一種甲醛誘導合成敏感光致變色WO₃納米粉體的方法

2023-05-21 16:19:31 3

專利名稱：一種甲醛誘導合成敏感光致變色WO3納米粉體的方法
技術領域：
本發明涉及敏感光致變色WO:,納米粉體的合成方法。
技術背景光致變色材料是一種傳統的功能材料，19世紀末期的科學家首先發現了光致變色現象， 但並沒有引起人們的廣泛關注；1949年Hirshberg首次提出了科學的光致變色定義，並用 Photochromism代替了原來的Phototropic。該定義指出 一種化學物質(A)在光的作用下， 發生化學反應生成產物(B);化學物質(B)在光或熱的作用下又可以返回到(A)， 二者的 吸收光譜有明顯差異。隨著研究的深入，此定義被逐漸的完善、擴展。在這之後的20多年 的時間裡，科學家開始逐漸進入該領域研究，直到1978年，英國著名化學家、光致變色先 驅之一 H.G. Heller教授指出，光致變色反應可用於光信息存儲和光記錄。由此對光致變色 材料的研究進入了一個新的階段，許多新型的光致變色材料陸續被發現，如螺毗喃等有機類 化合物、磷鎢酸等雜多酸類化合物、有機一無機雜化類化合物、Ag-Cu等金屬滷化物和金屬 氧化物等。其中金屬氧化物因其原料易得、合成方法多樣、工藝簡單等優點，被廣泛應用於 信息存儲、顯示以及靈敏器件等方面，因而成為材料科學領域的研究熱點之一。WO:,作為一種具有六方、立方等多種對稱型結構的n型半導體材料，本身具有優異的電致 變色、氣致變色、光致變色等優異的性能。其超微粉體對電磁波具有很強吸收能力，在軍事 上可做重要的隱形材料；特殊的催化性能可以在燃料電池中做陽極電極。W0:,的薄膜材料己 被用於電致變色窗、大面積信息顯示屏、汽車反光鏡等。自從1973年發現WO:,光致變色現象以來，由於無機材料本身的穩定性及光致變色材料固 有的巨大應用前景受到了越來越多的關注。但目前對於其主要的研究都集中在溶膠和薄膜 上，但關於粉體的研究卻較少，為了擴大W03光致變色材料的應用範圍，有必要對WO:,光致 變色粉體進行研究，但在相關較少的W03粉體的合成及光致變色的研究報導中，製備方法較 為複雜，製備出的W03粉體往往為緊密堆積的無定型微米結構，光致變色能力弱，報導中激 發光源最優的條件為350W高壓汞燈。 發明內容本發明的目的在於提供一種甲醛誘導合成敏感光致變色W03納米粉體的方法，該合成方法簡單，合成的敏感光致變色WO:,納米粉體具有光致變色敏感性高的特點。 為了實現上述目的，本發明的技術方案是一種甲醛誘導合成敏感光致變色W03納米粉體的方法，其特徵在於它包括如下步驟l)選取濃度為0. 05 3mol/L的鎢酸鹽溶液，在磁力攪拌器的攪拌速度為400 600r/min 作用下滴加鹽酸，調整pH值為0. 2 2. 5;然後在磁力攪拌作用下向逐滴滴加體積濃度為35 40%的甲醛溶液，攪拌均化2 6h，得混合物A;其中鎢酸鹽溶液與甲醛溶液的體積比為鎢酸鹽溶液甲醛溶液=1: 0.04 0.20;2) 歩驟1)得到的混合物A移入水熱反應釜進行水熱反應，反應溫度為80 18(TC，反 應時間為2 6天，得混合物B ;3) 清洗並收集粉體首先將混合物B用蒸餾水水洗，直至清液的pH值為6.5 7.5;最 後置於真空乾燥箱中在真空度為《5X10卞a、溫度為50 8(TC的條件下乾燥1 3h，得甲醛 誘導合成敏感光致變色WO:,納米粉體。所述的鎢酸鹽為易溶於水的陽離子為鹼金屬離子的鎢酸鹽。如鴇酸鈉或鴇酸鉀等 本發明具有以下有益效果本發明利用甲醛誘導、採用水熱法合成敏感光致變色WO..;納 米粉體，與未利用有機誘導的方法製備的緊密堆積的無定形塊狀純W03粉體相比分析發現，在甲醛誘導作用下，本發明合成的WO:,粉體顆粒為單分散納米片狀結構，具有更大的比表面 積，從而使W03粉體的分散性大幅提高，表面活性得到極大的增強，本發明合成WO:i粉體可以對日光或低功率紫外燈(6W)等照射光發生吸收，由之產生明顯光致變色現象，並且能在常 態無光的條件下褪色，最終使本發明合成的W03粉體的光致變色敏感性得到了極大的提高(提 高了粉體光致變色反應活性)。同時，附著甲醛的WO:,粉體在同樣激發條件下更容易放出質子， 與W5+結合形成鎢青銅HJ0"更易發生變色反應，本發明合成的WO:,粉體的光致變色敏感性得 到了極大的提高。本發明的合成方法簡單。


