一種透明導電氧化物薄膜製備設備及方法

2023-05-21 16:57:21 3

專利名稱：一種透明導電氧化物薄膜製備設備及方法
技術領域：
本發明涉及透明導電氧化物薄膜，特別涉及透明導電氧化物薄膜的製備設備及方法。
背景技術：
透明導電氧化物(TC0)薄膜同時具有可見光範圍內的透明性和良好的導電性的獨特 性質，因此，作為透明電極而被廣泛應用於光電器件領域，如平板顯示器和太陽能電池等。 現有製備透明導電氧化物薄膜的技術很多，包括蒸鍍、濺射、以及脈衝雷射澱積等。其中 濺射技術為工業界大規模採用的主導技術。
濺射技術通常使用作為陽極的襯底或基板和作為陰極的金屬或化合物靶，在幾毫託或 更低壓強的濺射氣體，比如氬氣中，使它們之間發生輝光放電，產生等離子體，電離的氬 正離子與陰極靶碰撞，使靶中的粒子脫落沉積在襯底或基板上形成膜。而在靶後放置磁鐵， 將等離子體集中到靶附近，以改進等離子體的碰撞速率的濺射技術通常被稱之為"磁控濺 射技術"，其具有較高的沉積速率和較低的能耗。
如果採用金屬靶作為陰極，向真空室引入一些反應氣體如氧氣或氮氣，被濺射出來的 金屬原子和反應氣體在基板處反應形成金屬氧化物或氮化物薄膜，這樣的濺射技術通常被 稱為"反應濺射技術"。其中，氧氣是反應氣體，氬氣是濺射氣體。
在"反應濺射"的沉積過程中，陰極(金屬耙)和陽極(襯底或基板)很容易被氧化 而產生陽極"消失"和陰極"中毒"問題，這不僅降低了沉積效率，而且處在陰極表面的 氧化物顆粒很容易引起"起弧"現象，從而影響了系統運行的穩定性。另外，濺射放電電 壓受氧氣流量影響很大，附圖l所示為放電電壓和氧氣流量的函數關係，可以看出，在不 同的氧氣流量下，放電電壓存在"遲滯"現象。這對系統的運行帶來了不穩定因素。究其 原因主要是金屬靶表面被充實在真空室內的氧氣氧化後，在陰極表面形成的氧化物對濺射 起到了抑制作用。當引入氧氣流量較低時，放電電壓較高，即濺射的金屬離子要明顯多於 氧氣量，所形成的氧化物薄膜導電性有餘而透光率不足，氧化物薄膜更接近金屬；然而， 當氧氣量較高時，氧化物導電性較差，保持較高的透光率，氧化物薄膜更接近半導體特點。 要同時兼顧導電性和透光率，氧氣流量必須處於所謂的過渡階段。而從圖l可以看出，存 在兩個過渡階段。這給工藝控制帶來了巨大的挑戰。
4實踐中，為了解決上述這些問題， 一方面需要建立各種實時等離子體監測和快速反饋 技術來控制氧氣流量和穩定等離子體；另一方面，需要建立相應的"消弧"電路。所有這 些技術的應用，不僅增加了設備的複雜程度，更增加了設備造價。

發明內容
針對上述現有技術的不足，本發明提供一個結構簡單，成本低廉，效果優良的製備透 明導電氧化物薄膜的設備與方法。
為實現上述技術目的，本發明提供的透明導電氧化物薄膜製備設備採用如下技術方 案 一種透明導電氧化物薄膜製備設備，包括帶有抽真空系統和進氣系統的封閉反應室； 在封閉反應室內設有可運動或旋轉的基板架，並配有加熱器與擋板；與基板架相對設置的 濺射源；其不同之處在於，在基板架與濺射源之間還設有氧離子源。
其中，所述氧離子源與基板架中心角度在0到180度範圍內可調。
其中，所述氧離子源為Kaufman型離子源、End-Hall型離子源、ECR等離子體源、射 頻放電等離子體源中之一。
其中，所述氧離子源可加設加速柵或緩衝柵。
獨立氧離子源的離子束能量由放電電壓或放電功率控制，離子束密度由放電電流控 制。氧離子能量範圍為0到500電子伏可調，離子束流為0到100毫安/平方釐米可調。
其中，所述濺射源可採用單、雙陰極和多陰極濺射源，視具體鍍膜要求而定，分別由 獨立的電源控制，所述電源功率範圍根據靶材尺寸可調，濺射所需要的功率密度一般為 2-50瓦/平方釐米。
所述濺射源，是直流濺射源；直流磁控濺射源；脈衝直流濺射源；脈衝直流磁控濺射
源中之一。
所述濺射源是射頻濺射源；射頻磁控濺射源；交流濺射源；交流磁控濺射源中之一， 其工作頻率範圍為13. 56MHz或0. 5到400KHz。優選工作頻率範圍為10-100KHz。 其中，所述濺射源採用孿生靶或對靶，在中頻磁控濺射中實現均勻鍍膜。 其中，所述濺射源採用移動靶或旋轉耙。
