單層碳納米突吸附材料及其製造方法
2023-05-07 22:53:26 2
專利名稱：單層碳納米突吸附材料及其製造方法
技術領域：
本申請的發明涉及單層碳納米突(carbon nanohorn)吸附材料及其製造方法。更詳細地，本申請的發明涉及甲烷吸附量大、作為甲烷吸附材料有效的單層碳納米突吸附材料及其製造方法。
背景技術：
單層碳納米突具有管狀的單層碳納米管的前端部突起成角(horn)狀的圓錐形狀，與碳納米管同樣地主要由石墨結構的碳原子面構成。該單層碳納米突通常是使多個單層碳納米突的角狀前端部朝外，集合成直徑為80～100nm左右的球狀，製成所謂的大麗花狀的碳納米突集合體，此碳納米突集合體表面積非常大，容易高純度地大量合成，所以期待用作重量輕、成本低的吸附材料等(專利文獻1(特開2002-159851)和專利文獻2(特開2002-326032))。
另一方面，為了解決近年來的能量問題和環境問題，期望將作為天然氣原料的甲烷代替媒和石油等燃料，所以提出了各種甲烷的貯藏方法，例如，期待活性炭和活性炭纖維以及高比表面積活性炭等各種碳吸附材料和金屬絡合物等可以作為甲烷吸附材料。
作為甲烷吸附用的碳類吸附材料，單層碳納米突(SWNHsinglewalled carbon nanohorn)具有前述特徵，SWNH與其它的碳材料相比，可以高密度地吸附甲烷，期待作為優異的甲烷吸附材料，但是目前還略低於實用的目標(美國能源部35個大氣壓，150v/v)，或者限於具有相同程度的性能。另外，如圖6所示，加熱SWNH(圖6的□(加熱到693K)，與未加熱的SWNH(圖6中的○(303K))相比，可以增加甲烷的吸附量，在這種情況下，與圖6的△(A20活性炭纖維(303K))或(AX21高比表面積活性炭(303K))相比，甲烷吸附量較多，但是◇是(A5活性炭纖維(303K)並未發現甲烷吸附量有顯著的不同，所以需要進一步提高甲烷吸附量。
因此，本申請發明是根據以上事實提出的，課題在於提供可以解決現有技術的問題，甲烷吸附量大，可以貯藏甲烷的新的作為甲烷吸附材料有用的單層碳納米突吸附材料。
發明內容
本申請的發明作為解決上述課題的方法，首先第1在於提供一種單層碳納米突吸附材料，其特徵在於在單層碳納米突上擔載鑭族金屬，從而具有甲烷吸附性。
第2是，本申請的發明提供一種單層碳納米突吸附材料，其特徵在於相對於每1g單層碳納米突，鑭族金屬擔載在單層碳納米突上的擔載量為大於等於0.01mmol、小於等於5mmol。
第3是提供一種單層碳納米突吸附材料，其特徵在於在第1或第2發明中，鑭族金屬是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種。
第4是提供一種單層碳納米突吸附材料的製造方法，其特徵在於將單層碳納米突懸浮於乙醇中，然後加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，再進行超聲波處理後，蒸發乾燥，將鑭族金屬擔載在單層碳納米突上。
第5是提供一種單層碳納米突吸附材料的製造方法，其特徵在於在第4發明中，在將單層碳納米突懸浮於乙醇中前，加熱而在氧氣流下氧化。
附圖簡要說明
圖1是表示本申請的發明的單層碳納米突吸附材料的鑭族金屬的原子序號導致甲烷吸附密度不同的圖。
圖2是表示測定本申請的發明的單層碳納米突吸附材料、通常的單層碳納米突吸附材料和活性炭纖維的甲烷吸附密度的結果的圖。
圖3是表示測定本申請的發明的單層碳納米突吸附材料、通常的單層碳納米突吸附材料和活性炭纖維以及其它的碳材料的甲烷吸附密度的結果的柱狀圖。
圖4是表示該發明的實施例中的SWNH和Eu/SWNH-ox的甲烷吸附密度的圖。
圖5是表示該發明的實施例中的SWNH顆粒和Eu/SWNH-ox顆粒的甲烷的吸附量的圖。
圖6是表示現有的SWNH(加熱·非加熱)、活性炭纖維、活性炭的甲烷吸附量的圖。
具體實施例方式
本申請的發明具有上述的特徵，在下文中就其實施方式進行說明。
本申請的發明的單層碳納米突吸附材料的重要的特徵在於在單層碳納米突上擔載鑭族金屬，具有甲烷吸附性。這種單層碳納米突吸附材料與通常的單層碳納米突相比，甲烷吸附量大幅度地增加，特別是，每1g單層碳納米突，優選擔載大於等於0.01mmol、小於等於5mmol的擔載量，通過以這種擔載量在單層碳納米突上擔載鑭族金屬，可以進一步提高該單層碳納米突吸附材料的甲烷吸附量。
