一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑及其製備方法與流程
2023-05-08 08:31:26
本發明屬於新能源新材料技術領域，涉及一種催化劑及其製備方法，具體涉及一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑及其製備方法。
背景技術：
燃料電池是一種能直接將化學能轉化為電能的裝置，具有能量轉換效率高、室溫快速啟動、環境友好、比功率和比能量高等突出特點，被認為是未來電動汽車、移動電源及其它民用場合最有希望的化學電源。
燃料電池電極催化劑是影響燃料電池性能的關鍵因素，其性能的好壞直接影響著燃料電池的成本，功率和穩定性。燃料電池用催化劑由催化活性部分和載體組成，其中，催化活性部分應用最多的是貴金屬鉑，其無論是在酸性和鹼性條件下都具有較高的催化性能，但其價格昂貴、催化選擇性和耐久性差。催化劑載體主要用於支持催化劑活性成分，能使得催化劑催化劑具有合適的尺寸、形狀和機械強度，又能使活性組份負載在載體表面，獲得較高的比表面積，提高單位質量活性組分的催化效果，目前，常用的催化劑載體是炭黑，但是大量催化劑活性組分微粒容易進入到碳表面的微孔中，導致這部分催化劑活性組分無法起到催化作用，因此對催化劑的利用率不高，此外，碳載體容易被氧化腐蝕，造成催化劑的流失。
因此，開發一種價格低廉、高活性高穩定性燃料電池用催化劑勢在必行。
技術實現要素：
為克服現有技術中的缺陷，本發明提供了一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑及其製備方法。該催化劑製備方法簡單、價格低廉、具有高活性和高穩定性。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是：一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1）聚吡咯管的製備：將三氯化鐵溶解於溶質質量分數為10%的甲基橙溶液中，等有絮狀物質生成時，再向其中加入吡咯單體，攪拌反應25～35小時，過濾取濾渣，用去離子水衝洗濾渣至濾液為無色，隨後乾燥除去水分得到聚吡咯納米管；
2）Pt納米管的製備：將銀納米線用水稀釋，然後在三頸圓底燒瓶中100-120℃下攪拌回流12-15分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑，混合液體繼續回流直至顏色穩定，產物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、乾燥等步驟即可得到Pt納米管；
3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中製備得到的Pt納米管中加入氯丙基三乙氧基矽烷的乙醇溶液，在120-180℃下機械攪拌18-24小時，後烘乾得到表面修飾的Pt納米管；
4）聚吡咯管負載Pt納米管：將步驟3）中製備得到的表面修飾的Pt納米管、聚吡咯管加入溶劑中，超聲20-30分鐘，再在室溫下攪拌反應4-5小時，產物通過旋蒸、乾燥等步驟即可得到聚吡咯管負載Pt納米管；
5）離子交換：將步驟4）中製備得到的聚吡咯管負載Pt納米管在溶質的質量分數為3%-6%的六氟鐵酸鈉溶液中50-60℃下浸泡30-48小時，後在惰性氣體流保護下180-200℃下烘4-5小時，得到高活性高穩定性燃料電池用催化劑。
其中，步驟1）中所述三氯化鐵、甲基橙溶液以及吡咯單體的質量比為(15-30):(30-100):(8-15)；
步驟2）中所述銀納米線、水、乙酸鉑的質量比為1:10:1；
步驟3）中所述Pt納米管、氯丙基三乙氧基矽烷、乙醇的質量比為：5:(1-2) :(15-35)；
步驟4）中所述表面修飾的Pt納米、聚吡咯管、氯仿的質量比為 (1-2) : 5 : (15-35)；所述溶劑選自氯仿、乙腈、乙醚、乙酸乙酯中的一種或幾種；
步驟5）中惰性氣體氛圍為氮氣氛圍、氬氣氛圍、氦氣氛圍、氖氣氛圍中的一種或幾種；
一種燃料電池，其使用根據所述的高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法所製備的催化劑作為催化劑。
由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：
（1）本發明提供的燃料電池用催化劑製備方法簡單，對設備要求不高；
（2）本發明提供的燃料電池用催化劑，以聚吡咯管為N源，通過共價鍵將金屬活性成分連結在聚吡咯管表面，能使得金屬活性成分均勻分散在聚吡咯管表面；通過離子鍵將Fe/F元素引入催化劑中，協同作用，有利於提高催化劑催化活性，這種結構的催化劑有利於金屬催化劑鉑的固定，從而提高催化劑穩定性；導電高分子材料聚吡咯具有良好的熱、電化學和化學穩定性，高的電導率和在基質材料上強的附著力，有利於燃料電池組裝；
