密閉型鉛蓄電池用隔板及密閉型鉛蓄電池的製作方法

2023-05-07 22:53:31

專利名稱：密閉型鉛蓄電池用隔板及密閉型鉛蓄電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及在形成和極板一起層疊有隔板的極板組而成的密閉型鉛蓄電池(在JIS C 8707(陰極吸收式密封形固定鉛蓄電池)或者JIS C8704-2(控制閥式固定鉛蓄電池)中被定義)中，由兼備固定器和隔板的功能的微細玻璃纖維片構成的密閉型鉛蓄電池用隔板。另外，涉及使用其隔 板的密閉型鉛蓄電池。
背景技術：
目前，作為這樣密閉型鉛蓄電池用隔板，為了兼備固定器和隔板的功能，主流是使用以微細玻璃纖維，特別是以平均纖維直徑為I μ m左右的玻璃纖維為主體而構成的平均孔徑為3. 7 μ m左右的不具有層疊或複合結構的單層及單一構成的無紡布片(溼式抄造片材)。

發明內容
發明要解決的課題密閉型鉛蓄電池主要用於電腦設備或通信用設備的備用電源、電動車的動力源、大樓或醫院等的應急電源等，在汽車用途中，主要使用液式鉛蓄電池，但在最近的汽車中，採用怠速停止和起動系統，搭載比液式鉛蓄電池的循環壽命特性更優異、處理更安全且舒適、設置地點不受限制的密閉型鉛蓄電池。因而，對於這樣用途的密閉型鉛蓄電池，要求長壽命化和用於提高發動機起動性的高率放電特性的提高。作為最近的密閉型鉛蓄電池的壽命退化模型，主要指出兩個原因極板組中的電解液含浸後的壓迫力的降低(隔板厚度的降低為主要原因。以下稱作「壓迫力降低」)和電解液的成層化(由於重複充放電而在電池上下產生電解液的比重差的現象。以下稱作「電解液成層化」或者「成層化」)。因而，在最近的密閉型鉛蓄電池中，為了得到進一步提高電池壽命的理想的電池，需要同時改善所述的兩個壽命退化原因(壓迫力降低和電解液成層化)。另外，為了提高高率放電特性，需要促進電池內的電解液的移動。但是，在所述的現有主流的不具有層疊或者複合結構的單層及單一構成的隔板中，在所述的兩個壽命退化原因(壓迫力降低和電解液成層化)中，雖然提出了改善各個壽命退化原因的技術，但是，至今沒有提出同時改善所述的兩個壽命退化原因(壓迫力降低和電解液成層化)的技術。認為該理由是由於，為了改善所述的兩個壽命退化原因(壓迫力降低和電解液成層化)而進行的隔板的改善事項顯示相反的舉動，因此，在不具有層疊或者複合結構的單層及單一構成的隔板上使該相反的舉動並存是很困難的。另外，在所述的現有主流的不具有層疊或者複合結構的單層及單一構成的隔板中，雖然作為用於提高高率放電特性的電池內的電解液的移動的想法，提出了改善極板和隔板的界面中的電解液的移動的技術，但是，至今沒有提出改善隔板內部的電解液的移動的技術。認為該理由是由於就不具有層疊或者複合結構的單層及單一構成的隔板而言，隔板內部具有均勻的孔結構，因此難以控制電解液在隔板內部的移動。
於是，本發明鑑於所述現有的問題點，其目的在於提供隔板和使用該隔板的密閉型鉛蓄電池，所述隔板在由兼備固定器和隔板的功能的微細玻璃纖維片材構成的密閉型鉛蓄電池用隔板中，能夠同時帶來對於目前不能並存的密閉型鉛蓄電池的兩個壽命退化原因(壓迫力降低和電解液成層化)的改善要求事項即防止壓迫力降低的效果和防止電解液成層化效果的提聞，並且，能夠為了提聞聞率放電特性而促進隔板內部的電解液的移動。用於解決課題的手段
本發明人等為了達成所述目的，進行了銳意研究，結果得到以下的見解。電解液成層化為從極板排出的高比重的硫酸主要在隔板內通過並向下方移動而引起的現象，因此，著眼於只要不使從極板排出的硫酸在和極板相接的隔板層中向下方移動且儘可能地以保持的方式進行改善，就可以帶來防止電解液成層化的效果。特別是作為帶來防止該電解液成層化的效果的技術要點，著眼於如何提高隔板全層中特別是和極板面相接的隔板表面層部分的電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)為要點。另一方面，為了帶來防止壓迫力降低的效果，加粗玻璃纖維直徑、加大纖維層的孔徑而提高斥力較為有效，因此，提高隔板全層中的玻璃纖維平均纖維直徑為有效。因而，作為得到同時帶來防止壓迫力降低的效果和防止電解液成層化的效果的隔板的思想，發現以現有主流的玻璃纖維平均纖維直徑約I μ m，平均孔徑約3. 7 μ m的單層及單一構成的隔板為基準，將全層中的玻璃纖維平均纖維直徑設定為高於Ιμπι，由此確保防止壓迫力降低的效果，在此基礎上，為了帶來防止電解液成層化的效果，在隔板的厚度方向設定玻璃纖維平均纖維直徑的高低(平均孔徑的高低)，僅將和極板面相接的隔板表面層部分的玻璃纖維平均纖維直徑設定為低於I μ m (使平均孔徑低於3. 