銦基雙組元或三組元納米催化劑及其製備和應用的製作方法

2023-05-07 22:39:17 1

本發明屬於納米材料領域，具體的說本發明涉及一種擔載型或非擔載型銦基雙組元或三組元納米催化劑；本發明還涉及上述催化劑的製備方法和應用。

背景技術：

隨著納米製備技術的日漸成熟，銦基納米材料的製備及應用也成為國內外科技研究的熱點之一。

銦基納米材料可用於CO2電化學還原、NOx消除(任麗麗，張濤，徐長海，CN1151886C)、有機分子的水相烯丙基化(杜正銀，李豔春，化學進展，22，71)及鹼性電池析氫緩蝕等領域。目前，雷射燒蝕法、超聲破碎法、相轉移法、溶膠-凝膠法、有機金屬前驅體低溫分解法、真空熱蒸鍍法、化學還原法等均可用於製備銦納米材料。通過製備方法的選擇可以合成形貌不同的銦納米催化劑。如丁佔來等採用化學方法使有機金屬前驅體[In(η5-C5H5)在不同條件下分解製備金屬銦納米顆粒和納米線(丁佔來，張建民，齊芳娟，彭政，銦納米顆粒及納米線的製備，中國有色金屬學報，2006，16(1)，105)。此外，Nam等通過液相還原法，在室溫下以PVP為表面活性劑，將NaBH4的三甘醇溶液加入到InCl3的異丙醇溶液中，通過控制NaBH4的加入速率，可獲得In納米線、In納米八面體及In納米截角八面體結構(Nam H.C.,Ke X.L.，Peter S.，Raymond E.S.，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，8140)。

目前文獻上報導多為單一In納米粒子的製備合成，且製備過程多需使用有機溶劑汙染環境，對反應條件有較高要求，保護劑難以去除清洗，影響了其電催化性能。針對這一問題，我們提出一種銦基多組元納米催化劑材料合成方法。該方法操作簡單、環境友好、成本低廉、易於放大合成，且可引入載體將催化劑原位生長在載體上。製備的銦基多組元納米催化劑具有較好的催化活性，可應用於CO2電化學催化還原、NOx消除、有機物分子的水相烯丙基化反應及鹼性電池析氫緩蝕等領域。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提供了一種擔載型或非擔載型銦基雙組元或三組元納米催化劑及其製備方法。本發明採用以下技術方案來實現。

一種銦基雙組元或三組元納米催化劑,所述第二或第三組元催化劑為鉑、鈀、金、銥、銅、銀、錫、及鉛中的一種，所述催化劑中銦與第二組元，或銦與第二和第三組元總的摩爾比為9:1-1:9。同單一銦納米催化劑相比，所述第二或第二和第三金屬可與銦形成穩定的合金結構，穩定銦催化劑的納米結構和價態；其次，第二或第三組元的加入可以有效降低銦催化劑的顆粒尺寸，保持高的催化活性表面積。

所述催化劑為碳擔載的銦基雙組元或三組元納米催化劑；所述第二或第三組元催化劑為鉑、鈀、金、銥、銅、銀、錫、及鉛中的一種，所述催化劑中銦與第二組元，或第二和第三組元總的摩爾比為9:1-1:9；所述催化劑中金屬質量佔催化劑總質量的10％-90％。其中，較低載量的催化劑主要用於有機分子的水相烯丙基化反應，具有較高金屬載量且以導電碳為載體的催化劑主要應用於CO2電化學 還原催化劑，具有較高金屬載量且以金屬氧化物為載體的催化劑可用於NOx消除催化反應。

所述載體的比表面積為50-2000m2/g。採用比表面積大的載體可獲得尺寸小、分布均勻的納米催化劑劑，而且催化反應過程中納米顆粒不易發生團聚現象，有利於催化劑的使用壽命的延長。

所述載體為碳黑、碳納米管、碳纖維、中孔碳、石墨烯、還原的氧化石墨烯、二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁、分子篩中的一種或兩種以上的混合物。

所述催化劑微觀上呈球狀結構或分枝狀結構。

所述球狀結構的納米催化劑的粒徑為5-20nm，球狀結構催化具有催化劑活性面積大，催化活性高的優點。

所述分枝結構的催化劑的枝直徑為5-20nm，枝長為20-100nm，分枝結構的催化劑具有催化活性高、穩定性好，不易團聚。

所述催化劑的製備方法，包括以下步驟，

(1)前軀體溶液的製備：

將水溶性銦前驅體，與第二金屬的水溶性前軀體、或第二金屬和第三金屬的水溶性前驅體混合物，按金屬離子摩爾比9:1-1:9分散於水中，混合攪拌均勻；

將水溶性銦前驅體，與第二金屬的水溶性前軀體、或第二金屬和第三金屬的水溶性前驅體混合物，以及碳載體分散於水中，混合攪拌均勻；所述水溶性銦前驅體，與第二金屬的水溶性前軀體、或與第二金屬和第三金屬的水溶性前驅體混合物中的金屬離子的摩爾比9:1-1:9；