其中，所述封閉反應室由奧氏體不鏽鋼或非磁性材料製作，可以是臥式或立式。封閉 反應室的抽真空系統由機械泵和分子泵或低溫泵組成。
其中，所述加熱器，其溫度可調，基板加熱溫度範圍為室溫到500度。 本發明提供的透明導電氧化物薄膜製備方法，採用如下技術方案-
5一種透明導電氧化物薄膜製備方法，包括如下步驟
1、 將襯底或基板放置到基板架中，將反應室內抽真空至10—e-l(T託水平。
2、 通過進氣系統向反應室內通入濺射氣體氬氣，使反應室處於10-20毫託的氣壓條件。
3、 在陰極和陽極之間分別施加電場，至穩定輝光放電狀態後，降低反應室氣壓至0. l-5 毫託。
4、 在氧離子體源中通入反應氣體，如氧氣或者氧氣和氬氣的混合氣，通電生成氧等 離子體。
5、 待氧離子源工作穩定後，打開基板架擋板，開始鍍膜。
6、 鍍膜過程結束後，先關閉基板架擋板，然後關閉陰極電源，隨後關閉氬氣源，最 後關閉氧離子源電源與反應氣體源。
本發明是在現有技術的基礎上引入獨立的氧離子源，採用活性等離子體氧取代氧氣作 為反應物1、由於等離子體源產生的氧等離子體或氬、氧混合等離子體方向性好，直接 射向並轟擊襯底，達到"夯實"薄膜，提高膜層質量的目的，並且在相同的反應鍍膜情況 下，反應氣體的進氣量相應減少，這大大降低了陽極"消失"和陰極"中毒"的機率，減 少了 "起弧"頻率，提高了系統的運行穩定性；2、因等離子氧比氧氣活性高，反應性更 強，而且能量和密度可控，拓展了工藝的靈活性，提高了反應效率，不僅滿足了高沉積速 率的要求，並且降低了運行及維護成本；3、採用獨立氧離子源的設計，濺射源和離子源 空間上分離，避免了複雜的閉環反饋控制和等離子體監測技術的採用，降低了設備造價， 節約了成本。


附圖1是放電電壓與氧氣流量函數關係示意圖； 附圖2是本發明優選實施例的裝置結構示意附圖3是有加速柵的End-Hall等離子體源的結構示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步的說明與闡述。圖2所示是本發明提供的透明導電氧
化物薄膜的製備設備優選實施例的結構示意圖，包括封閉的反應室或稱真空室1，反應 室1由奧氏體不鏽鋼或非磁性材料製作，呈臥式排布，也可以是立式。其上配設有抽真空系統9，進氣系統10;抽真空系統9由機械泵11和分子泵或低溫泵12組成，可以將反應 室抽真空至10—7託(真空度)。在反應室內上部中間位置設有可運動的基板架7，基板 架7是圓盤形，也可以是方形、桶形。基板架7背部配有加熱器8、前面安設有擋板13; 在反應室下方，與基板架7相對安設有雙陰極濺射源2、 3，在陰極濺射源3的右前側設有 氧離子源6，氧離子源6與基板架7中心角度在0到180度範圍內可調，本實施例中大約 為60度。
加熱器8的溫度可控，範圍為室溫到500度。
氧離子源6可以採用Kaufman型離子源、End-Hall型離子源、ECR等離子體源或射頻 放電等離子體源。氧離子源6上還可以加設加速柵或緩衝柵，圖3所示的是帶有加速柵的 EncWfell等離子體源。
在本發明優選實施例中氧離子源6採用的是圓柱形源，也可以是平面線形源或方形源， 可以根據襯底尺寸的具體要求選擇。氧離子源6的離子束能量由放電電壓或放電功率控制， 離子束密度由放電電流控制。氧離子初始能量範圍為0到500電子伏，離子束流為0到100 毫安/平方釐米。
本發明優選實施例中，陰極濺射源為雙陰極濺射源2和3，其中一個為主陰極2,另 一個為次陰極3;分別由獨立的電源4和5控制。雙陰極濺射源2和3，可以採用直流濺 射源；直流磁控濺射源；脈衝直流濺射源或脈衝直流磁控濺射源中之一，形狀可以是平面 式或圓柱式。電源4和5的功率範圍根據靶的尺寸具體而定，但應保證其功率密度在0-100 瓦/平方釐米可調。
