飽和滷化碳的提純的製作方法
2023-05-08 17:31:06
專利名稱：飽和滷化碳的提純的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有不飽和雜質的飽和氟滷碳和氟滷烴的提純，尤其涉及從有2至6個原子的所述飽和滷化碳的含氫諸成份中除去不飽和雜質的氧化方法。
像有2至6個碳原子的氯氟烴這樣的飽和氟滷碳純態時是惰性的，且在常溫常壓下為非毒性氣體和液體，在多項用途中可用作製冷劑，推進劑、發泡劑、溶劑和用於生產其它滷化產物的中間產物。
近來，由於含氫氟化碳和氯氟碳具有大幅度降低臭氧消耗的能力，因而正越來越多地用作許多工業上用的全氯氟碳的代用品。
在製備飽和氟滷碳和氟滷烴時，也常常生成不希望有的不飽和付產物，由此汙染所希望有的產物。這些不飽和化合物是非常有害的雜質，因為它們常常是有毒的，對於大多數應用來說，它們在飽和產物中的濃度必須低到10PPm，或更低的無害程度。然而，可以用來除去它們到可接受程度的蒸餾和其它常規的物理方法一般是無效或過於昂貴的。因此，對於這種目的已提出了若干化學處理方法，例如HeberLing的US2，999，855(1961)披露，由在20至95℃用含水鹼性高錳酸鉀處理，可以從飽和的全氟化碳產品流中除去不飽和的氟化碳和飽和的氟化烴。
Weeks在US3，696，156，(1972)中提出，在180至250℃使汽相雜質物料與含有一種鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的氧化鋁接觸，從飽和的全氟滷化碳中除去不飽和化合物。
Bell的US4，129，603(1978)則敘述，使雜質產物在10-40℃同含水鹼金屬高錳酸鹽接觸，可降低在1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CH2F中的付產物1，1-2氟-2-氯乙烯，CF2＝CHCl的含量，上述產物，是由1，1，1-三滷-2-氯乙烷於300-400℃在三氧化二鉻催化劑的上方進行汽相氫氟化製得的。這裡沒有敘述上述HeberLing專利中所披露的情況，即用鹼性高錳酸鹽處理時可能會損失某些氟代烴CF3CH2F。
另一方面，Potter在US4，158，675(1979)中指出，從上述Bell專利中由1，1，1-三滷-2-氯乙烷進行汽相氫氟化所製得的1，1，1，2-四氟乙烷產品流中除去1，1-二氟-2-氯乙烯，可以在比四氟乙烷生產步驟的氫氟化溫度(300-400℃)低的溫度下(100-275℃)，使不純氣流和氟化氫一起在三氧化二鉻催化劑的上方通過。
從工業觀點看，這些已有方法中沒有一種是完全令人滿意的。例如，HeberLing和Bell專利的含水鹼金屬高錳酸鹽處理，如要求在進一步精製前，排出乾燥的處理介質的滷化碳產物(從其夾帶的水中分離)。這會增加處理的費用。而且，在處理飽和滷代烴產物的地方，某些有用的飽和物質有可能和不飽和雜質一起損失到鹼性氧化介質中去。
另一方面，Weeks和Potter處理的高溫是不利的，因為高溫會增加除去不飽和雜質的成本。另外，Weeks處理好像限於全滷化碳，因為在所公開方法的高溫鹼性條件下，含氫滷代烴有可能受脫去滷化氫作用的影響而生成不飽和產物。
Frazer和Scalione在US1，345，323(1922)中敘述了製備和使用一定的非晶型金屬氧化物作為適用於氧化易氧化氣體如一氧化碳、氨、二氧化碳、醛、醇和甲苯的催化劑，在常溫或僅僅稍微升高的溫度下使這些氣體與氧氣或空氣混合通過催化劑。這些金屬氧化物中包括氧化銅、氧化銀、氧化高鈷、二氧化錳和叫作hopcalite的金屬氧化物緊密混合物，例如CuO-MnO2、Ag2O-MnO2，Co2O3-MnO2和CuO-Ag2O-Co2O3-MnO2。
JohnSon和Gammon在一篇較晚的出版物(67年7月20日的US海軍科學研究實驗報告NRL6582)中描述了使三氯乙烷1，1-二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯在溫度高至300℃的溼空氣中並置於hopcalite催化劑的作用下而進行分解的研究，該催化劑是氧化銅和二氧化錳的共沉澱物。隨著溫度的增高，含氯烴分解的百分率也升高。在300℃下，其範圍從70%四氯乙烯到100%三氯乙烷。在這些分解條件下，所有這些含氯烴都產生付產物氯化氫。
Musick和Williams在Ind、Eng、Chem.，Prod，Res.Develop，Vol13，No.3，1974，175～179頁，描述了一項範圍更大的包括19種滷代烴的跟蹤研究。這些滷化碳與溼空氣混合，分別暴露於以氧化銅和二氧化錳為基礎的hopcalite催化劑，上述催化劑置於在305和315℃下操作的催化劑燃燒器中。具有高氟含量的所有七種飽和全滷化碳化合物在305或315℃都沒有可以察覺的損失。在同樣的氧化條件下，其它9種飽和化合物包括滷代烴氯仿、二氯氟代甲烷、氯二氟甲烷、三氯乙烷和1，1，1-三氟-2-氯乙烷，受到了明顯的分解損失。剩下的三種化合物都是不飽和的，即二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯，則徹底分解了。在受到分解損失的所有滷化碳的燃燒器流出物中仍然測出有滷化氫。滷化氫的存在是不利的，因為需要用附加的工藝來除去它們。