圖1是本發明實施例1的甲醛誘導合成敏感光致變色WO:i納米粉體的XRD圖譜。 圖2是本發明實施例1的甲醛誘導合成敏感光致變色WO:,納米粉體的TEM照片。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不 僅僅局限於下面的實施例。實施例1:一種甲醛誘導合成敏感光致變色W03納米粉體的方法，它包括如下步驟首先，以鎢酸鉀為鎢源(K2W04)，配製lraol/L的K2W(V溶液100ml，並在磁力攪拌器的攪 拌速度為500r/min作用下滴加鹽酸，調整溶液的pH值為0. 8，在磁力攪拌作用下，再滴加 作為誘導劑的甲醛溶液8ml，甲醛溶液的體積濃度為38%，攪拌均化4h;然後將得到的反應 體系放入水熱釜中在12(TC水熱反應60h;反應產物先用蒸餾水(二次蒸餾水)反覆清洗， 直至清液的pH值為7.0，再用無水乙醇清洗，去除其中的殘留水溶性雜質和過量的甲醛；最 後，將反應後的粉體放入真空乾燥箱中在真空度為2X10卞a、溫度為5(TC的條件下乾燥lh， 得甲醛誘導合成敏感光致變色WO:!納米粉體。利用SC-80C全自動色差計(北京康光儀器有限公司)測得本實施例的WO:i納米粉體色度為 3.067;將WO,納米粉體放入Z-F-20C暗箱式紫外分析儀(上海寶山顧村電光儀器廠製造，功 率為6W，選擇的紫外光波長為365nm，粉體距光源10cm)，反應溫度為室溫，光照時間20分 鍾。粉體變藍，測得其色度值為40. 604。說明粉體在紫外光激發下變色。將變色的粉體移入 無光處，2h後粉體褪色，測得其色度值為3. 103，說明粉體在常態無光條件下褪色。對本實施例的WO:,納米粉體進行X射線衍射分析，得到了圖l的結果，分析可得，合成 的粉體為六方相W03，再利用謝勒公式D=0.89A/ecos e對(001)方向上的晶粒尺寸進行 計算，其尺寸為32. lnm，說明合成粉體的晶粒尺寸為納米範疇，即利用甲醛為誘導劑合成了納米WO:i光致變色粉體。圖2為甲醛誘導合成W0:,粉體的TEM照片，在微觀形貌上粉體的顆粒呈現單分散納米片狀。分析認為當作為誘導劑的甲醛和W0:,經水熱反應後，形成了鎢酸甲醛絡合物，鎢離子周圍配位數增加，位阻效應抑制了鎢酸之間的縮合反應，使之在微觀形貌形成上單分散納米級片狀粉體的形貌，增大了 W03粉體的比表面積，使粉體的反應界面大幅增加，提高了 W0:,粉體在光照條件下的反應活性。另外，當光照射到W03粉體表面時，價帶中電子被激發到導帶中，在價帶中留下空穴，產生電子-空穴對，光生電子被W6+捕獲，生成W'5+，而甲醛誘導合成的W0:,粉體，由於表面吸附的甲醛中含有較高活性的醛基，該基團的氧原子反應活性遠遠大於水分子，使甲醛分子能在光生空穴的作用下更容易放出質子，與W5+結合形成鎢青銅HJ0:" HJU中的W"價帶中電子 向W6+導帶躍遷，粉體變藍。因而也提高了 W03粉體的光致變色敏感度。而變色後的粉體處於 介穩態，在暗處無光的條件下，由於空氣中的氧氣的氧化作用，使激發態的電子回到基態， 並放出H+，從而使粉體褪色。此外W"(CHO)在氧氣及放出的質子的作用下產生了可逆反應又 形成了 W6+( CH20)。從而使誘導劑甲醛可以在納米W03粉體的光致變色-褪色的過程中周而復 始的產生誘導作用。W6++CH20—— W6+( CH20)WO:,+ /;y—— WO:; + h++e W6+( CH20)+h+—— W6+(CH0)+2H+ W6++;re +』+—— H貝 實施例2:與實施例1不同的是加入的甲醛溶液的量為實施例1的0.8倍，測得粉體的色度值為 2.953，紫外燈照射20分鐘後，粉體變藍，其色度值為35.874，移入暗處1. 5h後褪色，其 色度值為3.015，其粉體微粒尺寸為35. 6nm。實施例3:與實施例1不同的是指相同的樣品在南方地區夏季晴天中午12點到14點間測試其光致 變色性能，其光照20分鐘後色度值為42. 362，移入暗處2h後褪色，其色度值為3. 