雙陰極濺射源2和3也可以採用射頻濺射源；射頻磁控濺射源；交流濺射源或交流磁 控濺射源，其工作頻率範圍為13. 56fflz或0. 5到400KHz。優選工作頻率範圍為10-lOOKHz。
其中，主陰極2金屬靶可以是銦，次陰極3靶可以是錫、鎂、鉬、鎵、銀作為摻雜金 屬，這樣形成的將是摻雜的透明導電氧化銦薄膜。以上所得的薄膜為電子性透明導電薄膜。
主陰極2金屬靶可以是鋅，次陰極3可以為鋁、鎵、錫、銦、銀為摻雜金屬，這樣形 成的將是摻雜的透明導電氧化鋅薄膜。以上所得的薄膜為電子性透明導電薄膜。
主陰極2金屬靶可以是鎘，次陰極3可以為鋁、鎵、銻、銦為摻雜金屬，這樣形成的 將是摻雜的透明導電氧化鎘薄膜。以上所得的薄膜為電子性透明導電薄膜。
主陰極2金屬靶可以是銅、銀，次陰極3可以為鋁、鎵、銦、鍶，這樣形成的將是摻 雜的透明導電二元金屬氧化物薄膜。所得薄膜為空穴性透明導電薄膜。
7當然，濺射源也可以採用孿生靶或對靶，即具有兩個主陰極，兩個次陰極。這種情況下，需要在中頻磁控濺射條件下方可實現均勻鍍膜。也可以採用移動靶或旋轉靶。
本發明提供了一套利用獨立氧離子源輔助沉積摻雜金屬氧化物透明導電薄膜的嶄新解決方案。在現有技術的基礎上引入了獨立的氧離子源，可有效控制和優化金屬氧化物薄膜質量。同時利用本發明提供的製備設備可以實現對棊板的表面清洗、表面功能化、以及等離子體腐蝕。
使用上述設備來製備透明導電氧化物薄膜，包括如下具體步驟
1、 將基板放置到基板架7中，將反應室1內抽真空至10^-10—7託水平。如果需對基板
進行加熱，則需預熱(用加熱器加熱基板架7) 2-3小時，其間可適當向真空室1中通入少量H2加快預熱過程。
2、 待基板的溫度達到預期設定溫度時，通過進氣系統10向反應室1內通入濺射氣體氬氣，氬氣流量一般為30-100sccm可調，此時通過自動調節反應室1與抽真空系統9之間的真空閥開啟程度，可以使反應室處於10-20亳託的初始氣壓條件下，等離子體只有在此氣ffi條件下方能產生。
3、 待反應室1的氣壓穩定後，在陰極和陽極之間施加電場,可以是直流也可以是交流，其大小由各陰極的濺射功率控制，此時陰極和陽極之間便會形成輝光放電，表明雙陰極濺射已經開始，待所形成的等離子體穩定後,通過自動調節真空閥的開啟程度，降低反應室氣壓至0.1-5毫託，這是獲得較高濺射產額的工作氣壓範圍。工作氣壓是實驗參數之一，可以根據具體要求設定。陰極濺射功率是另外一個實驗參數，由於它跟濺射產額有直接關係，所以它決定了金屬氧化物中金屬的含量。
4、 在上述工作氣壓下，向氧離子體源6中通入氧氣或者氧氣和氬氣的混合氣，氣流範圍為10-300sccm，待氣流穩定後，打開氧離子源6的電源，氧離子源內的陰極和陽極之間便產生氧等離子體，在放電電壓和加速柵的共同作用下形成氧離子束，以一定角度射向基板架7。放電電壓、放電電流以及氧氣流大小等參數用來調節所需要的氧離子束的能量和密度.氧離子束能量和密度是該技術的另外兩個重要的實驗參數，主要決定了金屬氧化物薄膜中的氧含量。換言之，它決定了金屬氧化物的氧化程度。
5、 待濺射和氧離子源工作穩定一段對間後，打開基板架擋板13，從陰極靶2、 3濺射而來的金屬原子與從氧離子源射來的活性氧離子在基板表面反應形成金屬氧化物，並以薄膜的形式沉積。薄膜厚度由沉積速率和沉積時間確定。沉積速率與陰極功率、工作氣壓和
8氧離子束密度有關，當三者確定後，沉積速率就相應確定了。
6、完成所需要的薄膜厚度後，鍍膜過程結束。此時，應先關閉基板架擋板13，然後關閉陰極靶2、 3的電源，停止濺射，隨後關閉氬氣源(進氣系統IO)。最後，關閉氧離子源6電源，停止氧離子束，並關閉氧氣源(進氣系統IO)。
利用此技術可以在室溫下沉積目前廣泛應用的鋁摻雜氧化鋅薄膜以及錫摻雜氧化銦薄膜。
採用本發明提供的設備製備鋁摻雜氧化鋅薄膜，主陰極採用高純鋅作為靶材，次陰極採用高純鋁靶作為摻雜金屬。使用本專利提供的製備方法，通過控制主次陰極功率比例在1: 1-5: 1範圍內。控制氧離子能量在為50-200電子伏範圍內，氧離子束密度的範圍在0-25毫安/平方釐米，室溫下製備出了多份鋁摻雜氧化鋅薄膜。對製備出的鋁摻雜氧化鋅薄膜進行了電阻率和透光率兩項性能檢測，電阻率基本在l(T歐姆釐米到l(f歐姆釐米範圍。平均可見光透光率為85%以上。