本發明的目的之一是要提供一種新的有效的氧化方法來降低氟滷碳和氟滷烴中的不飽和雜質的濃度，尤其是降低有2至6個碳原子的這樣的滷化碳中的雜質濃度，這裡，滷素表示一或多個氟、氯和/或溴基團。
另一個目的是要提供一種較低溫度下操作的上述方法。
還有一個目的是要提供一種降低氟化烴和氯氟烴產物流中不飽和雜質含量的上述方法，而基本上不造成含氫滷化碳化合物的產量損失。
再一個目的是要提供能有效地將飽和產物流中的不飽和雜質降至低含量，而不伴隨產生滷化氫的上述方法，由此簡化飽和產物的直接回收。
本發明開發了一種用來降低飽和氟滷碳和/或氟滷烴中的不飽和雜質含量的方法，包括在有效的溫度下，使基本上無水流體狀態的所述不純飽和氟滷碳和/或氟滷烴與一種基本上無水的非晶形固體金屬氧化物組合物接觸，該組合物主要由氧化銅、氧化高鈷、氧化銀、二氧化錳、或其中任意兩個或多個的混合物組成，此後，回收已降低了所述不飽和雜質含量的所述飽和氟滷碳和/或氟滷烴。
這樣處理能夠直接回收基本上不含不飽和雜質的飽和產物。還能回收不僅基本上不含不飽和物，而且基本上不含水和付產物滷化氫的所述飽和產物。另外，用本發明方法處理的氟滷烴可以基本上完全不含不飽和物的方式回收且沒有產量損失。
通常，本發明方法通過間歇或連續地使氣態或液態的基本上無水的不純飽和氟滷碳和/或氟滷烴與基本上無水的、通常為粒狀的非晶體固體金屬氧化物組合物接觸來實施。其優先作為連續工藝實施，其中不純滷化碳氣流流過例如裝在一個管式反應器中的金屬氧化物組合物固體顆粒床，如果需要，加熱使之維持所需的溫度。
由反應器流出的物流是基本上不再含不飽和雜質但含有氧化產物二氧化碳的飽和物質，如果需要，可用常規方法處理使飽和滷化碳和二氧化碳付產物分離，例如，與諸如鹼石灰、沉積在蛭石上的NaOH這樣的CO2固體吸附劑或分子篩如4A型分子篩接觸。CO2與NaOH反應生成Na2CO3;和H2O，H2O聯結在Na2CO3上作為水合物。由於水合物在升高的溫度下可以分解，如果要求最低含溼量的產物，可使CO2吸收器排出的滷化碳產物通過一個吸附H2O的分子篩床。
與使用hopcalite催化劑的技術相反，本發明的方法不依賴於在分子氧源例如空氣或其它含氧氣體的存在下不飽和雜質的催化氧化。換句話說，分子氧作為反應物不是完成本方法所必不可少的，雖然它可以存在，但最好不在。
金屬氧化物組合物對於從飽和滷化碳中除去不飽和雜質是怎樣起作用的，目前尚未完全弄清。然而，相信其部分地涉及不飽和雜質由金屬氧化物組合物本身提供的氧氧化成二氧化碳，部分地涉及由於雜質的不飽和鍵與固體組合物的各種陽離子的配位作用而將不飽和雜質吸附在金屬氧化物組合物的表面上。不管機理如何，本方法可非常有效地把飽和氟滷碳和氟滷烴中的很寬範圍的不飽和烴和滷化碳的含量降至低含量。本發明可應用於飽和氟滷碳和氟滷烴及其混合物的提純，不管其來源何處，在分子中均含有一個或幾個氟原子，並由不飽和(通常為鏈烯烴)雜質所汙染。飽和含氟滷化碳和滷代烴是優選的，其中，滷素為氟、氯或溴;尤其是滷素為氟和/或氯，這是由於它們有較寬的用途和較大的工業重要性的緣故。所包括的全滷烴和滷代烴由下列元素組成碳和氟;碳，氯和/或溴和氟;碳，氫和氟;和碳、氫、氯和/或溴和氟。該飽和氟滷碳和氟滷烴優先含有2至6個碳原子，更優選2至3，最優選2，由於其工業重要性更大，且正常沸點為-80℃至130℃，更通常的是-40℃至120℃。滷素表示一或幾個氟原子(也可由氯原子存在)的氟滷烴由於有低的臭氧消耗能力，因而構成本發明的高度優選的實施方案。
飽和氟滷碳和氟滷烴包括經驗式CnHmFpXq表示的脂環及無環化合物，式中X為Cl和/或Br，優選Cl，n是一個2至6的整數，m是一個0至13的整數，p是一個1至14的整數，q是一個0至7的整數，條件是化合物為無環時m+p+q＝2n+2，化合物為脂環時m+p+q＝2n。
在一個實施方案中，氟代滷化碳是上述經驗式表示的鏈烷烴即無環的，這裡n為2或3，m為0至7，p為1至8，X是Cl時，q為0至4，X是Br時q為0至3。
在另一個實施方案中，氟代滷化碳是無環的含氫鏈烷烴，這裡n為2，m為1至5，p為1至5，X是Cl，q為0至4，m+p+q＝6。
在又一個實施方案中，所處理的化合物是氟代含氫鏈烷烴，這裡n為3，m為1至7，p為1至7，X是Cl，q為0至3，m+p+q＝8。
在所有上述實施方案中，表示分子中氟的數目p最好都大於1。