042。 實施例4:一種甲醛誘導合成敏感光致變色W03納米粉體的方法，它包括如下步驟 l)以鎢酸鈉為鎢源，選取濃度為0. 05mol/L的鎢酸鈉溶液，在磁力攪拌器的攪拌速度為 400r/min作用下滴加鹽酸，調整pH值為0.2;然後在磁力攪拌作用下向逐滴滴加體積濃度 為35%的甲醛溶液，攪拌均化2h，得混合物A;其中鎢酸鈉溶液與甲醛溶液的體積比為鎢酸鈉溶液甲醛溶液二l: 0.04;2) 步驟1)得到的混合物A移入水熱反應釜進行水熱反應，反應溫度為8(TC，反應時 間為6天，得混合物B ;3) 清洗並收集粉體首先將混合物B用蒸餾水水洗，直至清液的pH值為6.5 (將其中 的水溶性雜清洗掉)；最後置於真空乾燥箱中在真空度為5X10卞a、溫度為5(TC的條件下幹 燥3h，得甲醛誘導合成敏感光致變色WO:,納米粉體。實施例5:一種甲醛誘導合成敏感光致變色WO,納米粉體的方法，它包括如下步驟1) 以鎢酸鉀為鎢源，選取濃度為3mol/L的鎢酸鉀溶液，在磁力攪拌器的攪拌速度為 600r/min作用下滴加鹽酸，調整pH值為2. 5;然後在磁力攪拌作用下向逐滴滴加體積濃度 為40%的甲醛溶液，攪拌均化6h，得混合物A;其中鴇酸鉀溶液與甲醛溶液的體積比為鉤酸鉀溶液甲醛溶液=1: 0.20;2) 步驟1)得到的混合物A移入水熱反應釜進行水熱反應，反應溫度為180'C，反應時 間為2天，得混合物B ;3) 清洗並收集粉體首先將混合物B用蒸餾水水洗，直至清液的pH值為7.5 (將其中 的水溶性雜清洗掉)；最後置於真空乾燥箱中在真空度為104Pa、溫度為8(TC的條件下乾燥lh，得甲醛誘導合成敏感光致變色WO:i納米粉體。本發明所述的易溶於水的陽離子為鹼金屬離子的鎢酸鹽都適用於本發明，在此不一一列 舉實施例。
權利要求
1.一種甲醛誘導合成敏感光致變色WO3納米粉體的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)選取濃度為0.05～3mol/L的鎢酸鹽溶液，在磁力攪拌器的攪拌速度為400～600r/min作用下滴加鹽酸，調整pH值為0.2～2.5；然後在磁力攪拌作用下向逐滴滴加體積濃度為35～40％的甲醛溶液，攪拌均化2～6h，得混合物A；其中鎢酸鹽溶液與甲醛溶液的體積比為鎢酸鹽溶液∶甲醛溶液＝1∶0.04～0.20；2)步驟1)得到的混合物A移入水熱反應釜進行水熱反應，反應溫度為80～180℃，反應時間為2～6天，得混合物B；3)清洗並收集粉體首先將混合物B用蒸餾水水洗，直至清液的pH值為6.5～7.5；最後置於真空乾燥箱中在真空度為≤5×104Pa、溫度為50～80℃的條件下乾燥1～3h，得甲醛誘導合成敏感光致變色WO3納米粉體。
2. 根據權利要求1所述的一種甲醛誘導合成敏感光致變色W0:,納米粉體的方法，其特徵 在於所述的鎢酸鹽為易溶於水的陽離子為鹼金屬離子的鴨酸鹽。
全文摘要
本發明涉及敏感光致變色WO3納米粉體的合成方法。一種甲醛誘導合成敏感光致變色WO3納米粉體的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)選取濃度為0.05～3mol/L的鎢酸鹽溶液，在磁力攪拌器的攪拌速度為400～600r/min作用下滴加鹽酸，調整pH值為0.2～2.5；然後在磁力攪拌作用下向逐滴滴加體積濃度為35～40％的甲醛溶液，攪拌均化2～6h，得混合物A；其中鎢酸鹽溶液與甲醛溶液的體積比為鎢酸鹽溶液∶甲醛溶液＝1∶0.04～0.20；2)步驟1)得到的混合物A移入水熱反應釜進行水熱反應，反應溫度為80～180℃，反應時間為2～6天，得混合物B；3)清洗並收集粉體，得甲醛誘導合成敏感光致變色WO3納米粉體。訪合成方法簡單，合成的敏感光致變色WO3納米粉體具有光致變色敏感性高的特點。
文檔編號C01G41/02GK101240164SQ20081004700
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月5日 優先權日2008年3月5日
發明者華 朱, 毅 沈, 王世敏, 王賢保, 董兵海, 許祖勳, 麗 趙 申請人:湖北大學