（3）本發明提供的燃料電池用催化劑，聚吡咯管上有離子型側鏈，自身能選擇性傳導離子，能夠減少固體電解質膜的用量；金屬活性成分鉑金屬以納米管的形式連接在聚合物表面，能讓活性成分大多暴露在外，有利於提高催化活性；
（4）本發明提供的燃料電池用催化劑，具有較高的催化活性和穩定性。
附圖說明
附圖1為根據本發明的實施例1中製備的電極的PEMFC輸出性能， 反應氣體為 H2和O2。
具體實施方式
為了使本技術領域的人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實施例及附圖對本發明產品作進一步詳細的說明。
本實施例中所使用到的原料來自於國藥集團化學試劑有限公司。
實施例1
一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1）聚吡咯管的製備：將三氯化鐵150g溶解於溶質質量分數為10%的甲基橙溶液300g中，等有絮狀物質生成時，再向其中加入吡咯單體80g，攪拌反應25小時，過濾取濾渣，用去離子水衝洗濾渣至濾液為無色，隨後乾燥除去水分得到聚吡咯納米管；
2）Pt納米管的製備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然後在三頸圓底燒瓶中100℃下攪拌回流12分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續回流直至顏色穩定，產物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、乾燥等步驟即可得到Pt納米管；
3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中製備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基矽烷1g的乙醇15g中，在120℃下機械攪拌18小時，後烘乾得到表面修飾的Pt納米管；
4）聚吡咯管負載Pt納米管：將步驟3）中製備得到的表面修飾的Pt納米管1g、聚吡咯管5g加入氯仿15g中，超聲20分鐘，再在室溫下攪拌反應4小時，產物通過旋蒸、乾燥等步驟即可得到聚吡咯管負載Pt納米管
5）離子交換：將步驟4）中製備得到的聚吡咯管負載Pt納米管在溶質的質量分數為3%的六氟鐵酸鈉溶液中50℃下浸泡30小時，後在氮氣流保護下180℃下烘4小時，得到高活性高穩定性燃料電池用催化劑。
實施例2
一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1）聚吡咯管的製備：將三氯化鐵200g溶解於溶質質量分數為10%的甲基橙溶液400g中，等有絮狀物質生成時，再向其中加入吡咯單體90g，攪拌反應27小時，過濾取濾渣，用去離子水衝洗濾渣至濾液為無色，隨後乾燥除去水分得到聚吡咯納米管；
2）Pt納米管的製備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然後在三頸圓底燒瓶中110℃下攪拌回流13分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續回流直至顏色穩定，產物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、乾燥等步驟即可得到Pt納米管；
3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中製備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基矽烷1.3g的乙醇20g中，在140℃下機械攪拌18-24小時，後烘乾得到表面修飾的Pt納米管；
4）聚吡咯管負載Pt納米管：將步驟3）中製備得到的表面修飾的Pt納米管1.2g、聚吡咯管5g加入乙腈24g中，超聲24分鐘，再在室溫下攪拌反應4.2小時，產物通過旋蒸、乾燥等步驟即可得到聚吡咯管負載Pt納米管；
5）離子交換：將步驟4）中製備得到的聚吡咯管負載Pt納米管在溶質的質量分數為4%的六氟鐵酸鈉溶液中52℃下浸泡34小時，後在氬氣流保護下188℃下烘4.4小時，得到高活性高穩定性燃料電池用催化劑。
實施例3
一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1）聚吡咯管的製備：將三氯化鐵250g溶解於溶質質量分數為10%的甲基橙溶液800g中，等有絮狀物質生成時，再向其中加入吡咯單體120g，攪拌反應31小時，過濾取濾渣，用去離子水衝洗濾渣至濾液為無色，隨後乾燥除去水分得到聚吡咯納米管；