被不飽和雜質汙染時可用本發明方法處理的代表性的飽和滷化碳包括下述氟滷碳如CCl3CCl2F，CCl2FCCl2F，CCl3CClF2，CClF2CCl2F，CF3CCl3，CClF2CClF2，CCl2FCF3，CClF2CF3，CF3CF3，CF3CCl2Br，CF3CClBr2，CF3CBr3，CBrF2CBrF2，CBrF2CF3，CClF2CF2CCl3，CF3CF2CF3，CF3CF2CF2CCl3，CF3CF2CF2CF3，CF3CF2CF2CF2CF2CF3，(CF3)2CF2CF2CF2CF3，
，CF3CF2CF2CClF2，CF3CF2CF2CF2CF3和環-C4F8;和氟滷烴如CHCl2CCl2F，CHClFCCl3，CHCl2CClF2，CHClFCCl2F，CHCl2CF3，CHBrClCF3，CHBr2CF3，CHClFCF3，CHF2CClF2，CHF2CF3，CH2ClCCl2F，CH2FCCl3，CF3CH2Cl，CHF2CHF2，CF3CH2F，CHCFCH2Cl，CCl2FCH3，CClF2CH3，CF3CH3，CHF2CH3，CH2FCH3，CF3CF2CHCl2，CHClFCF2CClF2，CHClFCF2CF3，CHF2CF2CClF2，CHF2CF2CClF2，CF3CF2CHF2，CHF2CF2CHClF，CF3CCl2CH3，CHF2CClFCF3，CCl2FCF2CH3，CH3CF2CHCl2，CH3CH2CCl2F，CF3CF2CH3，CH3CH2CHClF，CH3CHFCH3，CH3CH2CH2F，(CF3)2CHCCl3，(CF3)2CHCF3和CF3CF2CF2CH2Cl。
本發明方法能除去存在於飽和載體化合物中的各種碳-碳不飽和化合物，明顯的是C2至C6鏈烯烴，也可以是含滷素取代基，一般為氟，氯和/或溴，且沸點範圍很寬。本發明的方法對於除去通常存在於上述氟滷碳和氟滷烴中的C2鏈烯烴特別有效。
從飽和氟滷碳和氟滷烴中可除去的代表性不飽和雜質包括下列烴和滷碳鏈烯烴，如果存在也包括順式和反式異構體，如CH2＝CH2，CH2＝CHCl，CHCl＝CHCl，CH2＝CCl2，CHCl＝CCl2，CCl2＝CCl2，CF2＝CH2，CF2＝CHCl，CClF＝CClF，CClF＝CCl2，CHCl＝CClF，CHF＝CCl2，CHF＝CHCl，CH2＝CClF，CHF＝CHF，CF2＝CCl2，CF2＝CClF;CF2＝CBrCl，CF2＝CF2，CF2＝CHF，CHF＝CClF，CH3CF＝CH2，CF3CCl＝CHCl，CF3CCl＝CF2，CF3CCl＝CCl2，CF3CF＝CF2，CF3CCl＝CFCF3，CF3CH＝CHCF3，CF3CCl＝CHCF3，CF3CCl＝CClCF3，CF3CF＝CFCF3，(CF3)2C＝CF2，CClF2CF2CF＝CF2，CF3CH＝CBrCF3，CF3CCl＝CBrCF3，CF3CBr＝CBrCF3。
由於用一般物理方法如分餾通常可以合理的費用除去飽和氟滷碳和滷代烴中的大部分不飽和化合物，留待本發明方法處理的不飽和雜質的量因而一般小於約1%(重量)，更常見的是在飽和化合物重量的0.5至0.001%範圍內。或約5000PPm以下至約10PPm。已經發現，本發明方法可有效地把不飽和雜質含量降至10PPm以下，在大多數情況下可降至氣相色譜檢測限度以下。
本發明的方法尤其適用於提純由HF與一種或多種含氟化合物的一種含氯或溴的母體反應所得到的飽和氟滷碳和氟滷烴產物。包括如CH3CCl2F，CH3CClF2和CH3CF3中的一或多種並含有1，1-二氯乙烯(CH2＝CCl2)雜質，上述是由1，1-二氯乙烯或三氯乙烷在催化劑存在或不存在下氫氟化製得;由HF與CX3CH2Cl或CX2＝CHCl(X＝Cl或F)催化反應得到的含1，1-二氟-2-氯乙烯(CF2＝CHCl)為雜質的CF3CH2Cl和/或CF3CH2F;由HF與CCl2＝CCl2或CCl3CHCl2催化反應得到且含有一或多種鏈烯烴如CF2＝CClF，順和反CF3CCl＝CFCF3和CF3CCl＝CHCF3雜質的CF3CHCl2，CF3CHClF和CF3CHF2;以及CF3CHBrCl，如由CF3CH2Br氯化，CF3CH2Cl溴化或CF2BrCHClF經滷化鋁催化重排得到且含有CF3CX＝CYCF3或CF2＝CClZ中的一或多種雜質;其中X是F，Cl或Br，Y是Cl或Br，Z是H、Cl、Br或F。所有這些反應及所用的條件都如已有技術所述。
待處理的不純飽和化合物應是基本上無水的流體，即在處理溫度下含水不超過約1%(wt)(10000PPm)的氣體或液體狀態。在除去其不飽和雜質所要求的溫度下為固體的化合物時，可將其作為在一種無水液體載體中的溶質，該載體可以是對反應混合物的金屬氧化物成分呈惰性的另一種飽和滷化碳或其它飽和溶劑。在涉及待提純飽和化合物的液體組合物的實施方案中，作為純液體或在適當溶劑中的一種固體溶液的液體組合物可以和顆粒狀金屬氧化物反應物混合併攪拌使其維持在所需溫度下，直至不飽和雜質達到所需的低含量。另外，可使待處理的液體組合物通過一個流通式反應器中的一個金屬氧化物固定床。如果需要，可用新鮮的金屬氧化物重複處理，以達到所需的結果。然後，通過蒸餾或其它的已知物理方法回收基本上不含不飽和雜質的飽和產物。
