異丙胺的合成方法
2023-05-08 02:22:16
異丙胺的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種異丙胺的合成方法，在固定床反應器之前設置預熱器，在固定床反應器之後設置氣液分離器；在固定床反應器的中間段裝填混合催化劑，以丙酮、氫氣和氨氣為原料，通過丙酮還原氨化合成異丙胺，反應條件為：反應壓力為常壓～0.5MPa，反應溫度70～130℃，丙酮、氫氣、氨氣的摩爾比為1:1～4:2～6，丙酮液體空速為0.1～0.5h-1；所述混合催化劑由鎳基催化劑與石英砂按2:0.8～1.2的質量比均勻混合而得。採用本發明的方法，異丙胺的選擇性能高達100％。
【專利說明】異丙胺的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低碳脂肪胺的選擇性合成，具體地說，本發明涉及一種單異丙胺(即，異丙胺，一異丙胺)的選擇性合成。
【背景技術】
[0002]異丙胺既被廣泛用於農藥的生產，如異丙胺是生產甲基異硫磷、噻嗪酮、阿特拉津等的重要中間體，也被廣泛用於精細化工行業，如生產洗滌劑、橡膠和醫藥等。
[0003]異丙胺的合 成方法研究文獻報導較多，有些方法已經實現了工業化。其中主要有以下兩大類:
[0004](I)異丙醇氣相氨化合成異丙胺,該法以異丙醇、氨氣和氫氣為原料,一般在鈷、鎳或銅的催化劑下合成異丙胺。
[0005]如美國專利263602號公開的反應條件為:反應溫度為180~250°C，反應壓力為1.0~2.5MPa，體積空速為0.2h'
[0006]中國專利CN101880236B公開的異丙醇氨化合成異丙胺的反應條件為:反應溫度為110~200°C，反應壓力為0.1~1.0MPa，體積空速為0.5h'
[0007](2)丙酮氨化法合成異丙胺，該法以丙酮、氫氣和氨氣為原料，在鎳基催化劑催化下合成異丙胺。
[0008]如美國專利US20010003137A1公開的丙酮氨化合成異丙胺，反應條件為:反應溫度為120~160°C，反應壓力為3.5~20MPa，丙酮液體空速為0.05-21^ ;丙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:2~18:1~50。鎳基催化劑中，鎳含量為I~70% (質量％ )，同時還有質量不等的氧化銅、氧化鈷、氧化鋯；載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦。
[0009]中國專利CN103420846A公開的丙酮氨化合成異丙胺的反應條件為:在固定床反應器中以鎳基催化劑催化丙酮氨化合成異丙胺，反應溫度為80~150°C，反應壓力為0.7~1.6MPa，丙酮液體空速為0.1~1.211 ;丙酮、氫氣和氨氣的摩爾比為1:1~4:1~6。
[0010]該異丙胺合成方法技術成熟，已被工業化使用多年。
[0011]雖然丙酮氨化合成異丙胺技術成熟，但是，異丙胺的選擇性不夠理想，產物中不可避免地會生成異丙醇、二異丙胺等副產物，這給後續產物的分離帶來很大的麻煩，設備投入成本增加。例如，上述美國專利US20010003137A1中，異丙胺的選擇性最高僅為98%，異丙醇選擇性為2%左右；中國專利CN103420846A中，異丙胺的選擇性最高僅為95%，二異丙胺選擇性為3.3%。
[0012]綜上，目前異丙胺生產中存在著如何提高異丙胺選擇性問題。
【發明內容】
[0013]本發明要解決的技術問題是提供一種異丙胺選擇性能高達100%的異丙胺的合成方法。
[0014]為了解決上述技術問題，本發明提供一種異丙胺的合成方法，在固定床反應器之前設置預熱器，在固定床反應器之後設置氣液分離器；
[0015] 在固定床反應器的中間段裝填混合催化劑，以丙酮、氫氣和氨氣為原料，通過丙酮還原氨化合成異丙胺，反應條件為:反應壓力為常壓~0.5MPa，反應溫度70~130°C，丙酮、氫氣、氨氣的摩爾比為1:1~4:2~6,丙酮液體空速為0.1~0.5h_1 ；