所述水溶性銦金屬前驅體於水中摩爾濃度為1-200mmol/L；

(2)催化劑的還原製備：

於步驟(1)所得前軀體溶液中通入惰性氣體，加入還原劑並攪拌均勻，反應結束後經洗滌、乾燥後，得銦基雙組元或三組元納米催化劑或擔載型銦基雙組元或三組元納米催化劑。

所述水溶性銦前驅體為氯化銦、硫酸銦、硝酸銦、醋酸銦、草酸銦中的一種或兩種以上的混合物；

所述第二或第三組元金屬為鉑、鈀、金、銥、銅、銀、錫、及鉛中的一種。所述第二或第二和第三金屬對銦納米催化劑具有穩定作用。與銦相比的優點。同單一銦納米催化劑相比，所述第二或第二和第三金屬可與銦形成穩定的合金結構，穩定銦催化劑的納米結構和價態；其次，第二或第三組元的加入可以有效降低銦催化劑的顆粒尺寸，保持高的催化活性表面積。

步驟(2)中所述惰性氣體為Ar、N2、He中的一種或兩種以上的混合物；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、鈉、鋅粉、鉀、水合肼、氫氣中的一種或兩種以上的混合物；

所述反應溫度為-10℃-55℃，過高的反應溫度容易造成催化劑納米顆粒的嚴重團聚，過低還原反應進行不完全；反應時間為5min以上；

步驟(2)中所述洗滌採用的溶劑為水、甲醇、乙醇、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、環己烷中的一種或兩種以上的混合物；所述烘乾溫度為50-90℃。

所述催化劑為CO2電化學還原催化劑、NOx消除催化劑、有機分子的水相烯丙基化催化劑。

本發明與現有技術相比，具有以下優點：

a)本發明採用一步合成即可製得In基多組元納米催化劑，操作簡單、條件 溫和、環境友好、生產成本低、耗時短，適於大規模生產；

b)採用所述方法製備的擔載型或非擔載型In基雙組元或三組元納米催化劑尺寸小且分布均勻，沒有明顯團聚，催化劑的活性面積大；

c)所製備的銦基多組元納米催化劑呈分枝狀，可原位生長在不同載體上，金屬載量範圍廣(10-90wt％)；

d)所製備的催化劑有較好的催化活性，可用於燃料電池、電化學傳感器、石油化工、化學製藥、汽車尾氣淨化等領域。

附圖說明

圖1為實施例1製備的In2Au納米催化劑的TEM圖片。

圖2為實施例1製備的In2Au納米催化劑在N2及CO2飽和的0.5MKHCO3的循環伏安曲線。

圖3為實施例2製備的In2Au納米催化劑的TEM圖片。

圖4為實施例2製備的In2Au納米催化劑的TEM圖片。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。

實施例1 In2Au納米催化劑

移取16.7mL的InCl3水溶液(20mM)和8.33mL的AuCl3水溶液(20mM)於250mL燒瓶中攪拌混合均勻後，向該混合溶液中通N2，氮氣流速為50ml/min，10min後，向上述體系中加入25mL硼氫化鈉水溶液(50mM)。反應20分鐘停止反應。將反應後的混合物轉移到離心試管中，離心分離得到固體產物，分別用水和乙醇多次洗滌後，置於真空烘箱中60℃乾燥10小時，即得到In2Au納米棒催化劑。圖1為所製備的In2Au催化劑的透射電鏡圖片(TEM)。將所獲得的催化劑採用旋轉圓盤電極進行CO2電化學催化還原反應的活性評價，具體步驟如下：將所獲得In2Au催化劑超聲分散在水中，得0.5mg/mL的催化劑漿液，移取30μL的催化劑漿液均勻塗覆在面積為0.19625cm2的玻碳旋轉圓盤電極上，然後在電極表面塗覆10ul的Nafion溶液，烘乾後得工作電極。CO2電化學還原催化反應活性的評價通過比較工作電極在N2和CO2飽和的0.5M KHCO3電解液中的伏安曲線。如圖2所示，在相同的電極電勢下，CO2氣氛中伏安曲線的極化電流大於N2氣氛中極化電流值，這表明In2Au對CO2電化學還原反應具有催化活性。

實施例2 In6Au納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，本實施例的In和Au比例為6:1。該In6Au催化劑對CO2電化學還原反應具有催化活性。

實施例3 In9Au納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，本實施例的In和Au比例為9:1。該In9Au催化劑對CO2電化學還原反應具有催化活性。

實施例4 In2Cu納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，本實施例中第二組元為Cu且In和Cu比例為2:1。該In2Cu催化劑對CO2電化學還原反應具有催化活性。

實施例5 In2Au/BP2000-40wt％納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，在催化劑合成過程中引入BP2000碳黑為載體，且In2Au在BP2000碳黑上的質量載量為40％。相對單一的In/BP2000-40％催化劑，In2Au/Bp2000催化劑對CO2電化學還原反應具有更高的催化活性，如圖4所示。

實施例6 In2Au/BP2000-80wt％納米催化劑

本實施例與實施例5的不同之處在於，In2Au在BP2000碳黑上的質量載量為80％。該In2Au/Bp2000催化劑對CO2電化學還原反應具有催化活性。

實施例7 In2Au/CNT-40％納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，在催化劑合成過程中引入碳納米管(CNT)為載體，且In2Au在CNT上的質量載量為40％。該In2Au/CNT催化劑對CO2電化學還原反應具有催化活性。

實施例8 In2Pt/SiO2納米催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，本實施例中第二組元為Pt且In和Pt比例為2:1，載體為SiO2。該In2Pt催化劑對NOx氧化消除具有催化活性。

實施例9 In3PbSn/BP2000納米電催化劑

本實施例與實施例1的不同之處在於，本實施例中第二組元為Pb、第三組元為Sn且In和Pb、Sn的比例為3:1:1。該In3PbSn/BP2000納米電催化劑對CO2電化學還原反應具有催化活性。

以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。