一種複合襯底/三族氮化物微米柱結構的製作方法
2023-05-08 05:48:21
本實用新型涉及一種以石墨烯/介質材料為複合襯底的三族氮化物微米柱結構，屬於半導體材料技術領域。
背景技術：
三族氮化物作為第三代半導體材料，具有直接帶隙，禁帶寬度大等優點，在照明、顯示、紫外探測等光電子領域應用廣泛。目前，三族氮化物材料多從藍寶石襯底外延生長製備，而在二氧化矽等其他介質材料上外延三族氮化物相對困難。
在本實用新型做出之前，中國發明專利（CN 102593294A）「複合式氮化鎵基半導體生長襯底及其製作方法」提出了一種複合式氮化鎵基半導體生長襯底，其包括：基板、晶格緩衝層，其由類鑽石薄膜（Diamond-LikeCarbon 簡稱DLC）構成，利用DLC與氮化物的組合，克服了石英玻璃或金屬基板等普通基板用於生長氮化鎵半導體材料存在的晶格不匹配和熱失配等問題；中國實用新型專利（CN 203697610U）「氮化銦/氮化鎵/玻璃結構」提出了玻璃上沉積氮化鎵緩衝層薄膜，氮化鎵緩衝層薄膜上沉積氮化銦的結構。中國發明專利（CN 101320686）「HVPE方法生長氮化鎵膜中的SiO2納米掩膜及方法」提出了先在GaN模板上電子束蒸發一層金屬Al，再採用電化學的方法生成多孔狀陽極氧化鋁(AAO)，接著沉積一層介質SiO2層，然後用酸或鹼溶液去除AAO，在GaN模板上得到了SiO2納米粒子的點陣分布，經過清洗後，把這個模板作為襯底，置於HVPE反應腔內生長出GaN 厚膜。採用上述方法，工藝流程相對複雜。
由於三族氮化物在某些介質材料上很難成核生長，因此，現有技術還不能直接在襯底上生長得到質量較高的三族氮化物半導體。
技術實現要素：
本實用新型針對現有技術存在的不足，提供一種成本低廉、操作簡單、可規模化生產的複合襯底/三族氮化物微米柱結構。
實現本實用新型發明目的的技術方案是：提供一種複合襯底/三族氮化物微米柱結構，所述的複合襯底為在介質材料上生長石墨烯插入層；在石墨烯插入層上生長三族氮化物微米柱。
本實用新型所述微米柱的高度為10～300um，直徑為10～300um。
本實用新型提供的一個優選方案是：在介質材料石英上生長石墨烯插入層，在石墨烯插入層上生長GaN微米柱。
本實用新型提供的複合襯底/三族氮化物微米柱結構可採用如下方法製備得到：
1、將介質材料襯底在丙酮中超聲清洗2～5分鐘，取出後在乙醇中超聲清洗2～5分鐘，再在去離子水中超聲清洗2～5分鐘；
2、採用離子束濺射或電子束蒸發在介質材料襯底表面鍍50～500nm鎳層；
3、將純度高於99.9%的石墨粉超聲分散於乙醇中，塗覆與鎳層表面；
4、將塗有石墨粉的介質材料襯底放入反應腔室，氬氣氣氛、溫度為300℃～600℃溫度的條件下加熱3～10分鐘，通過滲碳析碳機制，即在加熱過程中，碳滲入金屬鎳中，當停止加熱冷卻時，碳從金屬鎳中析出，在鎳層與介質材料界面之間形成石墨烯；
5、從反應腔室取出複合襯底後，放入濃度為0.2mol/l～0.8mol/l的FeCl3溶液，刻蝕掉鎳層，用去離子水反覆清洗複合襯底，直至去離子水呈無色狀態，得到石墨烯/介質材料複合襯底；
6、將複合襯底放入氫化物氣相外延系統或金屬有機物化學氣相沉積系統腔室內，在氫氣氣氛、900℃～1000℃條件下處理10～20分鐘；
7、在氫化物氣相外延系統通入XCl3 和NH3分別作為三族源和氮源,X為三族金屬Al、Ga、In，XCl3由位於氫化物氣相外延系統上遊的HCl與三族金屬Al、Ga、In反應生成，NH3與XCl3在氫化物氣相外延系統下遊反應生成三族氮化物XN並沉積在複合襯底表面。在金屬有機物化學氣相沉積系統中通入X（CH3）3 和NH3分別作為三族源和氮源，反應後生成三族氮化物沉積在複合襯底表面。本實用新型所述的複合襯底材料包括石墨烯、介質材料，介質材料主要指二氧化矽、五氧化二鉭、二氧化鉿、硫化鋅、硒化鋅等。
本實用新型技術方案中，用高純石墨粉作為碳源，反應溫度為300～600℃，通過金屬鎳的滲碳析碳機制實現了低溫條件下、介質材料上石墨烯的生長製備，隨後用製備得到的石墨烯/介質材料複合襯底外延生長出三族氮化物微米柱，微米柱高10～300um，直徑10～300um。
本實用新型利用低溫固態碳源法生長石墨烯，並在以石墨烯/介質材料形成的複合襯底上，外延生長三族氮化物微米柱，以石墨烯作為插入層得到了一種直接在襯底上生長得到質量較高的三族氮化物半導體。
與現有技術相比，本實用新型具有如下優點：