7 μ m)，局部地提高電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)。另外，為了提高短時間大電流放電性能即高率放電特性，要點為如何將保持在隔板中的電解液快速地供給至極板側，目前，提出了促進極板和隔板的界面中的電解液的移動的想法(提高極板和隔板的密合性的方法、提高隔板表面部的電解液保持量的方法等)，本發明人等發現，就現有想法未涉及的隔板內部的電解液的移動而言，也可以通過在隔板的厚度方向上設置纖維層的平均孔徑的高低，而控制其移動。也就是說，發現通過使厚度方向上平均孔徑不同的纖維層構成層疊狀態，且在各層使電解液吸收力在隔板的厚度方向上改變，能夠促進隔板的厚度方向上的電解液的移動，作為結果，可以提高電解液的供給量。本發明是基於上述見解而完成的發明，本發明第一實施方式提供密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，為了達成所述目的，密閉型鉛蓄電池用隔板為結構體在由以微細玻璃纖維為主體的溼式抄造片材構成的密閉型鉛蓄電池用隔板中，作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑為O. Π. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為3. 5 μ m以下的細纖維層、和作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑I. 3^4. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為4. O μ m以上且為所述細纖維層的I. 5倍以上的粗纖維層，是在隔板的厚度方向上以用兩層的所述細纖維層從兩面覆蓋一層的所述粗纖維層的方式形成三層的層疊結構的結構體；全層中的所述玻璃纖維的平均纖維直徑為I. 2μπι以上，全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90 50/50。在此，通過將隔板全層中的玻璃纖維平均纖維直徑設定為I. 2μπι以上，而謀求防止壓迫力降低效果的提高。另外，在和極板面相接的隔板兩面的表面層部分，設有玻璃纖維平均纖維直徑0.9μπι以下(平均孔徑3.5μπι以下)的細纖維層，局部地提高電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)，由此，謀求防止電解液成層化效果的提高。另外，對於隔板全層，在隔板的厚度方向上設有玻璃纖維平均纖維直徑的高低(平均孔徑的高低)，由此，一邊將全層中的玻璃纖維平均纖維直徑提高為I. 2 μ m以上，一邊謀求和極板面相接的隔板表面層部分的電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)的提高。另外，以將和極板面不相接的隔板中間層部分設定為玻璃纖維平均纖維直徑I. 3μπι以上的粗纖維層，由此，一邊謀求提高和極板面相接的隔板表面層部分的電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)，一邊將全層中的玻璃纖維平均纖維直徑設定為I. 2 μ m以上，謀求防止壓迫力降低效果的提高。另外，對於隔板全層，在隔板的厚度方向上設有平均孔徑的高低，由此，提高從作為隔板中間層的粗纖維層(孔徑大) 到作為隔板表面層的細纖維層(孔徑小)的液體移動性，以謀求高率放電時的電解液供給能力的提高。另外，將隔板全層中的細纖維層和粗纖維層的厚度比率設定為10/9(Γ50/50，由此，確保局部地提高了設在和極板面相接的隔板表面層部分的電解液保持力的層的電解液保持量，確保該層的電解液保持力和電解液保持量，可靠地謀求防止電解液成層化效果的提高和高率放電時的電解液供給能力的提高。另外，第二實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述兩層細纖維層的厚度大致相同。另外，第三實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述兩層細纖維層的平均孔徑大致相同。另外，第四實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述隔板實質上僅由所述微細玻璃纖維構成，構成所述細纖維層的所述微細玻璃纖維的平均纖維直徑為O. Γ0. 9 μ m。另外，第五實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90以上且不足25/75。