由於金屬氧化物反應物的主要功能是從滷化碳中除去不飽和雜質，因此，被處理的滷化碳除應基本上不含水外，還應基本不含影響金屬氧化物主要性能的物質，特別是不影響這裡進一步描述的混有金屬氧化物的hopcalite型催化劑的性能。典型的潛在幹擾物質是一氧化碳、氫氣、滷化氫、硫化氫、二氧化硫和揮發性有機羥基化合物。
金屬氧化物組合物大致由基本無水的非晶形固體氧化銅、氧化銀、氧化高鈷、二氧化錳或這些金屬氧化物的二種或多種混合物組成。它可以粒狀單獨使用，如粉末或顆粒狀，或分散載於基本上惰性的支撐體如碳、氧化鋁、或二氧化鈦上使用。
金屬氧化物組合物可含有金屬元素的低價陽離子體。因此，氧化銅CuO可含有氧化亞銅Cu2O。與此類似，氧化高鈷Co2O3可含有氧化鈷CoO，並可作為等摩爾氧化鈷-氧化高鈷CoO，Co2O3或Co3O4存在。氧化銀一般基本上總是以一價狀態存在。
眾所周知，二氧化錳MnO2傾向於為非定比的，其四價Mn的含量和所結合的氧的含量隨製備方法不同而異，且基本上控制了氧化組合物。這裡所用的術語二氧化錳意為包括至少一半Mn是四價的且平均價至少為三的二氧化錳組合物。換句話說，二氧化錳組合物MnOX(O/Mn比X一般優選2)可以含有低於化學計量的氧，這樣O/Mn之比低至1.5，但最好至少為1.75。因此，可以按照亞錳酸鹽類型的經驗式使用二氧化錳組合物，如MnO2·MnO或Mn2O3。而且，由於常常方便地通過高錳酸鹽的還原來製備二氧化錳，所以該氧化物組合物可含有少量高價錳酸鹽或高錳酸鹽氧化狀態的錳。
較好的金屬氧化物組合物是非晶形或均勻的緊密混合物，包括二種或多種上述金屬氧化物的hopcalite類混合物，尤其是基本上由二氧化錳和一或多種其它金屬氧化物組成的混合物，更優選二氧化錳和氧化銅，結合有或沒有氧化高鈷和/或氧化銀。該含二氧化錳的混合氧化物用於本發明的用途比單獨使用二氧化錳或一或幾種其它金屬氧化物更加有效。
混合金屬氧化物組合物中的二氧化錳含量可為金屬氧化物重量的約5至95%，更好的是約45至90%(wt)。若按摩爾計，每摩爾其它一或幾種金屬氧化物(各以CuO，AgO2和Co2O3的形式存在)要結合至少一摩爾二氧化錳MnO2。二氧化錳過量是有利的，其量為約1.3-10摩爾/摩爾其它一或幾種金屬氧化物，更有利的是約1.5-6摩爾/摩爾。
這些金屬氧化物可以任何已知的方法製備。最好的製備方法是沉澱法，包括在水溶液中的共同沉澱。該法產生細微的高表面積的金屬氫氧化物或水合氧化物沉澱物，它在過濾和洗滌之後變成基本無水的非晶形固體氧化物，該氧化物具有高表面積，乾燥時具有低堆積密度。可以將其粒化。
銅、銀和鈷氧化物通常通過用一種鹼金屬氫氧化物處理一或幾種金屬的鹽溶液如硫酸鹽或硝酸鹽而沉澱。用水洗滌該沉澱物以除去可溶鹽包括任何過量的鹼，在高至250℃的溫度下乾燥，一般用空氣流或其它能帶走水的氣體介質，並造粒。
另外，也可用下述方法製備非晶形氧化銅，首先用碳酸鈉處理含水硫酸銅，沉澱出碳酸銅，過濾洗滌並壓榨以部份地乾燥沉澱物，再加熱到180℃至250℃，以乾燥和轉化碳酸鹽成為氧化物，放出二氧化碳。具有高氧含量的非晶形二氧化錳(即MnOX，其中X至少為1.5，更常見的至少為1.75)可以通過使MnSO4在含水硫酸中與一種鹼金屬高錳酸鹽反應製備。像已有技術那樣，它也可以通過用甲醇，草酸或其它容易氧化有機羥基化合物還原一種高錳酸鹽組合物來製備。
如果需要或必要，可以用標準的分析方法(一般為氧化還原法)確定氧化銅製備中銅，氧化高鈷製備中鈷和二氧化錳製備中錳的氧化狀態。
沉澱法特別適用於製備金屬氧化物的非晶形緊密混合物。可按上述單獨製備含水沉澱物，然後，在乾燥之前仍為氫氧化物和/或水合氧化物形式時使其良好混合。或，可以按上述首先製備單獨的金屬氫氧化物和/或水合氧化物的共同沉澱物，並如所述處理單獨的金屬氧化物那樣處理共同沉澱物。如，可以通過在攪拌條件下向一種含有硫酸銅和硫酸錳的水溶液中加入一種含鹼金屬氫氧化物和鹼金屬高錳酸鹽的水溶液來製備氧化銅和二氧化錳的緊密混合物。收集共同沉澱物，洗好以除去可溶鹽和鹼，用常見方式乾燥並造粒。另外，也可使氧化銅沉澱到先形成但仍然溼潤的二氧化錳沉澱物上，該混合物緊密混合，然後洗滌並如前那樣乾燥。
非晶形金屬氧化物的乾燥可以在高至300℃的溫度下進行，較好的是不超過約250℃，以便使表面積，孔隙率，非晶形性質及對於所用目的的活性的損失儘可能降低。
乾燥之後，金屬氧化物組合物仍可保留結合水，也許是作為金屬氧化物的水合物，其含水量相當於組合物重量的約5%，但對本發明的目的視為基本無水。較好的是組合物乾燥到含水小於3%(wt)的水，更好的是小於1%(wt)，水含量越低，除去不飽和雜質時金屬氧化物組合物越有效。可以理解，金屬氧化物組合物的乾燥可以通過在不飽和雜質脫除工藝條件下通過夾帶進行，其中待處理的氣體基質通過一個金屬氧化物組合物床，因此，按照使用的溫度，其不飽和雜質脫除性能可隨時間而改善。本領域技術人員也可以理解，乾燥後仍保持高溫的混合金屬氧化物組合物不一定是含一種氧化物如CuO和另一種氧化物如MnO2單個分子的簡單混合物。如已知氧化銅和二氧化錳形成非晶形組合物，其中單個氧化物不再是可測出的，而是被認為成了絡合的亞錳酸銅，如CuMn2O4，按照製備混合氧化物使用的銅和錳的相對比例，它可以與額外分子量的MnO2締合。氧化銀和氧化高鈷的性能也與此相似，形成其與二氧化錳有相互作用的絡合氧化物。然而，對於本發明的用途，一般用其製備時所用的單個氧化物來描述這些混合氧化物。
