半導體膜的製造方法和光敏元件的製造方法

2023-05-08 00:35:31

專利名稱：：半導體膜的製造方法和光敏元件的製造方法
技術領域：
：本發明涉及半導體膜的製造方法和光敏元件的製造方法，特別涉及具有利用催化線(觸媒線)分解材料氣體而形成半導體膜的工序的半導體膜的製造方法和光敏元件的製造方法。
背景技術：
：現有技術中，已知具有利用催化線分解材料氣體而形成半導體膜的工序的半導體膜的製造方法。這樣的半導體膜的製造方法例如公開在日本專利第3453214號公報中。上述專利第3453214號公報中，通過對催化體(催化線)供給電力，在被加熱到材料氣體的熱分解溫度以上的催化體上導入矽烷(SiH4)等矽化合物的氣體(材料氣體)和氫(H2)等其他物質的氣體的混合氣體，從而在矽化合物被分解的同時，在基板的表面上形成矽膜(半導體膜)。但是，在上述專利第3453214號公報中，並未公開在形成矽膜(半導體膜)時，開始向催化體(催化線)供給電力(開始加熱)的定時和導入材料氣體的定時。此外，一般地，開始加熱的定時和導入材料氣體的定時是同時的。在這樣的情況下，因為從導入材料氣體到材料氣體的氣氛的壓力穩定為止需要一定的時間，所以在半導體膜的形成初期，在材料氣體的氣氛的壓力不穩定的狀態下形成半導體膜。在這樣的情況下，在材料氣體的氣氛的壓力不穩定的狀態下形成的半導體膜存在膜質不穩定的問題。
發明內容本發明是為了解決上述問題而提出的，本發明的一個目的是提供能夠抑制半導體膜的膜質不穩定的半導體膜的製造方法和光敏元件的製造方法。本發明的第一方面的半導體膜的製造方法包括導入半導體的材料氣體的工序；將材料氣體的氣氛壓力調壓至規定的壓力的工序；在氣氛壓力被調壓至規定的壓力之後，將催化線加熱至規定的溫度以上的工序；和利用已加熱的催化線分解材料氣體，形成半導體膜的工序。本發明的第二方面的光敏元件的製造方法包括導入半導體的材料氣體的工序；將材料氣體的氣氛壓力調壓至規定的壓力的工序；在氣氛壓力被調壓至規定的壓力之後，將催化線加熱至規定的溫度以上的工序；和利用加熱的催化線分解材料氣體，形成作為光電變換層起作用的半導體膜的工序。圖1是在本發明中使用的催化線CVD裝置的概略圖。圖2是表示依據本發明製造的薄膜類的光敏元件的截面圖。圖3是表示依據本發明製造的異質結型的光敏元件的截面圖。具體實施例方式以下，根據附圖對本發明的具體的實施方式進行說明。(第一實施方式)首先，參照圖1，說明本發明的第一實施方式的半導體膜的製造中使用的催化線CVD裝置的結構。如圖1所示，催化線CVD裝置包括反應室1、用於向反應室l內供給材料氣體和調壓氣體的氣體供給部2、與直流電源3連接的催化線4、排氣閥5、用於設置形成半導體膜10的基底20的設置部6、和用於加熱設置在設置部6上的基底20的加熱器7。催化線4由鎢(W)構成。此外，催化線4採用通過直流電源3通電而被加熱的結構。此外，反應室1內的氣體能夠通過真空泵(未圖示)排氣，採用通過排氣閥5開關排氣通路的結構。接著，參照圖1，說明本發明的第一實施方式的半導體膜的製造方法。並且，在第一實施方式中，以在基底20上形成作為半導體膜10的氫化的非晶矽膜為例進行說明。非晶矽膜的製造條件的一個例子如以下表1所示。[表l]tableseeoriginaldocumentpage7如表1所示，在形成非晶矽膜時，使用由具有約0.5mm的線徑的鎢構成的催化線4。在設置有該催化線4的催化線CVD裝置的設置部6上設置有基底20。基底20例如是非晶矽膜、透光性導電膜或者單晶矽基板。在該狀態下，開始非晶矽膜的成膜。第一實施方式的非晶矽膜的製造工藝如以下表2所示。tableseeoriginaldocumentpage7通過第一實施方式的半導體膜的製造方法形成非晶矽膜時，首先，如表1所示，在通過加熱器7將基底20加熱到約20(TC狀態下，如表2所示，從氣體供給部2向反應室1內導入由作為非晶矽膜(半導體膜10)的材料的SiH4構成的材料氣體。由SiH4構成的材料氣體被由H2構成的非材料氣體稀釋。如表1所示，SiH4和H2分別以流量為約500sccm和約1000sccm的條件被導入。