[0016]所述混合催化劑由鎳基催化劑與石英砂按2:0.8~1.2 (較佳為2:1)的質量比均勻混合而得。
[0017]備註說明:
[0018]上述反應溫度70~130°C是指混合催化劑所處的固定床反應器中間段的反應溫度。
[0019]丙酮液體空速=每小時進入固定床反應器的丙酮液體體積/鎳基催化劑的體積。
[0020]作為本發明的異丙胺的合成方法的改進:
[0021]反應後所得的物料(該物料含有丙酮、氫氣、氨氣、異丙胺和少量水)經過氣液分離器後，氣體(主要是氫氣、氨氣、沒有完全冷凝下來的少量的丙酮和很少量的異丙胺)回到預熱器預熱後進入固定床反應器重新利用，液體經過精餾分出異丙胺和丙酮，丙酮重新進入氨化反應。
[0022]備註說明:沸點34~35°C的餾分為異丙胺，沸點56~57°C的餾分為丙酮。
[0023]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:鎳基催化劑為申請號為200810164170.8的發明《用於製備C2~C6低級脂肪胺的催化劑及其生產方法》(具體為實施例I)製備而得的催化劑。
[0024]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:固定床反應器中混合催化劑的裝填高度為固定床反應器的床層高度的1/2~1/3。
[0025]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:固定床反應器的進料端和出料端均用石英砂裝填(直至裝填至埠)。
[0026]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:所述混合催化劑中的石英砂以及裝填於固定床反應器的進料端和出料端的石英砂，均為採用以下方法製備而得的鈍化處理後石英砂:
[0027]將40~60目的石英砂在800°C焙燒24小時冷卻至室溫(10~30°C )，得鈍化處
理後石英砂。
[0028]備註說明:鈍化處理的作用是:防治石英砂中的雜質引起其他的副反應。
[0029]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:固定床反應器中混合催化劑的裝填量應滿足:混合催化劑的裝填高度與固定床反應器內徑的直徑之比(即高徑比)為20~30。
[0030]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:由丙酮、氫氣和氨氣組成的反應混合物在預熱器內被預熱至80~120°C後進入固定床反應器。
[0031]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:固定床反應器的上、下端的反應溫度控制比混合催化劑所處的固定床反應器中間段的反應溫度低10~15°C。
[0032]備註說明:混合催化劑所處的固定床反應器中間段的反應溫度為70~130°C。
[0033]作為本發明的異丙胺的合成方法的進一步改進:
[0034]反應條件為:反應壓力為常壓~0.4MPa，反應溫度80~130°C，丙酮、氫氣、氨氣的摩爾比為1:3:4~4.6，丙酮液體空速為0.1~0.5h-1。
[0035]發明人在固定床反應器上控制催化劑的裝填量和裝填方式，用於選擇性合成異丙胺。從而解決了目前現有的異丙胺的合成方法中選擇性低的問題。
[0036]在本發明中，
[0037]通過鎳基催化劑與石英砂混合以降低單位反應體積內鎳基催化劑的量，同時增大鎳基催化劑與反應混合物充分接觸機會，增加反應的轉化率和選擇性。
[0038]丙酮氨化合成異丙胺的反應是一個放熱反應，催化劑局部過熱，會導致反應副產物的生成，使反應的選擇性下降，因此，對於所述的鎳基催化劑採用石英砂稀釋的方法以避免局部過熱(以下說明中將鎳基催化劑和石英砂的混合物統稱為混合催化劑)。 [0039]本發明異丙胺選擇性合成方法簡單(在常壓或近常壓下進行即可，也降低了反應溫度)，催化劑活性易於控制，反應的選擇性高(異丙胺的選擇性能高達100% )，沒有其他副產物的產生，不需要複雜的產物分離裝置，大大降低能耗、降低投資成本，便於操作，易於工業化控制。