製備非晶形氧化銅，銀，高鈷和錳組合物的典型和令人滿意的方法，包括用如上簡述的沉澱法生產的其適用的非晶形hopcalite型緊密混合物，已在上述Frazer和Scalione的US專利1，345，323及下列出版物中所描述Lamb等，J.Ind.Eng.Chem，12(3)213(1920);
Merrill等，J.Am，Chem，Soc.431982(1921);
Almguist等，J.Am.Chem，Soc，452305(1923);
ShigamatsuSeis，日本專利76-020477(1976);
Tokarzewski和Lipinski，波蘭專利99944(1978)。
基本上由氧化銅和二氧化錳組成的代表性非晶形緊密混合物含有13-48%(wt)Cuo和87-52%(wt)MnO2，優選13-33%(wt)CuO和87-67%(wt)MnO2，按金屬氧化物的總重量計。基本上由氧化銀和二氧化錳組成的代表性非晶形緊密混合物含有35-73%(wt)AgO2和65-27%(wt)MnO2。基本上由氧化高鈷和二氧化錳組成的一種典型非晶形緊密混合物含約39%(wt)Co2O3和61%(wt)MnO2。
在二氫化錳上締合有氧化銅，銀和鈷的一種代表性非晶形緊密混合物含大約5%Ag2O，15%CO2O3，30%CuO和50%MnO2，所有分數均為金屬氧化物組合物的重量%數。
由氧化銅和二氧化錳混合而成的氧化物組合物在工業上可作為「hopcalite」催化劑，適用於本發明的方法且不需進一步加工。該工業材料被描述為兩種氧化物共同沉澱物的非晶形均勻混合物。該工業組合物被理解為含有14-33%(wt)氧化銅和86-67%(wt)二氧化錳，並可含有最高可達組合物重量5%的結合水。對於本發明的用途，這些組合物可看作是基本上無水的;含水量低於3%(wt)的組合物是較好的。為達最好的結果，可在使用前加熱並用一種惰性氣體如氮衝洗，通常可合理地將水含量降低到所需的含量。
本發明的方法在一有效的溫度下實施。有效溫度指這樣一個溫度，低於它就會引起飽和氟滷碳和氟滷烴發生大量分解。該溫度一般可在直至約300℃的範圍內，較好的是約20℃至180℃，50℃至150℃更好，90℃至130℃則最佳，所要求的溫度取決於待處理的產物流和所要求的結果。
提純進行時的壓力不太關鍵。汽相實施方式通常在大氣壓下進行，雖然也可以用低和高於大氣的壓力。實施液相實施方案時壓力應足以保持被處理飽和物料為液態，該壓力按操作溫度和被處理物料的蒸汽壓而變化。
在汽相工藝中(由於經濟原因優選該工藝)，不純氟化產物的流量可以廣泛變化，如，每立方呎所用金屬氧化物組合物以每小時5至20磅不純物料。不純物料連續流動，直到排出流中的雜質含量又變得可以測出並接近其預定最大允許濃度極限為止。此時，終止不純物料通過金屬氧化物床的流動，或使其直接通過與第一床串聯或並聯的一或多個另外的保持新鮮金屬氧化物組合物床。
如已指出的那樣，如果需要，雖然可以使用空氣或其它分子氧源，但在沒有它們時這些金屬氧化物組合物同樣有效。
實施例1)向一個13″長的1″外徑的不鏽鋼管加入117.5g基本上由氧化銅(14.8wt%)和二氧化錳(85.2 wt%)的共同沉澱物組成的工業現有hopcalite催化劑，其形式為6-14目(US篩目)的粒狀，堆積密度為3.7gms/cc，溼含量低於約3.0wt%。然後將該管連到含850ppm1，1-二氟-2-氯乙烯(CF2＝CHCl)的CF3-CH2F源上，它以65-70ml/min的流量進入管內。用氣相色譜監測出排出口流體組成，直到1669分鐘(27.8小時)後，觀察到出口流中僅含3.3ppm CF2＝CHCl，此時，認為已不含CF2＝CHCl。取該點為「洩漏點」，算出25℃時床容量為每1ghopcalite除去0.0050g CF2＝CHCl。沒有由於氧化而損失CF3-CH2F的跡象，在出口流體中即沒有觀察到滷化氫也沒有觀察到水。然而，出口流體中有二氧化碳，其量相當於加入CF2＝CHCl的量。
2)採用(1)中的步驟，不同的是反應管在管式爐中保持50℃。2880分鐘(48小時)後，觀察到出口流中含11.2ppm CF2＝CHCl，以此為「洩漏點」。計算出床容量為0.0092g CF2＝CHCl每克hopcalite。
3)採用(1)中的步驟，不同的是反應管維持在130℃，且進料流量由70變到700ml/min。12240分鐘(204小時)後，出口流中觀察到10.0ppm CF2＝CHCl。以此為「洩漏點」。計算出床容量為0.0299g CF2＝CHCl每克Hopcalite。