另外，第六實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述細纖維層含有所述微細玻璃纖維50質量％以上、具有耐酸性及熱熔接性的有機纖維(Γ30質量％、無機質微粉體(Γ30質量％。另外，第七實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述粗纖維層含有所述微細玻璃纖維70質量％以上、具有耐酸性及熱熔接性的有機纖維(Γ30質量％。 另外，第八實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板是在第一實施方式的密閉型鉛蓄電池用隔板的基礎上，其特徵在於，所述細纖維層和所述粗纖維層在得到所述溼式抄造片材的溼式抄造工序中，在溼潤狀態下直接形成為三層的層疊結構體。另外，本發明第九實施方式提供密閉型鉛蓄電池，其特徵在於，為了達成所述目的，所述密閉型鉛蓄電池使用第一實施方式的隔板。另外，本發明第十實施方式的密閉型鉛蓄電池的特徵在於，為了達成所述目的，在由以微細玻璃纖維為主體的溼式抄造片材構成的隔板配置在極板間的密閉型鉛蓄電池中，所述隔板為結構體作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑O. Π. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為3. 5μπι以下的細纖維層、和作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑I.3^4. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為4. O μ m以上並且為所述細纖維層的I. 5倍以上的粗纖維層，是在隔板的厚度方向上用兩層所述細纖維層從兩面覆蓋一層的所述粗纖維層的方式形成三層的層疊結構的結構體；為全層中的所述玻璃纖維的平均纖維直徑為
I.2μπι以上、全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/9(Γ50/50的隔板，和所述極板面相接的面僅為所述細纖維層。另外，第十一實施方式的密閉型鉛 蓄電池是在第十實施方式的密閉型鉛蓄電池的基礎上，其特徵在於，就所述隔板而言，所述全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90以上且不足25/75。發明效果根據本發明，在由兼備固定器和隔板的功能的微細玻璃纖維片材構成的密閉型鉛蓄電池用隔板中，能夠有效地提高對於目前不能並存的密閉型鉛蓄電池的兩個壽命退化原因(壓迫力降低和電解液成層化)的改善要求事項即防止壓迫力降低的效果和防止電解液成層化的效果，進一步提高了密閉型鉛蓄電池的壽命。另外，促進了隔板的厚度方向的電解液體移動性，由此，高率放電時的電解液供給能力提高，進一步提高了密閉鉛蓄電池的充放電特性。
具體實施例方式本發明的密閉型鉛蓄電池用隔板為由以微細玻璃纖維為主體的溼式抄造片材構成的隔板，其條件設定為作為上述微細玻璃纖維由平均纖維直徑O. Π. O μ m的玻璃纖維構成，且平均孔徑為3. 5 μ m以下的細纖維層(A層)、和作為上述微細玻璃纖維由平均纖維直徑I. 3^4. O μ m的玻璃纖維構成，平均孔徑為4. O μ m以上且為上述細纖維層的I. 5倍以上的粗纖維層(B層)，是在隔板的厚度方向上，以用兩層的上述細纖維層(A層)從兩面覆蓋一層的上述粗纖維層(B層)的方式形成三層的層疊結構(A-B-A層疊結構)的片狀的結構體，隔板全層中的上述玻璃纖維的平均纖維直徑為I. 2 μ m以上，隔板全層中的上述細纖維層和上述粗纖維層的厚度比率為10/9(Γ50/50。將隔板全層中的玻璃纖維平均纖維直徑設定為I. 2μπι以上，由此，隔板全層的斥力提高，可以謀求防止壓迫力降低效果的提高。另外，通過在和極板面相接的隔板兩面的表面層部分設置玻璃纖維平均纖維直徑I. O μ m以下且平均孔徑3. 5 μ m以下、或者玻璃纖維平均纖維直徑O. 9 μ m以下的細纖維層，能夠提高和極板面相接的隔板兩面的表面層部分的電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)，謀求防止電解液成層化效果的提高。另外，對於隔板全層，通過在隔板的厚度方向上設置玻璃纖維平均纖維直徑的高低(平均孔徑的高低)，能夠在提高隔板全層的斥力的同時，謀求隔板表面層部分的電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)的提高。另外，通過將不與極板面相接的隔板中間層部分設定為玻璃纖維平均纖維直徑I. 