此時，使用其它的鑭族金屬當然也是可以的，特別是作為鑭族金屬適合選擇La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種，如圖1所示，擔載了這些鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料可以特別高效地吸附甲烷，可以作為極為有用的甲烷吸附材料。另外，圖1的橫軸表示鑭族金屬的原子序號，縱軸表示擔載了鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料的甲烷吸附密度。
另外，吸附到擔載了鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料的甲烷，可以僅通過減壓而簡單且快速地從單層碳納米突吸附材料脫離。
另外，本申請的發明的單層碳納米突吸附材料可以通過將單層碳納米突懸浮於乙醇中，再加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，進行超聲波處理後，蒸發乾燥，將鑭族金屬擔載在單層碳納米突上的方法而適當地製造，此外，通過在將單層碳納米突懸浮於乙醇之前進行加熱，在氧氣流下氧化，可以增加單層碳納米突的細孔容量，所以進行加熱、氧化，擔載了鑭族金屬的單層碳納米突與不加熱、氧化擔載了鑭族金屬的單層碳納米突相比，甲烷吸附密度變小，但是整體的甲烷吸附量可能增大。
然後，本申請的發明中的單層碳納米突(SWNH)通常作為集合體生成，所以鑭族金屬可以擔載在該集和組織體的單層碳納米突上，也可以擔載在各單獨的碳納米突上。
以下，依照附圖例示實施例，對本申請的發明的實施方式進行更詳細地說明。當然，本發明並不限於以下的例子，對細節方面可以有各種的方式。
實施例實施例1
在惰性氣氛氣中，對固體狀的碳單體物質照射雷射，使碳雷射蒸發，通過所謂的雷射燒蝕法製備單層碳納米突(SWNH)，將該單層碳納米突懸浮於乙醇中，然後加入一定量的硝酸鑭族元素乙醇溶液，進行5分鐘超聲波處理後，蒸發乾燥，得到擔載了鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料。使用的鑭族元素是La、Eu、Er和Lu，擔載量分別是每1g的SWNH為0.1mmol。另外，為了比較，根據與上述同樣的方法，在活性炭纖維A10上擔載進行了同樣處理的鑭族金屬。需說明的是，擔載在活性炭纖維A10上的鑭族元素是Eu，鑭族金屬的擔載量是每1g的A10為0.1mmol。
在77K下進行氮吸附測定，確認各碳材料的細孔結構，結果如表1所示，幾乎沒有發現擔載鑭族金屬的細孔容量變化。另外，表面積也幾乎沒有變化。
表1
接著，在303K、35個大氣壓下，測定各碳材料的甲烷吸附，結果如圖2所示，擔載了鑭族金屬的單層碳納米突(圖2中，黑圈La/SWNH，黑正方形Eu/SWNH，黑菱形Er/SWNH，黑三角形Lu/SWNH)與未擔載鑭族金屬的單層碳納米突(圖2中的白圈)相比，甲烷吸附密度增加到約1.5倍。特別是，可以知道擔載Eu或La的碳納米突與擔載Er或Lu的碳納米突相比，可以更高效地吸附甲烷。另一方面，A10(圖2中的白色倒三角)即使擔載了鑭族金屬(Eu)，也未發現甲烷吸附密度增加的效果(圖2中的黑色倒三角)。
另外，在圖3的柱狀圖中，表示SWNH、將SWNH高溫氧化形成的物質(圖3中的SWNH-ox)、擔載了鑭族金屬的SWNH(圖3中的La/SWNH、Eu/SWNH、Er/SWNH、Lu/SWNH)、擔載鑭族金屬在高溫下氧化形成的物質(Eu/SWNH-ox)的甲烷吸附密度的測定結果。另外，作為比較還測定作為甲烷吸附材料的A5(活性炭纖維)、A10(活性炭纖維)、A20(活性炭纖維)、AX21(高比表面積活性炭)和MCMB(活化中位碳(メンカ一ボン)微珠)的甲烷吸附密度。
從圖3可以知道吸附到擔載了鑭族金屬的SWNH中的甲烷吸附密度比其它碳材料的甲烷吸附密度更大。
實施例2