4)採用(2)中的步驟，區別在於進料流量保持為700ml/min。95分鐘後，出口流中含11.1ppm CF2＝CHCl，以此為「洩漏點」。算出床容量為0.0092g CF2＝CHCl每g hopcalite。與進料流量僅為其1/10的例2一樣。
5)向一個13″長，1″外徑的不鏽鋼管中加入115.3g例1的hopcalite。然後將管放入100℃的管式爐中，以65-70ml/min的恆速向管中通入含約900ppm的1，1-二氯乙烯(CH2＝CCl2)的1-氯-1，1-二氟乙烷CH3-CClF2和1，1-二氯-1-氟乙烷CH3CCl2F的混合物蒸汽。用氣相色譜監測出口流組成2小時，發現不再有二氯乙烯。在運行期間，沒有發現CH3-CCl2F或CH3-CClF2被氧化或以其它方式受影響。
6)向一個13″長的1″外徑的不鏽鋼管中加入119.4g例1所述的hopcalite。然後將管放在100℃溫度下的管式爐中，含有各500PPm下列不飽和物質(解釋該工藝的通用性)的CF3-CH2F以70ml/min的恆定流量向管中通入2.5小時。
化合物名稱＊結構CFC-1112(CClF＝CClF)CFC-1112a (CF2＝CCl2)CFC-1113 (CF2＝CClF)FC-1114 (CF2＝CF2)HCFC-1122 (CF2＝CHCl)HFC-1123 (CF2＝CHF)HCFC-1131a (CH2＝CClF)HFC-1132a (CF2＝CH2)HCC-1140 (CH2＝CHCl)HC-1150 (CH2＝CH2)＊化合物名稱如J.M.Hamilton「有機氟加工」，氟化學進展(Advances in Fluorine Chemistry)，Vol3，附錄A中所述。
用氣相色譜監測出口流組成，表示不存在不飽和雜質。
7)向一個13″長，1″外徑的不鏽鋼管加入111.4g例1所述的hopcalite。然後把管放入管式爐中，加熱至130℃，使含約7000PPm氯三氟乙烯(CF2＝CFCl)的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CHClF)以200ml/min的流量進入該管。用氣相色譜監測出口流體組成。3.8小時後，觀察到出口流體中含10.0PPm CF2＝CFCl，以此為「洩漏點」。算得床容量為0.0170g CF2＝CFCl/g hopcalite。
8)向一個13″長，1″外徑的不鏽鋼管中加入113.4g例1所述的hopcalite。將管放入溫度為130℃的管式爐中，並使已知加入所列濃度的下述不飽和物質的2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3-CCl2H)以100ml汽/min恆速進入管內。
化合物名稱結構PPm(進)PPm(出)HFC-1261yf (CH3-CF＝CH2) 481 0HCFC-1223xd (CF3-CCl＝CClH) 717 21CFC-1215xc (CF3-CCl＝CF2) 930 0CFC-1214xb (CF3-CCl＝CFCl) 757 76CFC-1213xa (CF3-CCl＝CCl2) 791 0FC-1318my (CF3-CF＝CF-CF3) 1000 590CFC-1317mx (CF3-CCl＝CF-CF3) 454(反) 132CFC-1317mx (CF3-CCl＝CF-CF3) 303(順) 55HFC-1336 (CF3-CH＝CH-CF3) 262 155HCFC-1326mxz(CF3-CCl＝CH-CF3) 401 209HCFC-1326(異構體)425
CFC-1316mxx (CF3-CCl＝CCl-CF3) 397(反) 24CFC-1316mxx (CF3-CCl＝CCl-CF3) 398(順) 20用氣相色譜監測出口流體組成，操作30分鐘後，所有不飽和雜質即使沒有完全除去，也已大大減少。結果表明，用新鮮的hopcalite床另行處理出口流體可最終將不飽和物質含量進而減少到10PPm以下。該結果也表明了該hopcalite對於除去不同結構的不飽和物質時效率的差別。
9)向一個13″長，1″外徑的不鏽鋼管中加入15.8g無水CuO。然後將管放入100℃溫度下的管式爐中，並以20ml/min的恆定流量向管中通入含各500PPm下列不飽和物質的CF3-CH2F達5.0小時。
化合物名稱結構CFC-1112(CClF＝CClF)CFC-1112a (CF2＝CCl2)CFC-1113 (CF2＝CClF)FC-1114 (CF2＝CF2)HCFC-1122 (CF2＝CHCl)HFC-1123 (CF2＝CHF)HCFC-1131a (CH2＝CClF)HFC-1132a (CF2＝CH2)HCC-1140 (CH2＝CHCl)HC-1150 (CH2＝CH2)用氣相色譜監測出口流體組成。在這些條件下，FC-1114，HCFC-1122和CFC-1112a被完全除去，而其它不飽和物未改變。