之後，在本發明中，進行材料氣體的調壓。即如表1所示，以使壓力成為約3Pa(SiH4的分壓和H2的分壓分別為約1Pa和約2Pa)的方式調整壓力。之後，如表2所示，利用直流電源3進行向催化線4的通電，從而加熱催化線4使得催化線4的溫度成為約1700°C。然後，被加熱到約1700。C的催化線4與反應室1內的由SiH4構成的材料氣體接觸。由此，通過被加熱到約170(TC的催化線4分解SiH4，同時，分解種堆積在基底20上，在基底20上形成氫化的非晶矽膜(半導體膜10)。此外，如表2所示，在形成氫化的非晶矽膜之後，打開排氣閥5，通過真空泵(未圖示)對反應室1內進行排氣。然後，在反應室1內的材料氣體(SiH4)已實質上被排出之後，停止直流電源3向催化線4的通電。由此，在材料氣體已實質上被排出的狀態下，使催化線4的溫度降低。這樣，第一實施方式的非晶矽膜(半導體膜10)的成膜結束。在第一實施方式中，如上所述，在氣氛的壓力被調壓至約3Pa之後，加熱催化線4至約1700°C，通過加熱後的催化線4分解由SiH4構成的材料氣體，形成半導體膜10，從而能夠在氣氛的壓力穩定的狀態下開始半導體膜10的形成，所以能夠抑制在氣氛的壓力不穩定的狀態下形成半導體膜10。從而能夠抑制半導體膜10的膜質不穩定。此外，通過利用由H2構成的非材料氣體稀釋由SiH4構成的材料氣體，在調壓成約3Pa的氣氛壓力(材料氣體和非材料氣體的合計壓力)的情況下，能夠使材料氣體的分壓較小，大約為1Pa。由此，與不通過非材料氣體稀釋材料氣體的情況相比，能夠使用較少的材料氣體地將反應室1內調壓成約3Pa。因為如果在已導入由SiH4構成的材料氣體的狀態下開始催化線4的加熱，則直至催化線4的溫度達到約HO(TC需要一定的時間，所以在剛剛開始催化線4的加熱時，未達到約1700"C的催化線4與由SiH4構成的材料氣體接觸。這時，由SiH4構成的材料氣體很容易滯留在沒有被充分加熱的狀態(未達到約170(TC)下的催化線4上，因此存在在催化線4的表面上形成由鎢(W)構成的催化線4和由SiH4構成的材料氣體的化合物(矽化鎢)的情況。在第一實施方式中，因為使用較少的量的由SiH4構成的材料氣體，將反應室l內調壓至約3Pa，所以相應於SiH4的量的減少，能夠抑制在催化線4的表面上形成矽化物。由此，能夠抑制由該化合物引起的催化線4的電阻率的變化，從而能夠抑制催化線4的溫度的控制變得困難。此外，在第一實施方式中，如上所述，在形成半導體膜10之後，進行材料氣體的排氣，在材料氣體(SiH4)已實質上被排出之後，停止向被加熱到約170(TC的催化線4的加熱，由此能夠抑制在催化線4的溫度比約170(TC低的狀態下的催化線4和SiH4的接觸。由此，能夠抑制在非晶矽膜(半導體膜10)的製造工藝結束時，由鎢(W)構成的催化線4和由SiH4構成的材料氣體的化合物(矽化鎢)的形成。因此，與上述內容同樣，能夠抑制催化線4的溫度的控制變得困難。(第二實施方式)在第二實施方式中，使用上述第一實施方式的半導體膜的製造方法，說明製造薄膜類的光敏元件100的例子。首先，參照圖2，說明通過本發明的半導體膜的製造方法製造的薄膜類的光敏元件100的結構。如圖2所示，光敏元件IOO包括基板101、表面電極層102、光電變換層103、和背面電極層104。基板101由具有絕緣性表面，並且具有透光性的玻璃構成。此外，在基板101的上面上形成有表面電極層102。該表面電極層102由具有導電性和透光性的氧化錫(Sn02)等的TCO(透光性導電膜)構成。此外，在表面電極層102的上面上形成有由pin型的非晶矽類半導體構成的光電變換層103。該由pin型的非晶矽類半導體構成的光電變換層103，由p型氫化非晶矽碳(a-SiC:H)層103a(以下稱為p層103a)、i型氫化非晶矽(a-Si:H)層103b(以下稱為i層103b)、和n型氫化非晶矽(a-Si:H)層103c(以下稱為n層103c)構成。此外，在光電變換層103的上面上形成有背面電極層104。背面電極層104具有由一對ZnO層夾著銀(Ag)層的表面和背面的結構。