一種含鉻磁鐵礦納米棒的製備方法及其異相UVA‑LED/Fenton催化性能應用與流程

2023-05-07 22:52:26

本發明屬於無機納米材料的合成及應用領域，具體涉及一種含鉻磁鐵礦納米棒的製備方法及其異相UVA-LED/Fenton催化性能應用。

背景技術：

磁鐵礦是一種重要的環境礦物，具有特殊的晶體結構、活躍的表面氧化還原活性以及電子輸運能力，是一種性能優良的異相Fenton反應催化劑，且與環境相容性好，是環境自淨化作用的重要貢獻者。在自然界中，過渡金屬V、Ti、Cr、Mn、Co和Ni等往往以類質同像置換或固溶等形式賦存於磁鐵礦中，影響磁鐵礦的表面物理化學性質和吸附-催化性能。眾所周知，純相磁鐵礦的異相Fenton催化活性較低，且存在過氧化氫利用率低、反應過程有機物降解不徹底等問題。為了提高其催化性能，往往對磁鐵礦進行過渡金屬離子摻雜或表面包覆改性，相關研究學者發現，過渡金屬離子的類質同像置換作用明顯提高了磁鐵礦的UV/Fenton催化活性，且提高強度順序為：Co<Mn<Ni≈Ti<Cr(Zhong,Y.H.,et.al.,J Mol Catal:Chem,2013,372:29-34.)，可見，含鉻磁鐵礦的異相UV/Fenton催化活性最強，值得進一步深入研究。

從已有的文獻資料來看，目前製備含鉻磁鐵礦往往採用共沉澱法，由於共沉澱法合成的含鉻磁鐵礦結晶度及顆粒尺寸均一性較差，且所得產物容易團聚，這就大大限制了對含鉻磁鐵礦表面性能的開發應用。此外，由於氧化物催化劑的表面活性很大程度上受其微觀形貌、顆粒尺寸和表面物理化學性質等的影響，如一維含鉻磁鐵礦納米材料不但具有普通納米粒子的各種特殊效應，而且具有獨特的形狀各向異性和磁各向異性，很可能在表面催化性能上具有很大差距，具有重要的研究價值。目前，採用微波催化氧化法製備含鉻磁鐵礦納米棒及其相關異相UVA-LED/Fenton催化性能的應用均未見報導。

技術實現要素：

本發明通過微波催化氧化法合成含鉻磁鐵礦納米棒並將其作為異相催化劑應用於UVA-LED/Fenton催化降解染料酸性橙II的過程。

本發明提供的一種含鉻磁鐵礦納米棒的製備方法，其步驟如下：

(1)在室溫條件下按一定摩爾比將FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O溶於去離子水，加入1mL冰醋酸並充分攪拌，持續通入N2進行保護；

(2)在上述溶液中緩慢加入硝酸鈉與氫氧化鈉的混合溶液，兩者的摩爾比為1：28-3：28，然後加入5mL聚乙二醇600，混合均勻形成懸濁液；

(3)對上述懸濁液超聲8min後，轉移至微波催化合成儀中進行回流反應，其工作功率為600W，反應溫度100℃，反應時間為60min。

(4)反應完成後，用磁選法進行固液分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，直至上清液pH值呈中性，經-80℃真空冷凍乾燥24h，研磨粉碎，獲得含鉻磁鐵礦納米棒。

其中，所述FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾量之和為3mmol或其相應倍數，其摩爾比為2-11；合成過程中所述的冰醋酸、聚乙二醇600的添加量與去離子水的體積比為1：5：60，硝酸鈉與氫氧化鈉的摩爾比為1：28-3：28，。

本發明還提供一種將所製備的含鉻磁鐵礦納米棒作為異相UVA-LED/Fenton催化劑的應用。

所述製備的含鉻磁鐵礦納米棒，作為異相催化劑應用於UVA-LED/Fenton催化降解染料酸性橙II的過程，其特徵在於：將含鉻磁鐵礦加入到濃度為40-100mg/L、pH為3的含酸性橙II的模擬廢水中，異相催化劑的加入量按催化劑的質量/模擬廢水的體積計為0.5mg/L，避光吸附平衡30min後，加入10-20mmol H2O2，同時開啟UVA-LED燈源，攪拌反應5-180min。