3 μ m以上且平均孔徑4. O μ m以上的粗纖維層，能夠在謀求隔板表面層部分的電解液保持能力(防止電解液下方移動的能力)的提高的同時，將隔板全層中的玻璃纖維平均纖維直徑設定為I. 2μπι以上而謀求防止壓迫力降低效果的提高。另外，對於隔板全層，在隔板的厚度方向上設有平均孔徑的高低，即，將粗纖維層的平均孔徑設定為細纖維層的I. 5倍以上，由此，可以提高從隔板中間層的粗纖維層(孔徑大)到與極板面相接的隔板表面層的細纖維層(孔徑小)的液體移動性，可以謀求高率放電時的電解液供給能力的提高。另外，通過將隔板全層中的細纖維層和粗纖維層的厚度比率設定為10/90以上(將隔板全層中的細纖維層的厚度合計設定為全層厚度的10%以上)，由此，可以確保局部地提高了設在與極板面相接的隔板兩面的表面層部分的電解液保持力的層的電解液保持量，確保該層的電解液保持力和電解液保持量，可靠地謀求防止電解液成層化效果的提聞。予以說明，隔板全層中的細纖維層和粗纖維層的厚度比率超過50/50時，難以提高防止壓迫力降低的效果，並且，O. 9 μ m以下的玻璃纖維材料在隔板全層所佔的比例變高，隔板全層中的玻璃纖維材料單價變高，所以不合 適。因此，隔板全層中的細纖維層和粗纖維層的厚度比率更優選為40/60以下，進一步優選為低於25/75。另外，構成細纖維層的玻璃纖維的平均纖維直徑低於O. 4μπι時，難以謀求提高防止壓迫力降低效果的提高和防止電解液成層化效果的提高的兩全，同時，細纖維層的密度提高、空隙率降低，提高了電阻，並且，隔板全層中的玻璃纖維材料單價變高，所以不合適。因此，構成細纖維層的玻璃纖維的平均纖維直徑更優選為O. 5μπι以上，進一步優選為
O.6 μ m以上。予以說明，根據同樣的理由，細纖維層的平均孔徑更優選為O. 5 μ m以上，進一步優選為I. Oym以上。另外，構成粗纖維層的玻璃纖維的平均纖維直徑超過4. Oym時，變得難以謀求防止壓迫力降低效果的提高和防止電解液成層化效果的提高的兩全，同時，粗纖維層的含水率(電解液保持力)降低，並且，變得難以得到粗纖維層的強度，所以不合適。因此，構成粗纖維層的玻璃纖維的平均纖維直徑更優選為3. 5 μ m以下，進一步優選為3. O μ m以下。予以說明，根據同樣的理由，粗纖維層的平均孔徑優選為17 μ m以下，更優選為15 μ m以下，進一步優選為13 μ m以下。另外，就在粗纖維層的兩面配置兩層的細纖維層而言，只要兩層的厚度合計為全層厚度的10%以上即可，兩層與正極板面和負極板面雙方相接，在一層為和正極板面相接的層(正極板抵接層)，另一層為和負極板面相接的層(負極板抵接層)的情況下，在電池設計上，要求適宜設定正極板抵接層和負極板抵接層的不同的厚度比率的情況等，沒有特別的理由的通常情況下，容易謀求設置細纖維層產生的防止電解液成層化效果的提高，同時，容易謀求防止壓迫力降低效果的提高和防止電解液成層化效果的提高的兩全，並且，使得從隔板中間層的粗纖維層到隔板表面層的細纖維層的液體移動性及液移動量在隔板兩面(正極板抵接層和負極板抵接層)均勻化，因此，優選兩層細纖維層的厚度設定為大致相同。予以說明，根據同樣的理由，優選兩層細纖維層的平均孔徑設定為大致相同。另外，在粗纖維層的兩面配置兩層的細纖維層，也可以根據實際的電池設計，設定為互不相同的厚度。在該情況下，優選上述兩層的細纖維層的一層的厚度為另一層的厚度的105 300%。上述兩層的細纖維層與正極板面和負極板面雙方相接，在一層為和正極板面相接的層(正極板抵接層)，另一層為和負極板面相接的層(負極板抵接層)的情況下，優選在上述兩層的細纖維層中厚度更大的層朝向負極板側而構成(成為負極板抵接層)。在鉛蓄電池的充放電反應中，就正極板表面而言，充電時吸收水同時放出硫酸，放電時吸收硫酸同時放出水；就負極板表面而言，充電時放出硫酸，放電時吸收硫酸。這樣，特別是就密閉型鉛蓄電池的極板表面而言，在和相鄰層即具有電解液保持力的隔板層之間，進行活躍的電解液的授受，隔板層設計為具有和其相符的電解液的授受能力(保持容量和保持速度以及供給容量和供給速度)。但是，要求上述兩層的細纖維層將從極板放出的硫酸保持在該層中，提高防止電解液成層化的效果，但如上上述，就正極板表面而言，在充電時、放電時均同時進行電解液的吸收和放出，與之相對，就負極板表面而言，充電時僅進行電解液的放出，放電時，僅進行電解液的吸收，就極板表面和與其相鄰的隔板之間的表面上的電解液移動量而言，在負極板表面上的移動量比在正極板表面上的移動量變高，因此，就和負極板表面抵接的一側的隔板表面層而言，需要比和正極板表面抵接的一側的隔板表面層更高的電解液授受能力(保持容量和保持速度以及供給容量和供給速度，特別是在此為保持容量和供給容量即儲罐功能)。