接著，說明圖2所示的光敏元件100的製造工藝。作為光敏元件IOO的製造工藝，首先，在具有絕緣性表面的基板101的上面上，通過熱CVD(ChemicalVaporDeposition:化學氣相沉積)法形成由氧化錫構成的表面電極層102。接著，在表面電極層102的上面上，通過催化線CVD法依次形成P層(p型氫化非晶矽碳層)103a、i層(i型氫化非晶矽層)103b、和n層(n型氫化非晶矽層)103c，由此形成由非晶矽類半導體構成的光電變換層103。這時，在由透明導電膜構成的表面電極層102上形成p層(p型氫化非晶矽碳層)103a時，在p層103a上形成i層103b時，以及在i層103b上形成n層103c時，如上述第一實施方式那樣，導入被氫(H2)稀釋的材料氣體，並且進行調壓，之後通過加熱催化線4(參照圖1)，進行成膜。之後，在光電變換層103(n層103c)的上面上，通過濺射法形成由以銀為主要成分的金屬材料層(ZnO層(上層)/Ag層(中間層)/ZnO層(下層))構成的背面電極層104。這樣，製造薄膜類的光敏元件100。在第二實施方式中，如上所述，使用上述第一實施方式的半導體膜的製造方法，形成光電變換層103，製造薄膜類的光敏元件100，由此，能夠抑制光電變換層103的膜質變得不穩定。由此，能夠製造具有穩定的性能的薄膜類的光敏元件100。(第三實施方式)在第三實施方式中，以使用上述第一實施方式的半導體膜的製造方法製造異質結型的光敏元件200為例進行說明。首先，參照圖3，說明通過本發明的半導體膜的製造方法製造的異質結型的光敏元件200的結構。在第三實施方式的光敏裝置200中，如圖3所示，在n型單晶矽(c-Si)基板201的上面上，依次形成作為光電變換層起作用的非晶矽(a-Si)層202、表面電極層203。表面電極層203通過由ITO(氧化銦錫)構成的透明導電膜而形成。非晶矽層202由在n型單晶矽基板201的上面上形成的實質上本徵的i型非晶矽層202a，和在i型非晶矽層202a上形成的、摻雜有硼(B)的p型非晶矽層202b構成。i型非晶矽層202a的厚度是i型非晶矽層202a作為光活性層實質上對發電沒有貢獻的、較小的厚度。此外，在n型單晶矽基板201的背面上，從靠近n型單晶矽基板201的背面的位置開始，依次形成作為光電變換層起作用的非晶矽層204和背面電極層205。背面電極層205通過由ITO構成的透明導電膜而形成。此外，非晶矽層204由在n型單晶矽基板201的背面上形成的實質上本徵的i型非晶矽層204a，和在i型非晶矽層204a的背面上形成的、摻雜有磷(P)的n型非晶矽層204b構成。此外，i型非晶矽層204a的厚度是i型非晶矽層204a實質上對發電沒有貢獻的、很小的厚度。並且，通過i型非晶矽層204a、n型非晶矽層204b和背面電極層205，構成所謂的BSF(BackSurfaceField:背電場)結構。接著，參照圖3說明光敏元件200的製造工藝。首先，在將洗淨的n型單晶矽基板201設置在真空腔室(未圖示)內之後，在200。C以下的溫度條件下，通過加熱n型單晶矽基板201，儘可能地除去附著在n型單晶矽基板201的表面的水分。由此，能夠抑制附著在n型單晶矽基板201的表面的水分中的氧與矽結合而產生缺陷。接著，在將基板溫度保持在17(TC的狀態下，導入氫氣(H2)，同時對n型單晶矽基板201的上面進行氫化處理。從而，n型單晶矽基板201的上面被清潔，同時氫原子吸附在n型單晶矽基板201的上面附近。通過該吸附的氫原子，n型單晶矽基板201的上面的缺陷被非活性化(終端)。之後，在n型單晶矽基板201的表面和背面上形成各層。具體的說，使用催化線CVD法，在n型單晶矽基板201的上面上形成i型非晶矽層202a。這時，如上述第一實施方式那樣，導入被氫(H2)稀釋的材料氣體，並且進行調壓，之後通過加熱催化線4(參照圖1)進行成膜。接著，使用催化線CVD法，在i型非晶矽層202a上形成摻雜有硼(B)的p型非晶矽層202b。這時，如上述第一實施方式那樣，導入被氫(H2)稀釋的材料氣體，並且進行調壓，之後加熱催化線4(參照圖1)進行成膜。