本發明具有如下優點和有益效果：

(1)與現有的合成技術相比，本發明採用微波催化氧化法，以硝酸鈉為弱氧化劑，氫氧化鈉為沉澱劑，聚乙二醇600為軟模板劑，能有效可控合成棒狀的含鉻磁鐵礦，本方法合成工藝簡單高效、成本低、產品質量穩定、尺寸均一、重複性好。

(2)本發明所製備的含鉻磁鐵礦納米棒用作異相UVA-LED/Fenton催化劑對染料酸性橙II具有良好的催化降解活性和穩定性，反應120min的去除率高達99％，此外，因其具有磁性，易於回收循環利用，是環境友好的催化劑。

(3)光輻照實驗採用自製的UVA-LED聚光燈，紫外光及H2O2利用率均大大提高，有利於加快異相Fenton催化反應過程，節省能耗。

附圖說明

圖1為本發明實施例2所製備的含鉻磁鐵礦納米棒的X射線衍射圖。

圖2為本發明實施例2所製備的含鉻磁鐵礦納米棒的掃描電鏡圖。

圖3為本發明實施例9所述含鉻磁鐵礦納米棒異相UV-LED/Fenton催化降解酸性橙II的紫外可見吸收光譜變化圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細的說明。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

實施例1：

首先，將摩爾比為11：1的FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O溶於30mL去離子水中，陽離子的摩爾濃度為3mmol，待完全溶解後添加1mL冰醋酸，持續攪拌並通入N2進行保護；然後將等體積含1mmol NaNO3和28mmol NaOH的混合鹼液緩慢滴加入上述溶液中，待滴加完畢後，再加入5mL聚乙二醇600，混合均勻形成懸濁液；對上述懸濁液超聲8min後，轉移至微波催化合成儀中進行回流反應，其工作功率為600W，反應溫度100℃，反應60min後冷卻，用磁選法進行固液分離，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次，直至上清液pH值呈中性，經-80℃真空冷凍乾燥24h，研磨粉碎，獲得含鉻磁鐵礦納米棒。所述產物經XRD、掃描電鏡與XPS等鑑定可知，合成含鉻磁鐵礦為尖晶石結構，納米棒的長徑比約為3.5。

實施例2：

按照實施例1的方法製備含鉻磁鐵礦，不同的是，FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾比為5：1，最後得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實施例3：

按照實施例1的方法製備含鉻磁鐵礦，不同的是，FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾比為3：1，最後得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實施例4：

按照實施例1的方法製備含鉻磁鐵礦，不同的是，FeSO4·7H2O與CrCl3·6H2O的摩爾比為2：1，最後得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實施例5：

按照實施例2的方法製備含鉻磁鐵礦，不同的是，NaNO3與NaOH的添加摩爾比為1：14，最後得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實施例6：

按照實施例2的方法製備含鉻磁鐵礦，不同的是，NaNO3與NaOH的添加摩爾比為3：28，最後得到所述含鉻磁鐵礦納米棒。

實施例7：

將實施例2所製備的含鉻磁鐵礦納米棒加入到濃度為40mg/L、pH為3的含酸性橙II的模擬廢水中，異相催化劑的加入量按催化劑的質量/模擬廢水的體積計為0.5mg/L，避光吸附平衡30min後，加入20mmol H2O2，同時開啟自製的UVA-LED聚光燈，攪拌反應5-120min，以考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，酸性橙II的濃度變化採用紫外可見分光光度計進行檢測，反應30min後，酸性橙II的去除率可達90％以上，反應120min幾乎完全降解。

實施例8：

按照實施例7的方法考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，不同的是，酸性橙II濃度為80mg/L，與實施例7類似，酸性橙II在反應120min後幾乎完全降解。

實施例9：

按照實施例7的方法考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，不同的是，酸性橙II濃度為100mg/L，與實施例7類似，酸性橙II在反應120min後幾乎完全降解。反應結束後用磁選回收樣品，用無水乙醇清洗、冷凍乾燥。

實施例10：

按照實施例9的方法考察該實施例中循環回收的含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能穩定性，降解實驗結果顯示，儘管回收的含鉻磁鐵礦的吸附性能有所降低，但反應120min後酸性橙II仍然幾乎完全降解。

實施例11：

按照實施例9的方法考察含鉻磁鐵礦納米棒的異相UVA-LED/Fenton催化性能，不同的是，H2O2加入量調為10mmol，攪拌反應5-180min，酸性橙II在反應180min後幾乎完全降解。

以上所述實施僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護範圍之內。