因而，如上上述，只要將上述兩層細纖維層的一層的厚度設定為另一層的厚度的105 300%，厚度更大的細纖維層朝向負極板側而構成，厚度更小的細纖維層朝向正極板側而構成，就可以對照正極側、負極側上的極板表面和與其相鄰的隔板之間的表面上的電解液移動量的不同，在移動量較低的正極板側構成厚度較小、儲罐功能較低的細纖維層，在移動量較高的負極板側構成厚度較大、儲 罐功能較高的細纖維層，可以發揮通過兩層細纖維層產生的防止電解液成層化的效果，並且提高和負極板表面的電解液授受能力，高效地進行負極側的電池反應，作為電池整體，電池能力提高。其中，上述兩層細纖維層的一層的厚度超過另一層的厚度的300%時，厚度更小的細纖維層的厚度變得過小，會產生損害本發明的目的即細纖維層產生的防止電解液成層化的效果的危險性，因此不優選。另外，在粗纖維層的兩面配置兩層的細纖維層也可以依據實際的電池設計，設定為互不相同的平均孔徑。在該情況下，上述兩層的細纖維層的一層的平均孔徑優選為另一層的平均孔徑的105 200%(其中，為3. 5 μ m以下)。上述兩層的細纖維層與正極板面和負極板面兩者相接，在一層為和正極板面相接的層(正極板抵接層)，另一層為和負極板面相接的層(負極板抵接層)的情況下，優選上述兩層細纖維層中平均孔徑更大的細纖維層朝向負極板側而構成(成為負極板抵接層)。如上所述，對照密閉型鉛蓄電池的正極側、負極側上的極板表面和與其相鄰的隔板之間的表面上的電解液移動量的不同，在移動量較低的正極板側構成厚度較小且儲罐功能較低的細纖維層，在移動量較高的負極板側構成厚度較大且儲罐功能較高的細纖維層，由此，可以提高和負極板表面的電解液授受能力，有效地進行負極側的電池反應，但在此作為和負極板表面的電解液授受能力，著眼於保持容量和供給容量的能力(儲罐功能)，但著眼於保持速度和供給速度的能力時，細纖維層的平均孔徑越大，電解液的保持速度和供給速度(液移動速度)越高。因而，如上所述，只要將上述兩層細纖維層的一層的平均孔徑設定為另一層的平均孔徑的105 200%(其中，為3.5μπι以下)，平均孔徑更大的細纖維層朝向負極板側而構成，平均孔徑更小的細纖維層朝向正極板側而構成，就可以對照正極側、負極側上的極板表面和與其相鄰的隔板之間的表面上的電解液移動量的不同，在移動量較低的正極板側構成平均孔徑較小、液體移動速度較低的細纖維層，在移動量較高的負極板側構成平均孔徑較大、液體移動速度較高的細纖維層，不但能夠發揮兩層細纖維層產生的防止電解液成層化的效果，而且能夠提高和負極板表面的電解液授受能力，高效地進行負極側的電池反應，作為電池整體，電池能力提高。其中，上述兩層細纖維層的一層的平均孔徑超過另一層的平均孔徑的200%時，平均孔徑更大的細纖維層的平均孔徑變得過大，產生損害作為本發明的目的的細纖維層產生的防止電解液成層化的效果的危險性，因此不優選。本發明的隔板為由以微細玻璃纖維為主體的溼式抄造片材構成的隔板，只要在不損害本發明的目的的範圍，就可以根據要求的方式或要求特性，混合使用例如用於提高溼式抄造片材的機械強度的有機纖維那樣的各種副材料、或用於抑制因電池的充放電而產生的枝晶(樹枝狀鉛)(電池短路的原因物質)的生長的無機質微粉體那樣的各種添加材料，但為了容易謀求防止壓迫力降低效果的提高和防止電解液成層化效果的提高，優選實質上僅由玻璃纖維構成。作為有機纖維，可以使用包含聚烯烴、聚酯、聚丙烯腈、聚芳醯胺等的具有耐酸性和熱熔接性的有機纖維。通過混合使用熱熔接性的有機纖維或者原纖化的有機纖維，可以發揮粘合劑效果，補充纖維層或隔板的強度。作為無機質微粉體，可以使用包含二 氧化矽、硅藻土、玻璃、蒙脫石等的無機質微粉體。通過混合使用這樣的無機質微粉體，可以使纖維層或隔板的孔徑縮小化及孔結構複雜化，賦予電池短路的原因物質即枝晶的成長抑制效果。因此，就無機質微粉體而言，優選比表面積為50m2/g以上，進一步優選為100m2/g以上。如上所述，有機纖維及無機質微粉體這樣的各種副材料或各種添加材料，在本發明的隔板中，在不損害本發明的目的的範圍內，根據要求的方式或要求特性，使用最小限的量。按照該思維方式，為了上述的目的，作為混合使用有機纖維、無機質微粉體的形態，作為細纖維層的構成，優選含有微細玻璃纖維50質量％以上、具有耐酸性以及熱熔接性的有機纖維(Γ30質量％、無機質微粉體(Γ30質量％的構成，作為粗纖維層的構成，優選含有微細玻璃纖維70質量％以上、具有耐酸性以及熱熔接性的有機纖維(Γ30質量％的構成。予以說明，無機質微粉體包含在和極板面相接的隔板的細纖維層中，由此，可以有效地抑制從負極板表面析出、生長的枝晶的生長。