10)向一個13″長，1″外徑不鏽鋼管中加入32.7g載入活性炭上的50%的MnO2。將管放入溫度為100℃的管式爐中，並以20ml/min的恆速向管中通入含各500PPm下列不飽和物質的CF3-CH2F達3.5小時。
化合物名稱結構CFC-1112(CClF＝CClF)CFC-1112a (CF2＝CCl2)CFC-1113 (CF2＝CClF)FC-1114 (CF2＝CF2)HCFC-1122 (CF2＝CHCl)HFC-1123 (CF2＝CHF)HCFC-1131a (CH2＝CClF)HFC-1132a (CF2＝CH2)HCC-1140 (CH2＝CHCl)HC-1150 (CH2＝CH2)用氣相色譜監測出口流體組成。在這些條件下，HCFC-1131a、HCC-1140、CFC-1113、HCFC-1122、CFC-1112a和CFC-1112被完全除去，而其它不飽和物質沒有改變。
11)向一個14″長， 1/4 ″外徑的鉻鎳鐵合金管中加入5.1g氧化鈷(Ⅱ，Ⅲ)Co3O4。將管放入100℃的管式爐中，並以13.5ml/min的流量向管中通入含559PPm1，1-二氟-2-氯乙烯(CF2＝CHCl)的CF3-CH2F。用氣相色譜監測出口流體組成達5.0小時;在此期間，CF2＝CHCl濃度降低約90%。
權利要求
1.一種降低飽和氟滷碳，氟滷烴及其混合物中不飽和雜質含量的方法，該方法包括在一種有效溫度下，使含有一或多種不飽和雜質且處於基本上無水狀態的所述氟滷碳和/或氟滷烴與一種基本上無水的非晶形固體金屬氧化物組合物相接觸，該組合物基本上由氧化銅，氧化銀，氧化高鈷，二氧化錳或這些金屬氧化物中任意兩或多種混合物組成，和回收具有已減低含量的所述不飽和雜質的所述飽和氟滷碳和/或氟滷烴。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵是，在所述接觸溫度下所述氟滷碳和/或氟滷烴是氣態的。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵是，不純的飽和氟滷碳和/或氟滷烴含2至6個碳原子，且滷素表示一或幾個氟、氯和/或溴取代基。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵是，氟滷碳和/或氟滷烴的正常沸點範圍為約-40℃至約120℃。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵是，飽和氟滷碳和/或氟滷烴用經驗式CnHmFpXq表示，其中X是Cl或Br，n為一個2至6的整數，m為一個0至13的整數，p是一個1至14的整數，q為一個0至7的整數，當氟滷碳和/或氟滷烴為無環時，m+p+q＝2n+2，當其為脂環時，m+p+q＝2n。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵是，氟滷烴是一個m至少為1的無環氟滷烴。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵是，n為2，m為1至5，p為1至5，q為0至5，當q不為0時X為Cl，和m+p+q＝6。
8.按照權利要求6所述的方法，其特徵是，n為3，m為1至7，p為1至7，q為0至3，當q不是0時X為Cl，和m+p+q＝8。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物是所述金屬氧化物的緊密混合物。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵是，緊密混合物包含有二氧化錳。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵是，金屬氧化物緊密混合物是一種hopcalite，其二氧化錳含量為金屬氧化物混合物重量的約5%至約95%。
12.按照權利要求11所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物中包含有氧化銅。
13.按照權利要求12所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物基本上由二氧化錳和氧化銅組成。
14.按照權利要求13所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物含有約45%至90%(wt)按二氧化碳計算的錳和約55%至10%(wt)按氧化銅計算的銅。
15.按照權利要求14所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物含13至48%的氧化銅和87至52%的二氧化錳(按混合金屬氧化物總重量計)。
16.按照權利要求15所述的方法，其特徵是，氧化銅含量為13-33%(wt)，二氧化錳含量為87-67%(wt)。