其中一個具體的製備透明導電氧化鋅薄膜實施例，所採取的具體實驗條件如下主陰
:極鋅，功率密度20瓦/平方釐米；次陰極鋁，功率密度為5瓦/平方釐米；棊板溫度-150攝氏度；濺射氣壓5毫託；沉積速率約5納米/秒；薄膜厚度500納米；沉積時間約100秒；氧離子束能量IOO電子伏；氧離子束密度為0.25毫安/平方釐米。所得
薄膜具有方塊電阻20歐姆，透光率85%。
採用本發明提供的設備製備錫摻雜氧化銦薄膜，主陰極採用高純銦耙，次陰極採用高純錫靶。使用本專利提供的製備方法，通過調節主次陰極各自的濺射功率，得到多份不同摻雜比例的錫摻雜氧化銦薄膜。通過調節氧離子源放電電流，得到不同化學配比的氧化銦
薄膜，有非常導電的氧化銦，也有具有半導體特點的氧化銦。在錫原子摻雜比例約為5-10%
左右，所以主次陰極濺射功率比例約為5: 1-10: 1範圍，氧離子束能量與密度可以為50-200
電子伏和0-25毫安/平方釐米的條件下，室溫下製備出多份透明導電的氧化銦薄膜。
通過電阻率和透光率兩項檢測，電阻率在10—4歐姆釐米到106歐姆釐米範圍。平均透光率為85%以上。
其中一個具體的製備透明導電氧化銦薄膜的實施例，所採取的具體實驗條件如下主陰極銦，功率密度35瓦/平方釐米，次陰極錫，功率密度6瓦/平方釐米；基板溫度-室溫；濺射氣壓5毫託；沉積速率約2納米/秒；薄膜厚度100納米；沉積時間約50秒；氧離子束能量IOO電子伏；氧離子束密度為0,2毫安/平方釐米。所得薄膜具有方塊電阻40歐姆，透光率88%。
本發明和上述傳統工藝技術的最大不同是1、採用活性等離子體氧取代氧氣作為反應物，等離子氧的能量和密度可控，拓展了工藝的靈活性，提高了反應效率，不僅滿足了高沉積速率的要求，並且降低了運行及維護成本；2、由等離子體源產生的氧等離子體或氧、氧混合等離子體方向性好，直接射向並轟擊襯底，達到"夯實"薄膜，提高膜層質量的目的，並且在相同的反應鍍膜情況下，反應氣體的進氣量相應減少，這大大降低了陽極"消失"和陰極"中毒"的機率，減少了 "起弧"頻率，提高了系統的運行穩定性；3、採用雙陰極和獨立氧離子源的設計，避免了複雜的閉環反饋控制和等離子體監測技術的採用，降低了設備造價，節約了成本a 4、為了實現金屬的有效摻雜，常規的反應磁控濺射技術通常採用的是混合靶材，即主金廣跟摻雜金屬以一定比例形成合金靶，通過調節濺射功率，濺射氣壓和棊板溫度等參數來調節摻雜成份和薄膜質量。這樣，由於合金靶組分一旦確定，無法改變，工藝可控的"窗口"變得很小，調節薄膜摻雜比例因此變得異常困難。然而採用此發明的工藝方法，通過簡單地調節各陰極的濺射功率，就可以實現對金屬摻雜比例韻任意調節。
本發明中，離子源6可以引入氬氣，形成氬等離子體，在製備氧化物薄膜之前，可以對襯底或基板進行原子級的等離於體清洗，也可以在薄膜完成後進行等離子體腐蝕和表面絨化。也可以引入氮氣，產生氮等離子體，進行各種金屬氮化物的製備，或者引入含碳氣體，對襯底或基板進行表面功能化等。
本發明中，由於採用的反應物是具有一定能量和密度的氧等離子體，基板溫度可以降低到室溫水平，實現了利用此工藝在對溫度敏感的一些柔性襯底如聚合物或塑料上沉積透明導電氧化物薄膜的製備。
利用本發明的技術，也可以沉積雙層或多層氧化物或氮化物薄膜，簡言之，就是用一個陰極濺射產生一種薄膜，然後用另一個陰極濺射產生另一層薄膜。同理，也可以用來製備更加複雜的多層薄膜。
以上僅為本發明的最佳實施方式而已，並不用以限制本發明。凡依據本發明公開的內容，本領域的普通技術人員能夠顯而易見地想到的一些雷同、替代方案，均應落入本發明的保護範圍。
權利要求