作為本發明的玻璃纖維，例如是將耐酸性的C玻璃通過火焰法(使熔化玻璃從熔化爐的底部的噴嘴以絲狀流下，用高速的火焰而吹跑的方法)或者離心法(將熔化玻璃向在高速旋轉的被稱作旋塗器的周壁上穿設有大量的孔的圓筒容器供給，利用離心力進行紡絲且用高速氣流吹跑的方法)這樣的方法進行纖維化而製造的羊毛狀玻璃纖維(玻璃短纖維)，優選粒徑30 μ m以上的粒狀物及直徑10 μ m以上的纖維狀物的含有率為O. I質量％以下。在上述玻璃短纖維中，有時少量混入有相對於混於原來的玻璃短纖維中、在纖維的端部帶有淚滴狀的塊狀物的纖維、纖維部分地變粗的纖維、用火焰或高速氣流吹跑前的較粗的纖維原封不動殘留的纖維等本來的玻璃短纖維，具有較大尺寸的粒狀物或纖維狀物(通常將其稱作緯紗)。對於本發明的隔板而言，只要上述的特徵的細纖維層和上述的特徵的粗纖維層具有上述的特徵的三層層疊結構即可，就其層疊狀態而言，可一體化也可不一體化。例如，具有本發明的細纖維層和粗纖維層的三層結構的溼式抄造片材隔板，優選為將作為細纖維層的溼式抄造片材和作為粗纖維層的溼式抄造片材層疊一體化而得到，或者在得到溼式抄造片材的溼式抄造工序中，形成細纖維層和粗纖維層(或者，和形成同時地)，並且在溼潤狀態下直接進行層疊一體化而得到(使溼紙彼此重疊的「抄合法」、一邊在溼紙上抄另一層一邊進行層形成併疊加的「抄重法」等)，或者，組合前者及後者的方法而得到，但在層疊一體化的層間的密合性良好方面，更優選在後者的得到溼式抄造片材的溼式抄造工序中形成細纖維層和粗纖維層(或者，和形成同時地)，並且在溼潤狀態下直接進行層疊一體化而得至IJ。予以說明，就本發明的隔板的全層厚度而言，沒有特別限制，但例如可以設定為廣3_左右。本發明的密閉型鉛蓄電池只要是將上述的特徵的細纖維層和上述的特徵的粗纖維層具有上述的特徵的三層層疊結構的溼式抄造片材隔板配置在極板間的構成即可，例如，在裝配電池時，也可以插入細纖維層和粗纖維層層疊一體化的隔板，也可以將作為細纖維層的溼式抄造片材和作為粗纖維層的溼式抄造片材重疊後插入。另外，就本發明的密閉型鉛蓄電池而言，即使構成如上述的特徵的細纖維層那樣地且構成如上述的特徵的粗纖維層那樣地設在極板表面的檔紙的隔板，實質上，也能夠形成和將具有上述的特徵的三層層疊結構的溼式 抄造片材隔板配置於極板間的電池構成同樣的構成，能夠帶來和上述的本發明的作用效果同樣的作用效果。實施例接著，和比較例一起詳細地說明本發明的實施例。(比較例I)將溼式抄造平均纖維直徑O. 5 μ m的C玻璃短纖維100質量％而成的溼潤狀態下的片材(細纖維片材)和溼式抄造平均纖維直徑I. 2 μ m的C玻璃短纖維100質量％而成的溼潤狀態下的片材(粗纖維片材)，以成為細纖維片材-粗纖維片材-細纖維片材的順序的方式，在溼潤狀態下直接一體化，進行乾燥，得到三層的層疊結構的隔板(厚度2. Omm)。(實施例I 50、比較例2 4)和比較例I同樣地，分別按照表廣4所示的各條件，得到三層層疊結構的隔板(厚度 2. Omm)。(實施例51)以成為細纖維片材-粗纖維片材-細纖維片材的順序的方式層疊溼式抄造平均纖維直徑O. 8 μ m的C玻璃短纖維85質量％和作為具有耐酸性及熱熔接性的有機纖維，平均纖度為I. 3dtex、平均纖維長度為5mm、芯成分為聚對苯二甲酸乙二醇酯(熔點約245 )、鞘成分為共聚聚酯(熔點約110 )的聚對苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型複合纖維(芯成分和鞘成分的重量比為50 :50) 15質量％而成的溼潤狀態下的片材(細纖維片材)；溼式抄造平均纖維直徑I. 5 μ m的C玻璃短纖維100質量％而成的溼潤狀態下的片材(粗纖維片材)，在溼潤狀態下直接一體化，進行乾燥，得到三層層疊結構的隔板(厚度2. Omm)。(實施例52)以成為細纖維片材-粗纖維片材-細纖維片材的順序的方式層疊溼式抄造平均纖維直徑O. 9 μ m的C玻璃短纖維75質量％和實施例51中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型複合纖維25質量％而成的溼潤狀態下的片材(細纖維片材)；溼式抄造平均纖維直徑I. 8 μ m的C玻璃短纖維85質量％和實施例51中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型複合纖維15質量％而成的溼潤狀態下的片材(粗纖維片材)，在溼潤狀態下直接一體化，進行乾燥，得到三層層疊結構的隔板(厚度2. Omm)。(實施例53)以成為細纖維片材-粗纖維片材-細纖維片材的順序的方式層疊溼式抄造平均纖維直徑I. O μ m的C玻璃短纖維65質量％和實施例51中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型複合纖維15質量％和比表面積為200m2/g的二氧化矽微粉體20質量％而成的溼潤狀態下的片材(細纖維片材)；溼式抄造平均纖維直徑I. 