【具體實施方式】
[0040]選擇粒徑為40~60目的石英砂，先於800°C焙燒24小時，然後冷卻至室溫，得鈍化處理後石英砂。以下實施例中所用的石英砂均特指上述鈍化處理後石英砂。
[0041]實施例1、
[0042]固定床反應器是內徑(直徑)為IOmm,長為600mm的不鏽鋼反應器,反應器內置φ3 XI mm的測溫套管，三段式控溫(g卩，設置3個測溫套管)。從上至下依次裝填石英砂、混合催化劑、石英砂。鎳基催化劑20mL與石英砂按照2:1的質量比混合均勻後作為混合催化劑裝填在固定床反應器的中部。此時，混合催化劑的裝填高度約為200_ ;固定床反應器中混合催化劑的裝填量的高徑比20。位於上部的石英砂(即，裝填固定床反應器的進料端的石英砂，以下簡稱上層填料)的高度約為200mm，位於下部的石英砂(B卩，裝填固定床反應器的出料端的石英砂，以下簡稱下層填料)的高度約為200_。
[0043]丙酮、氫氣和氨氣混合後，形成混合物料。在預熱器內預熱至80~110°C後的混合物料由固定床反應器的上端(即，進料端)進入固定床反應器內，反應後所得的物料(含有丙酮、氫氣、氨氣、異丙胺和少量水)由反應器底部(即，出料端)進入氣液分離器，氣體(未反應的氨氣、氫氣、少量的未冷凝下來的丙酮和產物異丙胺蒸氣)循環進入固定床反應器，液相定時取樣GC測定反應進度。
[0044]液相經過簡單的精餾裝置進行精製，收集沸點為34~35°C餾分分出異丙胺，收集56~57°C餾分分出丙酮，回收的丙酮重新進入氨化反應。
[0045]設置反應條件如下:
[0046]反應溫度(混合催化劑所處的固定床反應器中間段的溫度)為80°C，固定床反應器的上、下端的反應溫度控制比混合催化劑所處的固定床反應器中間段的反應溫度低10~15°C。反應壓力為常壓，丙酮液體空速為0.1h-1，丙酮:氫氣:氨氣的摩爾比為1:3:4。
[0047]反應結果:丙酮轉化率87%，異丙胺選擇性100%。
[0048]實施例2、
[0049]將反應條件改成如下內容:[0050]反應溫度為110°C，反應壓力為0.2MPa，丙酮液體空速為0.3L-1，丙酮:氫氣:氨氣的摩爾比為1:3:4。
[0051]其餘內容同實施例1。
[0052]反應結果:丙酮轉化率89%，異丙胺選擇性100%。
[0053]實施例3、
[0054]將反應條件改成如下內容:
[0055]反應溫度為120°C，反應壓力為0.3MPa，丙酮液體空速為0.4L-1，丙酮:氫氣:氨氣的摩爾比為1:3:4。
[0056]其餘內容同實施例1。
[0057]反應結果:丙酮轉化率95%，異丙胺選擇性100%。
[0058]實施例4、
[0059]將反應條件改成如下內容:
[0060]反應溫度為130°C，反應壓力為0.4MPa，丙酮液體空速為0.5L-1，丙酮:氫氣:氨氣的摩爾比為1:3:4。
[0061]反應結果:丙酮轉化率96%，異丙胺選擇性100%。
[0062]對比例1、將實施例4的「混合催化劑」改成僅使用「鎳基催化劑」，將混合催化劑中原使用的石英砂均勻的分成2半，I半補充至上層填料中，另一半補充至下層填料中；其餘內容同實施例4。
[0063]最終所得的結果為:丙酮轉化率95%;異丙胺選擇性87%，二異丙胺選擇性10%，異丙醇3%。
[0064]對比例2、取消石英砂的鈍化處理(即，取消對石英砂先焙燒後冷卻的預處理)，即，混合催化劑中的石英砂、作為上層填料的石英砂、作為下層填料的石英砂，均採用原始的粒徑為40~60目的石英砂；其餘內容同實施例4。
[0065]最終所得的結果為:丙酮轉化率97% ;異丙胺選擇性79%，二異丙胺8%，異丙醇10 %，其他雜質如縮丙酮等3 %。
[0066]對比例3、將實施例4中的「丙酮:氫氣:氨氣的摩爾比為1:3:4」改成丙酮:氫氣:氨氣摩爾比1:3:4.6 ;其餘內容同實施例4。
