三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法
2023-05-21 13:48:01 2
專利名稱：三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法
技術領域：
本發明涉及一種三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法，屬於碳纖維複合材料的技術。
背景技術：
碳纖維具有低密度、高強度、高模量、耐高溫、抗化學腐蝕、低電阻、高熱導、低膨脹、耐化學輻射等優點。另外，碳纖維具有良好的組織相容性，是一種很好的生物材料。用碳纖維增強的複合材料由於強度高、模量可調等優點廣泛用於製備骨固定裝置和植入物。至今所使用的碳纖維複合材料主要包括短碳纖維、長碳纖維和二維編織碳纖維複合材料。與上述複合材料相比，三維編織碳纖維複合材料具有不可比擬的優勢。例如，傳統的層合板複合材料具有難以克服的固有缺陷如沿厚度方向的剛度和強度性能差，面內剪切和層間剪切強度較低，易分層，衝擊韌性和損傷容限水平低等，因此，在許多場合下不能滿足使用要求。複合材料與紡織技術結合產生的三維編織碳纖維複合材料克服了傳統層合板複合材料的缺點，並以其優異的性能成為航空、航天和武器裝備不可缺少的新型高性能材料。同時，由於三維編織碳纖維複合材料具有很高的彎曲強度(如三維編織碳纖維複合材料的強度可超過常用的醫用金屬材料，如不鏽鋼、鈦及鈦合金等)，極高的疲勞強度和抗損傷性能，高的衝擊韌性。此外，三維編織體可方便地改變形狀，複合體無需二次加工，所以，三維編織碳纖維複合材料極適於製備骨科植入物，是一種很有發展潛力的新型生物材料。三維編織纖維與醫用聚合物組成的複合材料有望完全替代金屬骨植入物材料。本課題組與國外幾乎同時開展了三維編織複合材料用於骨科植入物的研究，但由於三維編織複合材料的製備難度大，目前僅能製備三維編織纖維增強某些熱固性聚合物基複合材料。
樹脂傳遞模塑(RTM)工藝是三維編織複合材料最適宜的製備技術，RTM對基體的苛刻要求(如粘度、固化時間等)使三維編織複合材料的基體僅限於一些低粘度的熱固性聚合物，而且主要是部分環氧樹脂和極少量的雙馬來醯亞胺等，這嚴重製約了三維編織複合材料的快速發展。眾所周知，熱塑性聚合物是工程中大量使用的材料；此外，在臨床使用的生物醫用材料中，以環氧樹脂為代表的熱固性聚合物僅佔聚合物生物材料的5％左右，而且生物相容性不盡如人意，絕大多數聚合物生物材料如聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍、聚四氟乙烯、聚碸、聚乙烯等，以及被認為是未來生物材料發展主流的可吸收聚合物如聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內酯等均為熱塑性聚合物。聚甲基丙烯酸甲酯是一種熱塑性樹脂，是甲基丙烯酸甲酯本體聚合的產物。聚甲基丙烯酸甲酯具有優良的耐氣候性和化學穩定性，良好的加工性，良好的絕緣性以及與無機玻璃相比所具有的輕質高韌等特點。聚甲基丙烯酸酯類是使用最早的醫用高分子材料之一。到目前，它們仍然是用量最大，用途最廣的品種。聚甲基丙烯酸甲酯有良好的生物相容性，較高的力學強度和熱成型性能，已用於人工骨、骨水泥、人工關節，特別是在齒科材料、骨骼粘合劑和顱骨修復等方面佔有重要地位。因此，三維編織碳纖維與聚甲基丙烯酸甲酯的複合不僅可獲得高的力學性能，且可保持優良的生物相容性。從工程應用角度看，三維編織纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯可獲得高檔高性能的工程塑料，大幅度提高聚甲基丙烯酸甲酯的產品附加值。這些高性能的增強樹脂可望用於高速艦船、高速列車、飛行器、體育器材及高性能汽車等，可替代相應的金屬部件，其市場前景很好。從生物材料角度看，用三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯等可望得到強度和生物相容性均優於不鏽鋼、鈦及鈦合金的新型骨科用材料，從而可替代該類金屬材料，並可在此基礎上開發出市場前景廣闊的新型人工骨和人工關節用材料。然而，由於製備困難，直至今日，在國內外均未有成功製備出高性能三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的報導。鑑於此，尋求三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料的有效製備技術，對促進三維編織複合材料的發展，擴大其應用範圍具有重要的理論意義和實踐意義。
發明內容
本發明的目的在於提供一種三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法，以該方法製得的生物複合材料具有比其它碳纖維增強的聚甲基丙烯酸甲酯複合材料更好的綜合力學性能和生物學性能。
本發明是通過下述技術方案加以實現的，一種三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法，其特徵在於包括以下過程1.向甲基丙烯酸甲酯(MMA)中加入質量為0.08％-0.15％的過氧化苯甲醯(BPO)引發劑混合均勻，水浴加熱，於90-100℃下保溫5-60分鐘，冷卻至室溫，進行真空脫泡，製得甲基丙烯酸甲酯預聚體；2.將纖維名義體積比為25-65％三維編織碳纖維在溫度450℃的空氣為介質進行表面氧化處理1小時後，置入內腔體積為碳纖維編織物表觀體積的1.2倍的封閉模具中；3.以2-6MPa的壓力將步驟1製得的甲基丙烯酸甲酯預聚體向模具中注入，甲基丙烯酸甲酯預聚體注入量為碳纖維編織物表觀體積的2-3倍，將充型後的模具置於烘箱內，於45℃低溫固化16小時，再升溫100℃下保持1小時，然後冷卻至室溫出模即得三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製品。