8 μ m的C玻璃短纖維85質量％和實施例51中使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯/共聚聚酯芯鞘型複合纖維15質量％而成的溼潤狀態下的片材(粗纖維片材)，在溼潤狀態下直接一體化，進行乾燥，得到三層層疊結構的隔板(厚度2. Omm)。(比較例5)溼式抄造平均纖維直徑O. 6 μ m的C玻璃短纖維100質量％，進行乾燥，得到單層結構的隔板(厚度2. Omm)。(比較例6 10) 和比較例5同樣地分別按照表4所示的各條件，得到單層結構的隔板(厚度2. Omm)。接著，對上述中得到的實施例1飛3、比較例f 10的各隔板，通過以下的試驗方法，測定厚度、平均孔徑、抗拉強度、含水率、壓迫力(注液斥力)、液下降速度、平均孔徑、液移動量。將結果示於表1 4中。用以電池工業會標準SBA S 0406為基準的方法進行測定。分別在外層、中間層上，使各自的I. 5mm厚度的隔板試樣中充分地含有測定用液體，使用 Porous Material, Inc.公司的 Capillary Flow Porometer(型式 CFP-1200AEC)且32πιπιΦ的專用網狀適配器，進行測定。用以電池工業會標準SBA S 0406為基準的方法進行測定。將隔板裁剪為IOcmX IOcm作為試樣,測定重量(W1)。將試樣在水中浸潰I小時後提起，用鑷子抓住試樣的角部，在傾斜45°的狀態下抬起並保持，測定從試樣落下的水滴的間隔為5秒以上的時點的試樣重量(W2)。通過下式計算出含水率(%)。含水率(%)= (W2-W1) ^-W2XlOO將裁剪為IOcmX IOcm的隔板試樣，以總厚度成為約6mm的方式重疊並放入在塑膠袋後，在壓力40kg/100cm2的條件下，夾在具備負載傳感器的臥式加壓裝置上，以5g間隔注液比重I. 3的硫酸液，測定各注液時的壓力。注液一直進行到硫酸液從隔板試樣內部溢出在表面上為止。然後，提取溢出在隔板試樣的表面上的硫酸液，測定提取的液量和當時的壓力。接著，利用注射器強制地提取保持在隔板試樣內部的硫酸液，每次提取都測定提取的液量和當時的壓力。該操作一直進行到硫酸液從隔板試樣中抽完。基於這些測定結果，橫軸取注液量(隔板試樣的液附著量)，縱軸取壓力，編制如特開平5-67463號公報的圖I所示的曲線。就曲線所示的大概的舉動而言，在注液開始後，壓力逐漸下降，在某時點壓力降到最低，其後，壓力逐漸上升，最後，壓力升到最高不再發生變化。將該壓力升到最高並不再發生變化的時點(在特開平5-67463號公報的圖I中為A點)的橫軸的液量(隔板試樣的液附著量)設為隔板試樣的硫酸液飽和度100%的時點，從進行自隔板試樣中抽出硫酸液的操作時的曲線圖曲線(在特開平5-67463號公報的圖I中由A點朝向C點的曲線)上讀取隔板試樣的硫酸液飽和度為65%時的壓力(kg/100cm2),作為壓迫力(kg/100cm2)。
〈液下降速度〉用亞克力板夾住隔板試樣，使其在充分含有水的狀態下達到50kg/100cm2的壓力，從上部流入比重I. 3的著色硫酸液，測定60分鐘後的著色硫酸液的下降距離(mm)，作為液下降速度(mm/hr)。準備為同一厚度的IOcmX IOcm尺寸的隔板試樣A、B、C(A :夕卜層、B :中間層、C :夕卜層)，測定重量(ApBpC1)t5然後，使隔板試樣B充分含有水，在45°的斜板上放置5分鐘。測定此時的隔板試樣B的重量(B2) 。然後，從兩側用隔板試樣A、C夾住隔板試樣B，施加50kP a的壓力，放置60分鐘(使隔板試樣B含有的水滲入隔板試樣A、C中)。測定此時的隔板試樣A、B、C的重量(A3> B3、C3) ο予以說明，事先測定隔板試樣B在加壓50kP a時可保持的液量(B5)。首先，測定IOcmX IOcm尺寸的隔板試樣B的重量(B1)。然後，使隔板試樣B充分含有水之後，施加50kPa的壓力，除去多餘的水分，放置60分鐘，測定重量(B4)。用(B4-B1)計算出隔板試樣B在加壓50kP a時可保持的液量(B5)。然後，通過下式計算出在隔板試樣間移動的液移動量(g/lOOcmVhr)。(I)從中間層B向外層A的液移動量A6 = A3-A1-L(B2-B5) +2](2)從中間層B向外層C的液移動量C6 = C3-C1-[(B2-B5) +2](3)從中間層B向外層A、C的液移動量D = A6 + C6[表 I]
權利要求