接著，使用濺射法，在p型非晶矽層202b的上面上形成由ITO(氧化銦錫)構成的表面電極層203。接著，使用催化線CVD法，在n型單晶矽基板201的背面上形成i型非晶矽層204a。這時，如上述第一實施方式那樣，導入被氫(H2)稀釋的材料氣體，並且進行調壓，之後加熱催化線4(參照圖1)進行成膜。接著，使用催化線CVD法，在i型非晶矽層204a的背面上形成摻雜有磷(P)的n型非晶矽層204b。這時，如上述第一實施方式那樣，導入被氫(H2)稀釋的材料氣體，並且進行調壓，之後加熱催化線4(參照圖1)進行成膜。最後，使用濺射法，在n型非晶矽層204b的背面上形成由ITO構成的背面電極層205。這樣，形成圖3所示的異質結型的光敏裝置200。在第三實施方式中，如上所述，通過使用上述第一實施方式的半導體膜的製造方法製造異質結型的光敏元件200，在利用催化線CVD法製造異質結型的光敏元件200的情況下，能夠抑制非晶矽層202和204的膜質變得不穩定。由此，與上述第二實施方式同樣，能夠製造具有穩定的性能的異質結型的光敏元件200。並且，在本次公開的實施方式中，所有方面僅是例示，不應該理解為限定性的說明。本發明的範圍並不是由上述實施方式的說明表示，而是由權利要求的範圍表示，並且還包括與權利要求的範圍等同的意義，和在範圍內的所有變更。例如，在上述第一實施方式中，作為材料氣體，舉例使用矽烷(SiH4)氣體，但是本發明並不局限於此，也能夠使用乙矽烷(Si2H6)或者丙矽垸(Si3H8)等其他的矽烷類的氣體，也可以使用SiF2或者SiH2F2等的氟化矽類的氣體。此外，在上述的第一實施方式中，使用由鎢(W)構成的催化線4，但是本發明並不局限於此，也可以使用由鉭(Ta)等其他高熔點材料構成的催化線。在使用由鉭構成的催化線的情況下，與使用由鎢構成的催化線4的情況相比，能夠抑制在催化線的表面上形成矽化物。此外，在上述第一實施方式中，表示了在基底20上根據表1所示的成膜條件形成作為半導體膜10的非晶矽膜的例子，但是本發明並不局限於此，通過變更成膜條件，也可以形成作為半導體膜IO的微晶矽和多晶矽等半導體膜。此外，在上述第一實施方式中，表示了使用氫氣(H2)作為稀釋材料氣體的非材料氣體的例子，但是本發明並不局限於此，作為非材料氣體，也可以使用氬氣(Ar)等稀有氣體、氟氣(F2)、氯氣(Cl2)、氮氣(N2)、二氧化碳(C02)氣體或者甲烷(CH4)氣體等。此外，在上述第一實施方式中，表示了進行調壓，使得材料氣體的分壓為約lPa，非材料氣體的分壓為約2Pa，合計的壓力為約3Pa的例子，但是本發明並不局限於此，進行調壓時的壓力也可以不是約3Pa。此外，優選材料氣體的分壓為約1Pa以下。此外，在上述第一實施方式中，表示了在進行排氣時，利用真空泵對反應室1內的氣體進行真空排氣的例子，但是本發明並不局限於此，也可以在供給不包括SiH4等成膜種的氣體(H2氣、Ar氣等)的同時進行排氣。由此，能夠使SiH4從反應室1排氣的速度變大。此外，成膜後，只要將材料氣體(SiH4)排出即可，其他的氣體(H2氣等)也可以殘留在反應室l內。在殘留有H2氣的情況下，能夠對在催化線4的表面上形成的化合物(矽化物)進行蝕刻並除去。此外，在上述第二和第三實施方式中，分別表示了製造薄膜類的光敏元件100和異質結型的光敏元件200的例子，但本發明並不局限於此，能夠適用於具有使用催化線CVD法製造的半導體膜的全體光敏元件。此外，本發明並不周限於製造光敏元件的情況，能夠適用於具有使用催化線CVD法製造的半導體膜的全體半導體元件。權利要求1.一種半導體膜的製造方法，其特徵在於，包括導入半導體的材料氣體的工序；將所述材料氣體的氣氛壓力調壓至規定的壓力的工序；在所述氣氛壓力被調壓至所述規定的壓力之後，將催化線加熱至規定的溫度以上的工序；和利用加熱的所述催化線分解所述材料氣體，形成半導體膜的工序。2.根據權利要求1所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於利用非材料氣體稀釋所述材料氣體。3.