發泡劑進行選擇。本發明所述製備的插層型納米複合物用途之一是可作為無機-有機納米複合發 泡劑用於微泡塑料加工，其性能也優於常規的有機發泡劑，而且用它製成的發泡材料的機 械性能也大大提高。由於有機發泡劑成功插入了層狀無機材料的納米層間，從而使發泡劑 粒徑銳減，明顯改善了團聚現象，有效控制了發泡劑的量，避免了發泡過程中的局部過熱。 此外無機粘土的層板為層間的有機發泡劑提供了大量的成核點，有機發泡劑使這些成核點 更好地分散在塑料基體中，發出的泡更均勻，效率更高，發泡孔徑達到了微泡級水平。


圖1是本發明實施例一所得產物偶氮二甲醯胺/蒙脫土複合發泡劑的XRD譜圖與 蒙脫土(MMT)的XRD譜圖比較，插層後的蒙脫土的層間距(1.90nm)比原土(1. 25nm)明顯 增大，說明偶氮二甲醯胺已插層進入層間。圖2本發明實施例一所得產物偶氮二甲醯胺/蒙脫土複合發泡劑的13CCP/MAS NMR 譜圖與偶氮二甲醯胺及聯二脲/蒙脫土的13C CP/MAS NMR譜圖比較。說明AC分子插入了 蒙脫土層間，且沒有分解為聯二脲(LDA)，不同於LDA-MMT，是插層型的AC-MMT，並且層外多 餘的AC已被完全洗掉。圖3本發明實施例二所的產物0BSH-0MMT複合材料的XRD譜圖和OMMT的XRD譜 圖比較。
具體實施例方式實施例一將鈉基蒙脫土分散於一定量的去離子水中，攪拌1小時。將偶氮二甲醯胺溶解於 一定量的二甲基亞碸中，加入到之前的蒙脫土漿液中。在一定溫度下，劇烈攪拌24h後離心 分離，依次使用適量DMSO和CCl4充分洗滌產品多次，以完全去除MMT表面的AC。在60°C 下真空乾燥24h，得到插層複合發泡劑AC-MMT。表1偶氮二甲醯胺/蒙脫土插層複合發泡劑的製備過程參數 實施例二(1)有機化蒙脫土的製備稱取IOg鈉基蒙脫土懸浮分散在300mL去離子水中，在水浴鍋中攪拌並加熱至 80°C;將3g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分散在20mL去離子水中並滴加到上述MMT懸浮 液中.在水浴鍋中加熱至90°C，恆溫攪拌4小時，抽濾用水洗滌多次，至無溴離子，在90°C 下乾燥，研磨至300目，得到0-ΜΜΤ.(2) 4，4氧代雙苯磺醯胼_有機化蒙脫土插層複合發泡劑的製備有機化蒙脫土 O-MMT (Ig)分散於30mL H2O ；Ig 4，4氧代雙苯磺醯胼(OBSH)溶解 於20mL DMSO中，將二者混合，在水浴鍋分別為室溫和25°C、40°C、50°C、60°C、70°C溫度下 攪拌24h，離心，60°C下乾燥24h，得到插層複合發泡劑0BSH-0MMT。表2 4,4氧代雙苯磺醯胼/蒙脫土插層複合發泡劑的製備過程參數 實施例三將實施例一中不同配方進行發泡實驗。原料先將插層複合發泡劑與矽烷偶聯劑 在乙二醇溶液中攪拌3小時，乾燥，得到的產物再與乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)和硬脂 酸混合。將上述原料100份EVA、1.5份複合發泡劑、1份硬脂酸組成混合物。在高速攪拌器 中攪拌3分鐘，然後在螺旋擠出機中混煉，螺杆直徑為Φ 32，螺杆擠出轉速50r/min，擠出機 機筒五段溫度分別設置為120°C、150°C、170°C、180°C、195°C，選用Φ4單絲模具擠出發泡， 得到複合發泡材料。其中使用的插層複合發泡劑按實施例一中的配方進行配比計較。不同配比發泡劑的發泡效果是不同的，通過對發泡後材料的觀察，主要是它們所 發的氣泡均勻程度，以及氣泡的大小進行比較。# 表示發泡後的材料，氣泡分布相對不太均勻，同時氣泡比較大；* 表示發泡後的材料，氣泡分布一般均勻，同時氣泡較普通；
V 表示發泡後的材料，氣泡分布相對比較均勻，同時氣泡比較小；ο 表示發泡後的材料，氣泡分布相對很均勻，同時氣泡也很小。表3實施例一插層複合發泡劑/EVA的發泡效果 實施例四將實施例二中5至8的配方進行發泡實驗。原料先將插層複合發泡劑與矽烷偶 聯劑在乙二醇溶液中攪拌3小時，乾燥，得到的產物再與聚乙烯(PE)和硬脂酸混合。將上 述原料100份PE、1. 5份插層複合發泡劑、1份硬脂酸組成混合物。實驗方法同實施例三。 其中使用的插層複合發泡劑按實施例二中的配方進行配比計較。表4實施例二插層複合發泡劑/EVA的發泡效果
權利要求
一種插層型納米複合發泡劑的方法，其特徵包括下面的步驟(a)將無機層狀材料蒙脫土鈉化改性後分散於一定量的水中。(b)有機原料溶解於一定量的溶劑中，與層狀無機材料懸濁液混合。(c)在一定溫度下攪拌。(d)用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外吸附的有機發泡劑，離心，乾燥，得到插層型納米複合發泡劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法只有一個插層反應過程，沒有分解過程。
3.根據權利要求1所述的插層納米複合發泡劑，其特徵在於該插層型複合發泡中的有 機發泡劑都在層內，層外吸附的有機發泡劑用適當的溶劑充分洗滌，離心後，全部除掉。
4.根據權利要求1至3所述的製備插層納米複合發泡劑AC-MMT的H20/DMS0複合分散 劑含水量體積分數是40%。
5.根據權利要求1至3所述的製備插層納米複合發泡劑OBSH-MMT的水浴溫度25°C。
6.根據權利要求1至3所述的製備插層納米複合發泡劑OBSH-MMT的H20/DMS0複合分 散劑含水量體積分數是60%。
7.根據權利要求1至3所述的製備插層納米複合發泡劑OBSH-MMT的pH= 6。
8.根據權利要求1至3製備的複合發泡劑，有機發泡劑是OBSH時要預插層。
全文摘要
本發明涉及對微泡塑料發泡用化學發泡劑領域。主要是一種製備插層型納米複合發泡劑的方法和所製備的插層複合物作為塑料發泡劑的用途。本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種操作簡單，生產成本低廉，生產效率高的插層型納米複合物的製備方法。本發明方法與現有方法相比的優勢在於該方法通過對實驗條件的摸索和改進以及合適的洗滌過程，製備得到了插層型的納米複合發泡劑。它不同於簡單吸附的複合發泡劑，具有有機-無機納米複合材料的優點，能更好的同塑料原料混合，有效控制發泡劑的劑量，避免發泡過程中的局部過熱，發泡效率較高，形成的泡較均勻，孔徑較小。
文檔編號C08J9/10GK101899166SQ20091008482
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月25日 優先權日2009年5月25日
發明者孫培琴, 王麗, 郭燦雄 申請人:北京化工大學