本發明的優點是液態預聚體的粘度可控，對碳纖維的浸漬良好；閉模成型，無汙染，是一種綠色製造技術；工藝過程易於控制；複合材料的纖維體積比可以調控(25-65％)；所製備的三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料保持了碳纖維和聚甲基丙烯酸甲酯的生物相容性和三維編織複合材料的優異力學性能。
圖1為碳纖維名義含量為45vol.％的三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製品，按垂直碳纖維的長度方向剪切斷口的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實例1將甲基丙烯酸甲酯(MMA)500克與引發劑過氧化苯甲醯(BPO)(BPO＝0.08％)混合均勻，水浴加熱，於90℃下保溫30分鐘，冷卻至室溫進行真空脫泡。與此同時，將由T300碳纖維編織成的圓柱體(長60mm，直徑20mm)試樣(纖維名義體積比為45％)進行空氣氧化(溫度450℃/時間1小時)後鋪放在模具中，然後閉模。以2MPa的壓力向模具中注入上述混合溶液，混合液的體積約為碳纖維編織物表觀體積的2倍，待預聚體充滿模具且無氣泡時，停止注模。將充型後的模具置於烘箱內，45℃低溫固化16小時，在100℃保持1小時，隨爐冷卻，冷卻至室溫出模，即得到三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料試樣。
實例2將甲基丙烯酸甲酯(MMA)200克與引發劑過氧化苯甲醯(BPO)(BPO＝0.15％)混合均勻，水浴加熱，於100℃下保溫25分鐘，冷卻至室溫，真空脫泡。與此同時，將由T300碳纖維編織成的長條(80×12×2mm)試樣(纖維名義體積比為65％)進行空氣氧化(溫度450℃/時間1小時)後鋪放在模具中，然後閉模。以6MPa的壓力向模具中注入上述混合溶液，混合液的體積約為碳纖維編織物表觀體積的3倍，待預聚體充滿模具且無氣泡時，停止注模。將充型後的模具置於烘箱內，45℃低溫固化16小時，在100℃保持1小時，隨爐冷卻，冷卻至室溫出模，即得三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料試樣。
實例3將甲基丙烯酸甲酯(MMA)250克與引發劑過氧化苯甲醯(BPO)(BPO＝0.10％)混合均勻，水浴加熱，於90℃下保溫25分鐘，冷卻至室溫，進行真空脫泡。與此同時，將由T300碳纖維編織成的圓片(直徑80mm，厚度2mm)試樣(纖維名義體積比為45％)進行空氣氧化(溫度450℃/時間1小時)後鋪放在模具中，然後閉模。以3MPa的壓力向模具中注入上述混合溶液，混合液的體積約為碳纖維編織物表觀體積的2.5倍，待預聚體充滿模具且無氣泡時，停止注模。將充型後的模具置於真空烘箱內，45℃低溫固化16小時，在100℃保持1小時，隨爐冷卻，冷卻至室溫出模，得到三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料試樣。
權利要求
1.一種三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法，其特徵在於包括以下過程1)向甲基丙烯酸甲酯中加入質量為0.08％-0.15％的過氧化苯甲醯引發劑混合均勻，水浴加熱，於90-100℃下保溫5-60分鐘，冷卻至室溫，進行真空脫泡，製得甲基丙烯酸甲酯預聚體；2)將纖維名義體積比為25-65％的三維編織碳纖維在溫度450℃的空氣為介質進行表面氧化處理1小時後，置入內腔體積為碳纖維編織物表觀體積的1.2倍的封閉模具中；3)以2-6MPa的壓力將步驟1)製得的甲基丙烯酸甲酯預聚體向模具中注入，甲基丙烯酸甲酯預聚體注入量為碳纖維編織物表觀體積的2-3倍，將充型後的模具置於烘箱內，於45℃低溫固化16小時，再升溫100℃下保持1小時，然後冷卻至室溫出模即得三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製品。
全文摘要
本發明公開了一種三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料製備方法，屬於碳纖維複合材料的技術。該方法過程包括，向甲基丙烯酸甲酯加入過氧化苯甲醯混合均勻，在90－100℃下保溫後，冷卻至室溫真空脫泡，製得甲基丙烯酸甲酯預聚體；將三維編織碳纖維在450℃的空氣進行表面氧化處理後，置入封閉模具中；以2－6MPa的壓力將甲基丙烯酸甲酯預聚體注入模具中，將充型後的模具置於烘箱內於45℃低溫固化，再升溫100℃保溫，然後冷卻至室溫出模即得複合材料製品。本發明的優點是工藝過程易於控制，所製備的三維編織碳纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯複合材料保持了碳纖維和聚甲基丙烯酸甲酯的生物相容性和三維編織複合材料的優異力學性能。
文檔編號C08K7/00GK1958275SQ20061001618
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月23日 優先權日2006年10月23日
發明者萬怡灶, 何芳, 黃遠, 王玉林, 李群英 申請人:天津大學