1、利用低溫固態碳源的方法，在介質襯底上直接生長出利於三族氮化物成核的高缺陷態石墨烯，無需對石墨烯進行轉移操作；可以直接在石墨烯上外延生長出高質量三族氮化物微米柱；成功實現了介質材料上三族氮化物半導體的生長。
2、與現有技術相比，本實用新型提供的石墨烯/介質材料複合襯底上生長三族氮化物微米柱的技術，具有成本低廉、操作簡單、可規模化生產等特點。
附圖說明
圖1為本實用新型實施例提供的複合襯底上生長三族氮化物微米柱的結構示意圖，圖中：1、介質材料；2、石墨烯插入層；3、三族氮化物微米柱；
圖2為本實用新型實施例提供的採用低溫固態碳源法生長得到的石墨烯的光學顯微鏡圖；
圖3為本實用新型實施例提供的採用低溫固態碳源法生長得到的石墨烯的拉曼光譜圖；
圖4為本實用新型實施例提供的採用氫化物氣相外延法在石墨烯/石英複合襯底上生長得到的氮化鎵微米柱的掃描電子顯微鏡圖；
圖5為本實用新型實施例提供的氮化鎵微米柱的掃描電子顯微鏡圖以及對應的陰極射線螢光測試圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本實用新型技術方案作進一步闡述。
實施例1
參見附圖1，它是本實施例提供的複合襯底上生長三族氮化物微米柱結構的示意圖，在介質材料1上生長石墨烯插入層2，得到複合襯底；在複合襯底的石墨烯插入層2上再生長三族氮化物微米柱3，採用如下方法製備得到：
步驟一，製備石墨烯/介質材料複合襯底，本實施例提供的介質材料為石英，利用低溫固態碳源的方法在其上生長利於氮化物成核的高缺陷態石墨烯，具體步驟如下：
1、將石英襯底在丙酮中超聲清洗3分鐘，取出後在乙醇中超聲清洗3分鐘，再在去離子水中超聲清洗3分鐘；
2、採用離子束濺射或電子束蒸發方法，在石英襯底表面鍍厚度為200nm的鎳層；
3、將2g純度為99.9%的石墨粉超聲分散至50ml乙醇中，塗覆於所得到的鎳層的表面；
4、將塗有石墨粉的石英襯底放入反應腔室中，抽真空後注入氬氣，在500℃溫度的條件下加熱處理5分鐘，使碳滲入金屬鎳層中；停止加熱後，腔室自然冷卻至室溫，碳從鎳層中析出，在鎳層與石英界面之間生長出高缺陷石墨烯。參見附圖圖2，它為本實施例所得到的高缺陷態石墨烯形貌的光學顯微鏡圖，圖中1處所示的石墨烯較厚，2處的石墨烯較薄；參見附圖3，它是得到的石墨烯的拉曼光譜圖，對應於附圖2中的1和2處（分別對應曲線1和2），均可以測到石墨烯的特徵信號，即D峰、G峰和2D峰，其中拉曼光譜D峰很強，表明了得到的石墨烯本身具有較高的缺陷。
5、將步驟4製得的襯底放入濃度為0.4mol/l的FeCl3溶液中，刻蝕去除鎳層，並用去離子水反覆清洗，直至去離子水呈無色狀態，得到石墨烯/石英複合襯底。
步驟二，以石墨烯/石英為複合襯底，利用氫化物氣相外延法在複合襯底上外延生長氮化鎵微米柱，具體步驟如下：
1、將複合襯底放入氫化物氣相外延系統腔室內，在氫氣氣氛下，960℃處理15分鐘；
2、氫氣處理完成後通入NH3和GaCl3分別作為氮源和鎵源，其摩爾量之比Ⅴ/Ⅲ為50，生長壓強為0.7Pa，在950℃的溫度下，氮化鎵形核過程約為20分鐘；
3、將溫度升至1050℃，氮化鎵微米柱結構外延生長2小時；生長完成後以5攝氏度/分鐘的速度降至300℃，再自然冷卻至室溫。
參見附圖4，它是本實施例提供的採用氫化物氣相外延法在石墨烯/石英複合襯底上生長得到的氮化鎵微米柱的掃描電子顯微鏡圖；圖中，a 圖是具有高缺陷態低溫固態碳源石墨烯的掃描電子顯微鏡圖，圖中可見其天然的臺階，表明無需進一步對石墨烯處理便可實現氮化鎵的成核生長；b圖和c圖分別是氮化鎵微米柱的俯視圖和30°仰角側視圖，可以看到微米柱表面十分光滑；d 圖是沒有石墨烯插入層的石英襯底上嘗試生長氮化鎵後的掃描電子顯微圖，結果顯示，除了一些零散多晶顆粒外，並不能獲得氮化鎵微米柱，其原因在於氮化鎵難以直接在石英上成核。由圖4可以證明，本實用新型提供的石墨烯/石英複合襯底可以順利實現氮化鎵的外延生長。
對本實施例所得到的氮化鎵微米柱進行陰極射線螢光測試，陰極射線由5KV-30KV電壓產生。在陰極射線的激發下，質量良好的區域發光比質量較差的區域發光更明亮。參見附圖5，為本實施例提供的氮化鎵微米柱中的一個的掃描電子顯微鏡圖（圖a）以及對應的陰極射線螢光測試圖（圖b），除中心小塊區域發光較暗外，其他區域發光非常明顯。說明製備的氮化鎵微米柱位錯密度較低，氮化鎵晶體質量較高。