根據權利要求2所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於所述材料氣體包括矽垸類氣體，所述非材料氣體包括氫氣。4.根據權利要求1所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於，還包括在形成所述半導體膜之後，對所述材料氣體進行排氣的工序；和在所述材料氣體已實質上被排出之後，停止對被加熱到所述規定的溫度以上的催化線的加熱的工序。5.根據權利要求l所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於所述半導體膜包括非晶矽膜。6.根據權利要求1所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於所述材料氣體包括矽烷氣體，所述規定的溫度為170(TC以上。7.根據權利要求1所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於所述催化線由鉤構成。8.根據權利要求1所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於形成所述半導體膜的工序包括通過在基底上堆積所述被分解的材料氣體，在所述基底上形成所述半導體膜的工序。9.根據權利要求8所述的半導體膜的製造方法，其特徵在於所述基底包括非晶矽膜、透光性導電膜或單晶矽基板。10.—種光敏元件的製造方法，其特徵在於，包括導入半導體的材料氣體的工序；將所述材料氣體的氣氛壓力調壓至規定的壓力的工序；在所述氣氛壓力被調壓至所述規定的壓力之後，將催化線加熱至規定的溫度以上的工序；和利用加熱的所述催化線分解所述材料氣體，形成作為光電變換層起作用的半導體膜的工序。11.根據權利要求10所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於利用非材料氣體稀釋所述材料氣體。12.根據權利要求ll所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於所述材料氣體包括矽烷類氣體，所述非材料氣體包括氫氣。13.根據權利要求10所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於，還包括在形成所述半導體膜之後，對所述材料氣體進行排氣的工序；和在所述材料氣體已實質上被排出之後，停止對被加熱到所述規定的溫度以上的催化線的加熱的工序。14.根據權利要求10所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於所述半導體膜包括非晶矽膜。15.根據權利要求10所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於所述材料氣體包括矽垸氣體，所述規定的溫度為170(TC以上。16.根據權利要求10所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於所述催化線由鎢構成。17.根據權利要求10所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於形成所述半導體膜的工序包括通過在基底上堆積所述被分解的材料氣體，在所述基底上形成所述半導體膜的工序。18.根據權利要求17所述的光敏元件的製造方法，其特徵在於所述基底包括非晶矽膜、透光性導電膜或單晶矽基板。全文摘要本發明提供一種能夠抑制半導體膜的膜質不穩定的半導體膜的製造方法和光敏元件的製造方法。該半導體膜的製造方法包括導入半導體的材料氣體的工序；將材料氣體的氣氛壓力調壓至規定的壓力的工序；在氣氛壓力被調壓至規定的壓力之後，將催化線加熱至規定的溫度以上的工序；和通過加熱的催化線分解材料氣體，形成半導體膜的工序。文檔編號C23C16/44GK101290878SQ20081009253公開日2008年10月22日申請日期2008年4月18日優先權日2007年4月20日發明者寺川朗,淺海利夫申請人:三洋電機株式會社