1.密閉型鉛蓄電池用隔板，其包含以微細玻璃纖維為主體的溼式抄造片材，其特徵在於，該密閉型鉛蓄電池用隔板為如下的結構體作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑O.ri. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為3. 5 μ m以下的細纖維層、和作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑I. 3^4. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為4. O μ m以上並且為所述細纖維層的I. 5倍以上的粗纖維層，是在隔板的厚度方向上以用兩層的所述細纖維層從兩面覆蓋一層的所述粗纖維層的方式形成三層層疊結構的結構體；全層中的所述玻璃纖維的平均纖維直徑為I. 2μπι以上，全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90^50/50 ο
2.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述兩層細纖維層的厚度大致相同。
3.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述兩層細纖維層的平均孔徑大致相同。
4.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述隔板實質上僅由所述微細玻璃纖維構成，構成所述細纖維層的所述微細玻璃纖維的平均纖維直徑為O.4^0. 9 μ m。
5.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90以上且不足25/75。
6.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述細纖維層含有所述微細玻璃纖維50質量％以上、具有耐酸性以及熱熔接性的有機纖維(Γ30質量％、無機質微粉體0 30質量％。
7.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述粗纖維層含有所述微細玻璃纖維70質量％以上、具有耐酸性以及熱熔接性的有機纖維(Γ30質量％。
8.根據權利要求I所述的密閉型鉛蓄電池用隔板，其特徵在於，所述細纖維層和所述粗纖維層在得到所述溼式抄造片材的溼式抄造工序中，在溼潤狀態下直接形成為三層的層疊結構體。
9.密閉型鉛蓄電池，其特徵在於，所述密閉型鉛蓄電池使用權利要求I所述的隔板。
10.密閉型鉛蓄電池，其將包含以微細玻璃纖維為主體的溼式抄造片材的隔板配置在極板間，其特徵在於，所述隔板為如下的結構體作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑O.ri. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為3. 5 μ m以下的細纖維層、和作為所述微細玻璃纖維由平均纖維直徑I. 3^4. O μ m的玻璃纖維構成且平均孔徑為4. O μ m以上並且為所述細纖維層的I. 5倍以上的粗纖維層，是在隔板的厚度方向上以用兩層的所述細纖維層從兩面覆蓋一層的所述粗纖維層的方式形成三層層疊結構的結構體；為全層中的所述玻璃纖維的平均纖維直徑為I. 2μπι以上、全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90^50/50的隔板，與所述極板面相接的面僅為所述細纖維層。
11.根據權利要求10所述的密閉型鉛蓄電池，其特徵在於，所述隔板在所述全層中的所述細纖維層和所述粗纖維層的厚度比率為10/90以上且不足25/75。
全文摘要
本發明提供密閉型鉛蓄電池用隔板，其包含微細玻璃纖維主體的溼式抄造片材，為如下的結構體作為微細玻璃纖維由平均纖維直徑0.4～1.0μm的玻璃纖維構成且平均孔徑為3.5μm以下的細纖維層、和作為微細玻璃纖維由平均纖維直徑1.3～4.0μm的玻璃纖維構成且平均孔徑為4.0μm以上並且為細纖維層的1.5倍以上的粗纖維層，是在隔板的厚度方向上以用兩層的細纖維層從兩面覆蓋一層的粗纖維層的方式形成三層層疊結構的結構體；通過將全層中的玻璃纖維的平均纖維直徑設定為1.2μm以上，全層中的細纖維層和粗纖維層的厚度比率設定為10/90～50/50，能夠同時帶來密閉型鉛蓄電池中的壓迫力降低防止和電解液成層化防止的改善，使隔板內部的電解液體移動性提高。
文檔編號H01M2/16GK102884654SQ201180023218
公開日2013年1月16日 申請日期2011年4月27日 優先權日2010年5月11日
發明者杉山昌司, 森圭太 申請人:日本板硝子株式會社