[0067]最終所得的結果為:丙酮轉化率95.5%，異丙胺選擇性100%。
[0068]對 比例4、將實施例4中的「丙酮:氫氣:氨氣的摩爾比為1:3:4」改成摩爾比1:3:3 ;其餘內容同實施例4。
[0069]最終所得的結果為:丙酮轉化率94%，異丙胺選擇性99.3%，含有少量的異丙醇。
[0070]最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.異丙胺的合成方法，其特徵在於:在固定床反應器之前設置預熱器，在固定床反應器之後設置氣液分離器； 在固定床反應器的中間段裝填混合催化劑，以丙酮、氫氣和氨氣為原料，通過丙酮還原氨化合成異丙胺，反應條件為:反應壓力為常壓~0.5MPa，反應溫度70~130°C，丙酮、氫氣、氨氣的摩爾比為1:1~4:2~6，丙酮液體空速為0.1~0.5h-1 ； 所述混合催化劑由鎳基 催化劑與石英砂按2:0.8~1.2的質量比均勻混合而得。
2.根據權利要求1所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於: 反應後所得的物料經過氣液分離器後，氣體回到預熱器預熱後進入固定床反應器重新利用，液體經過精餾分出異丙胺和丙酮，丙酮重新進入氨化反應。
3.根據權利要求1或2所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於:所述鎳基催化劑為申請號為200810164170.8的發明《用於製備C2~C6低級脂肪胺的催化劑及其生產方法》製備而得的催化劑。
4.根據權利要求3所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於:所述固定床反應器中混合催化劑的裝填高度為固定床反應器的床層高度的1/2~1/3。
5.根據權利要求4所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於:固定床反應器的進料端和出料端均用石英砂裝填。
6.根據權利要求5所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於: 所述混合催化劑中的石英砂以及裝填於固定床反應器的進料端和出料端的石英砂，均為採用以下方法製備而得的鈍化處理後石英砂: 將40~60目的石英砂在800°C焙燒24小時冷卻至室溫，得鈍化處理後石英砂。
7.根據權利要求6所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於:固定床反應器中混合催化劑的裝填量應滿足:混合催化劑的裝填高度與固定床反應器內徑的直徑之比為20~30。
8.根據權利要求7所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於:由丙酮、氫氣和氨氣組成的反應混合物在預熱器內被預熱至80~120°C後進入固定床反應器。
9.根據權利要求8所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於:固定床反應器的上、下端的反應溫度控制比混合催化劑所處的固定床反應器中間段的反應溫度低10~15°C。
10.根據權利要求1~9任一所述的異丙胺的合成方法，其特徵在於: 反應條件為:反應壓力為常壓~0.4MPa，反應溫度80~130°C，丙酮、氫氣、氨氣的摩爾比為1:3:4~4.6，丙酮液體空速為0.1~0.5h-1。
【文檔編號】C07C211/06GK103965055SQ201410226876
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月26日 優先權日:2014年5月26日
【發明者】柴鳳蘭, 董玉濤, 朱東方, 鄭河清, 趙玉奇, 趙開樓, 李敬, 夏朝暉, 張建民, 餘志平, 趙素粉, 王世偉 申請人:浙江建業化工股份有限公司, 河南化工職業學院