1、一種透明導電氧化物薄膜製備設備，包括帶有抽真空系統(9)和進氣系統(10)的封閉反應室(1)；在封閉反應室(1)內設有可運動或旋轉的基板架(7)，並配有加熱器(8)與擋板(13)；與基板架(7)相對設置的濺射源；其特徵在於，在基板架(7)與濺射源之間還設有氧離子源(6)。
2、 根據權利要求1所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述氧離子源(6) 與所述基板架(7)中心角度在0到180度範圍內可調。
3、 根據權利要求1或2要求所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述氧 離子源(6)為Kaufraan型離子源、End-Hall型離子源、ECR等離子體源、射頻放電等離子體 源中之一。
4、 根據權利要求3所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述氧離子源(6) 上設有加速柵或緩衝柵。
5、 根據權利要求l所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述濺射源採用 單、雙陰極和多陰極濺射源。
6、 根據權利要求5所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述濺射源，是 直流濺射源；直凍磁控濺射源；脈衝直流濺射源；脈衝直流磁控濺射源中之一。
7、 根據權利要求5所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述濺射源是射 頻濺射源；射頻磁控濺射源；交流濺射源；交流磁控濺射源中之一。
8、 根據權利要求l所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述濺射源釆用 孿生靶或對耙。
9、 根據權利要求l所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述濺射源採用 移動靶或旋轉靶。
10、 根據權利要求1所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，其中，所述封 閉反應室(1)由奧氏體不鏽鋼或非磁性材料製成。
11、 根據權利要求1所述的透明導電氧化物薄膜製備設備，其特徵在於，所述封閉反應 室的抽真空系統(9)由機械泵(11)和分子泵/低溫泵(12)組成。
12、 一種透明導電氧化物薄膜製備方法，其特徵在於，包括如下歩驟A、 將襯底或基板放置到基板架中，將反應室內抽真空至10-6-10-7託水平。B、 通過進氣系統向反應室內通入濺射氣體氬氣，使反應室處於10-20毫託的氣壓條件。C、 在陰極和陽極之間分別施加電場，至穩定輝光放電狀態後，降低反應室氣壓至0. l-5毫託。D、 在氧離子體源中通入反應氣體，如氧氣或者氧氣和氬氣的混合氣，通電生成氧等離子體。E、 待氧離子源工作穩定後，打開基板架擋板，開始鍍膜。F、 鍍膜過程結束後，先關閉基板架擋板，然後關閉陰極電源，隨後關閉氬氣源，最後關 閉氧離子源電源與反應氣體源。
全文摘要
本發明涉及透明導電氧化物薄膜，特別涉及透明導電氧化物薄膜的製備設備及方法。透明導電氧化物薄膜製備設備，包括帶有抽真空系統和進氣系統的封閉反應室；在封閉反應室內設有可運動或旋轉的基板架，並配有加熱器與擋板；與基板架相對設置的濺射源；其不同之處在於，在基板架與濺射源之間還設有氧離子源。氧離子源與基板架中心角度在0到180度範圍內可調。本發明採用活性等離子體氧取代氧氣作為反應物，大大降低了陽極「消失」和陰極「中毒」的機率，減少了「起弧」頻率，提高了系統的運行穩定性，且結構簡單，造價低，運行及維護成本低。
文檔編號C23C14/40GK101509126SQ20091010579
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月18日 優先權日2009年3月18日
發明者棟 姚, 凱 王 申請人:王 凱;姚 棟