接著，將用雷射燒蝕法製造的單層碳納米突(SWNH)在氧氣流、693K下氧化後，懸浮於乙醇中，然後，加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，進行5分鐘超聲波處理後，蒸發乾燥。使用的鑭族元素是Eu，擔載量是每1g的SWNH為0.1mmol。為了比較，還測定將SWNH在氧氣流、693K下氧化的物質的甲烷吸附密度。其結果如表2和圖4所示。
表2
在這種情況下，如表2所示，由於擔載了Eu細孔容量有一定的減少，但是從圖4可以知道甲烷吸附密度增大。
另外，如表2表明的那樣，加熱、氧化後的SWNH的細孔容量比表1的未加熱、氧化的SWNH的細孔容量更大。
實施例3
將用雷射燒蝕法製造的SWNH懸浮於乙醇中，加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，進行5分鐘超聲波處理後，蒸發乾燥。之後，將該樣品在顆粒成形器中顆粒化。使用的鑭族元素為Eu，擔載量是每1g的SWNH為0.1mmol。測定它們的甲烷吸附量的結果如圖5所示。另外，為了比較，將用雷射燒蝕法製造的SWNH懸浮於乙醇中，用顆粒形成器顆粒化，製備樣品。從圖5可知，在該情況下，擔載了Eu的SWNH顆粒的甲烷吸附量與通常的SWNH顆粒的情況相比，增加到約1.5倍。
如以上的詳細說明，根據本申請的發明可以提供甲烷吸附量多，作為甲烷吸附材料有效的單層碳納米突吸附材料及其製造方法。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(修改)單層碳納米突吸附材料，其特徵在於在單層碳納米突上擔載鑭族金屬。
2.根據權利要求1記載的單層碳納米突吸附材料，其特徵在於相對於每1g單層碳納米突，鑭族金屬擔載在單層碳納米突上的擔載量為大於等於0.01mmol、小於等於5mmol。
3.根據權利要求1或2記載的單層碳納米突吸附材料，其特徵在於鑭族金屬是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種。
4.單層碳納米突吸附材料的製造方法，其特徵在於將單層碳納米突懸浮於乙醇中，然後加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，再進行超聲波處理後，蒸發乾燥，將鑭族金屬擔載在單層碳納米突上。
5.根據權利要求4記載的單層碳納米突吸附材料的製造方法，其特徵在於在將單層碳納米突懸浮於乙醇中之前，進行加熱，在氧氣流下進行氧化。
6.(增加)根據權利要求1～3任一項所記載的單層碳納米管吸附材料，其特徵在於具有甲烷吸附性。
權利要求
1.單層碳納米突吸附材料，其特徵在於在單層碳納米突上擔載鑭族金屬，具有甲烷吸附性。
2.根據權利要求1記載的單層碳納米突吸附材料，其特徵在於相對於每1g單層碳納米突，鑭族金屬擔載在單層碳納米突上的擔載量為大於等於0.01mmol、小於等於5mmol。
3.根據權利要求1或2記載的單層碳納米突吸附材料，其特徵在於鑭族金屬是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種。
4.單層碳納米突吸附材料的製造方法，其特徵在於將單層碳納米突懸浮於乙醇中，然後加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，再進行超聲波處理後，蒸發乾燥，將鑭族金屬擔載在單層碳納米突上。
5.根據權利要求4記載的單層碳納米突吸附材料的製造方法，其特徵在於在將單層碳納米突懸浮於乙醇中之前，進行加熱，在氧氣流下進行氧化。
全文摘要
本發明通過在單層碳納米突上擔載鑭族金屬，獲得具有甲烷吸附性的單層碳納米突吸附材料，由此提供一種甲烷吸附量大，作為甲烷吸附材料有效的單層碳納米突吸附材料。
文檔編號C01B31/02GK1805785SQ20048001685
公開日2006年7月19日 申請日期2004年5月31日 優先權日2003年6月18日
發明者飯島澄男, 村田克之, 金子克美, 湯田坂雅子 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構, 日本電氣株式會社