2）Pt納米管的製備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然後在三頸圓底燒瓶中108℃下攪拌回流14分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續回流直至顏色穩定，產物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、乾燥等步驟即可得到Pt納米管；
3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中製備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基矽烷1.6g的乙醇30g中，在150℃下機械攪拌21小時，後烘乾得到表面修飾的Pt納米管；
4）聚吡咯管負載Pt納米管：將步驟3）中製備得到的表面修飾的Pt納米管1.9g、聚吡咯管5g加入乙醚30g中，超聲27分鐘，再在室溫下攪拌反應4.8小時，產物通過旋蒸、乾燥等步驟即可得到聚吡咯管負載Pt納米管；
5）離子交換：將步驟4）中製備得到的聚吡咯管負載Pt納米管在溶質的質量分數為5%的六氟鐵酸鈉溶液中57℃下浸泡46小時，後在氖氣流保護下192℃下烘4.8小時，得到高活性高穩定性燃料電池用催化劑。
實施例4
一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1）聚吡咯管的製備：將三氯化鐵290g溶解於溶質質量分數為10%的甲基橙溶液900g中，等有絮狀物質生成時，再向其中加入吡咯單體130g，攪拌反應33小時，過濾取濾渣，用去離子水衝洗濾渣至濾液為無色，隨後乾燥除去水分得到聚吡咯納米管；
2）Pt納米管的製備：將銀納米線10g用水稀釋，然後在三頸圓底燒瓶中115℃下攪拌回流15分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續回流直至顏色穩定，產物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、乾燥等步驟即可得到Pt納米管；
3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中製備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基矽烷2g的乙醇32g中，在165℃下機械攪拌23小時，後烘乾得到表面修飾的Pt納米管；
4）聚吡咯管負載Pt納米管：將步驟3）中製備得到的表面修飾的Pt納米管2g、聚吡咯管5g加入乙酸乙酯33g中，超聲28分鐘，再在室溫下攪拌反應5小時，產物通過旋蒸、乾燥等步驟即可得到聚吡咯管負載Pt納米管；
5）離子交換：將步驟4）中製備得到的聚吡咯管負載Pt納米管在溶質的質量分數為5.5%的六氟鐵酸鈉溶液中58℃下浸泡45小時，後在氦氣流保護下200℃下烘5小時，得到高活性高穩定性燃料電池用催化劑。
實施例5
一種高活性高穩定性燃料電池用催化劑的製備方法，包括如下步驟：
1）聚吡咯管的製備：將三氯化鐵300g溶解於溶質質量分數為10%的甲基橙溶液1000g中，等有絮狀物質生成時，再向其中加入吡咯單體150g，攪拌反應35小時，過濾取濾渣，用去離子水衝洗濾渣至濾液為無色，隨後乾燥除去水分得到聚吡咯納米管；
2）Pt納米管的製備：將銀納米線10g用水100g稀釋，然後在三頸圓底燒瓶中120℃下攪拌回流15分鐘，再緩慢滴加乙酸鉑10g，混合液體繼續回流直至顏色穩定，產物通過旋蒸、用乙醇和去離子水洗、乾燥等步驟即可得到Pt納米管；
3）Pt納米管表面修飾：將步驟2）中製備得到的Pt納米管5g中加入溶有氯丙基三乙氧基矽烷2g的乙醇35g中，在180℃下機械攪拌24小時，後烘乾得到表面修飾的Pt納米管；
4）聚吡咯管負載Pt納米管：將步驟3）中製備得到的表面修飾的Pt納米管2g、聚吡咯管5g加入氯仿35g中，超聲30分鐘，再在室溫下攪拌反應5小時，產物通過旋蒸、乾燥等步驟即可得到聚吡咯管負載Pt納米管；
5）離子交換：將步驟4）中製備得到的聚吡咯管負載Pt納米管在溶質的質量分數為6%的六氟鐵酸鈉溶液中60℃下浸泡48小時，後在氖氣流保護下200℃下烘5小時，得到高活性高穩定性燃料電池用催化劑。
同時，為了評估本發明實施例所述燃料電池用非鉑基催化劑的具體技術效果，以實施1製備得到的電極為陰極，陽極為相同的傳統疏水厚層電極，壓制膜電極並組裝電池。以H2/O2為反應氣體測得I-V極化曲線參見圖1。如圖1所示，可以看出電池性能良好。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制；凡本行業的普通技術人員均可按說明書附圖所示和以上所述而順暢地實施本發明；但是，凡熟悉本專業的技術人員在不脫離本發明技術方案範圍內，可利用以上所揭示的技術內容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬於本發明的技術方案的保護範圍之內。