17.按照權利要求13所述的方法，其特徵是，混合物還含有氧化銀和/或氧化高鈷。
18.按照權利要求7所述的方法，其特徵是，飽和氟滷烴是下述經驗式表示的一組化合物中的至少一個C2HF1-5Cl0-4，C2H2F1-4Cl0-3，C2H3F1-3Cl0-2，C2H4F1-2Cl0-1或C2H5F。
19.按照權利要求8所述的方法，其特徵是，飽和氟滷烴是下述經驗式表示的一組化合物中的至少一個C3HF4-7Cl0-3，C3HF4-7Cl0-3，C3H3F2-5Cl0-3，C3H4F2-4Cl0-2，C3H5F1-3Cl0-2，C3H6F1-2Cl0-1或C3H7F。
20.按照權利要求7所述的方法，其特徵是，(a)飽和烴選自由CH3CHClF，CH3CHF2，CH3CCl2F，CH3CClF2，CH3CF3，CF3CH2Cl，CF3CHCl2，CF3CHClF，CF3CH2F，CHF2CHF2，CF3CHF2和含有其中2或多種混合物組成的集合。所述飽和滷代烴含有總量為飽和氟滷碳和/或氟滷烴約10至5000PPm的一或多種不飽和雜質;(b)不飽和雜質選自由CH2＝CHCl，CH2＝CCl2，CH2＝CClF，CH2＝CF2，CHCl＝CCl2，CCl2＝CCl2，CF2＝CH2，CF2＝CHCl，CClF＝CClF，CF2＝CCl2，CF2＝CClF，CF2＝CF2，CF2＝CHF，CClF＝CCl2，CClF＝CF2，CF3CCl＝CFCF3，CF3CCl＝CHCF3和其中任意兩個或多種混合物組成的集合;(c)混合的金屬氧化物是一種非晶形hopcalite，它含有約10%-55%(wt)以氧化銅計的銅和90%-45%(wt)按二氧化錳計的錳;和(d)與hopcalite組合物的接觸維持在約50℃至150℃下進行，直到飽和氟滷碳和/或氟滷烴中一或多種不飽和雜質的含量降低到10PPm以下為止。
21.按照權利要求20所述的方法，其特徵是，飽和滷代烴基本上由CH2＝CCl2或CH3CCl3進行氫氟化反應所得到的含有CH2＝CCl2作為雜質的CH3CCl2F，CH3CClF2和CH3CF3的一種或多種組成。
22.按照權利要求20所述的方法，其特徵是，飽和滷代烴是由HF與CX3CH2Cl或CX2＝CHCl(X為Cl或F)催化反應得到的CF3CH2Cl和CF3CH2F中的一或多種，所述飽和氟滷碳和/或氟滷烴含有CF2＝CHCl為雜質。
23.按照權利要求20所述的方法，其特徵是，飽和滷代烴是由HF與CCl2＝CCl2和/或CCl3CHCl2催化反應得到的CF3CHCl2，CF3CHClF和CF3CHF2的一種或多種，所述滷代烴含有CF2＝CClF，CF3CCl＝CFCF3和CF3CCl＝CHCF3中一或多種作為雜質。
24.按照權利要求21所述的方法，其特徵是金屬氧化物是一種含有13至48%(wt)銅(按氧化銅計)和87至52%(wt)錳(按二氧化錳計)的hopcalite組合物。
25.按照權利要求21所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物是一種含有13至33%(wt)銅(按氧化銅計)和87至67%(wt)錳(按二氧化錳計)的hopcalite。
26.按照權利要求22所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物是一種含有13至48%(wt)銅(按氧化銅計)和87至52%(wt)錳(以二氧化錳計)的hopcalite組合物。
27.按照權利要求22所述的方法，其特徵是金屬氧化物組合物是一種含有13至33%(wt)銅(按氧化銅計)和87至67%(wt)錳(按二氧化錳計)的hopcalite組合物。
28.按照權利要求23所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物是一種含13至48%(wt)銅(按氧化銅計)和87至52%(wt)錳(按二氧化錳計)的hopcalite組合物。
29.按照權利要求23所述的方法，其特徵是，金屬氧化物組合物是一種含13-33%(wt)銅(按氧化銅計)和87至67%(wt)錳(按二氧化錳計)的hopcalite組合物。
30.按照權利要求5所述的方法，其特徵是，溫度在約50℃至150℃範圍內。
31.按照權利要求30所述的方法，其特徵是，溫度在約90℃至約130℃範圍內。
全文摘要
一種降低飽和氟滷碳和氟滷烴中不飽和雜質含量的方法，是在最高至約300℃的有效溫度下，使基本無水流體狀態的不純飽和氟滷碳和/或氟滷烴與一種基本無水的非晶形固體金屬氧化物組合物接觸，該組合物基本上由氧化銅，氧化銀、氧化高鈷，二氧化錳或它們中任意兩或多種混合物組成。
文檔編號C07C17/38GK1043118SQ89109550
公開日1990年6月20日 申請日期1989年11月22日 優先權日1988年11月22日
發明者理察·E·費爾南德斯 申請人:納幕爾杜邦公司