介電組合物的製作方法

2023-05-07 22:37:46

專利名稱：介電組合物的製作方法
技術領域：
本文公開的內容在多個實施方案中涉及包括介電層的薄膜電晶體(TFT)和/或其他電子器件。所述介電層由本文所述的介電組合物形成，該介電組合物包括低表面張力添加劑。其使得最終的介電層更薄更平滑並具有更少的針孔。
背景技術：
TFT通常由襯底上的以下物質組成導電柵電極、源電極和漏電極、分隔所述柵電極與源電極和漏電極的電絕緣柵介電層和與所述柵介電層接觸並跨接源電極和漏電極的半導體層。其性能可由整個電晶體的場效應遷移率和通電/斷電比例來確定。希望得到高遷移率和高通電/斷電比例。有機薄膜電晶體(OTFT)可用於一些應用，例如射頻識別(RFID)標識和用於顯示器——例如標識牌、閱讀器和液晶顯示器——的底板切換電路，其中高切換速率和/或高密度不是必要的。其還具有吸引人的機械特性，例如外形小巧、輕質和柔性。有機薄膜電晶體可通過使用低成本的基於溶液的圖案化和沉積技術製得，例如旋塗法、溶液澆鑄法、浸塗法、刻版/絲網印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、微接觸印刷法等，或這些方法的結合。與製作用於電子器件的基於矽的薄膜電晶體電路時使用的複雜光刻法相比，上述方法通常更簡單且更廉價。為了在薄膜電晶體電路的製造中能夠使用這些基於溶液的方法，需要可溶液加工的材料。在這方面，柵介電層可通過這些基於溶液的方法形成。然而，這樣形成的柵介電層應當沒有針孔並具有低表面粗糙度(或高表面平滑度)、低漏洩電流、高介電常數、高擊穿電壓，更好地粘附至柵電極，室溫時在溶液中穩定，並提供其他功能。其還應與半導體材料相容，因為介電層和有機半導體層之間的界面對TFT的性能有決定性的影響。有利的是提供輕的、平滑且無針孔的介電層。還有利的是製備該介電層的介電組合物。

發明內容
在一些實施方案中，公開了電子器件和用於製造該電子器件的方法。一般而言，介電層由本文所述的介電組合物製得，該介電組合物包括低表面張力添加劑。該組合物使得生成的介電層更薄更平滑，同時保持無針孔。所述電子器件包括由這種介電組合物形成的介電層。在一些實施方案中，該電子器件是薄膜電晶體，特別是柔性襯底——例如低成本的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)——上的薄膜電晶體。在一些實施方案中，公開了製作電子器件的方法。將一種介電組合物沉積於襯底上。該介電組合物包括介電材料和低表面張力添加劑。任選地加熱該介電組合物以使其固化，從而在所述襯底上形成介電層。襯底上也可形成半導體層。所述低表面張力添加劑的存在量可為介電材料的約0. 0001至約3. Owt %。該低表面張力添加劑可選自改性聚矽氧烷、碳氟改性聚合物和丙烯酸酯共聚物。在某些實施方案中，所述改性聚矽氧烷是聚醚改性的丙烯酸官能聚矽氧烷、聚醚-聚酯改性的羥基官能聚矽氧烷或聚丙烯酸酯改性的羥基官能聚矽氧烷。低表面張力添加劑可包括羥基官能團和矽氧烷官能團。所述介電組合物還可包括交聯劑。在某些實施方案中，介電材料包括k較低的介電材料和k較高的介電材料。k較低的介電材料的介電常數可小於4.0。k較高的介電材料的介電常數可為4.0以上。在一些具體實施方案中，k較低的介電材料為聚(甲基矽倍半氧烷(silsesquioxane))，k較高的介電材料為聚(乙烯基苯酚)。在其他實施方案中，k較低的介電材料選自聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚矽倍半氧烷、聚亞苯基、聚(1，3_丁二烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚丙烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚乙烯、聚G-甲基-ι-戊烯)、聚(對二甲苯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚 (丙基異丁烯醯基POSS-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙基異丁烯醯基POSS-共-苯乙烯)、 聚(苯乙烯基POSS-共-苯乙烯)和聚(肉桂酸乙烯酯)；k較高的介電材料選自聚醯亞胺、 聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯基化合物、聚酮、聚碸和玻璃分子化合物(molecular glass compound)。介電組合物還可包括熱產酸劑(thermal acid generator)或光產酸劑(photo acid generator)0介電層的厚度可為約IOnrn至約lOOOnm。該厚度比類似的現有技術的介電層低得多。介電層還可具有小於IOnm的表面粗糙度。在一些實施方案中，還公開了一種介電組合物，其包括介電材料和低表面張力添加劑，其中該添加劑降低由介電材料形成的介電層的針孔密度和表面粗糙度。低表面張力添加劑可選自改性聚矽氧烷、碳氟改性聚合物和丙烯酸酯聚合物。在某些實施方案中，所述改性聚矽氧烷是聚醚改性的丙烯酸官能聚矽氧烷、聚醚-聚酯改性的羥基官能聚矽氧烷或聚丙烯酸酯改性的羥基官能聚矽氧烷。介電組合物還可包括交聯劑。介電材料可包括k較低的介電材料和k較高的介電材料，其中k較低的介電材料和k較高的介電材料可在同一溶劑中混溶。在某些實施方案中，k較低的介電材料為聚(甲基矽倍半氧烷)，k較高的介電材料為聚(乙烯基苯酚)。在其他實施方案中，公開了包括介電層的電子器件。所述介電層的厚度小於 IOOOnm,並包括低表面張力添加劑和介電材料。該低表面張力添加劑的存在量為介電材料的約 0. 0001 至約 1. Owt % ο以下對本文公開的這些和其他非限制性特徵作更具體的公開。


以下是附圖的簡要說明，給出這些說明是為了闡明本文公開的示例性實施方案， 而不是為了對這些實施方案進行限制。圖1代表本發明TFT的第一個實施方案。圖2代表本發明TFT的第二個實施方案。圖3代表本發明TFT的第三個實施方案。圖4代表本發明TFT的第四個實施方案。
圖5是對比介電膜的顯微照片。圖6是根據本發明形成的介電膜的顯微照片。圖7是具有本發明介電層的電晶體的I-V曲線圖。
具體實施例方式通過參考附圖，可更徹底地理解本文公開的組件、方法和裝置。這些圖只是基於方便並容易地說明本文公開的內容而作的圖示，因此並非意欲給出所述器件或其組件的相對大小和尺寸和/或限定或限制示例性實施方案的範圍。雖然為了清楚的目的在以下說明書中使用了特定的術語，但這些術語僅意在指明在附圖中為了示例說明而選的實施方案的具體結構，而非限定或限制本發明的範圍。在附圖和以下的說明書中，應理解為相似的數字標記表示相似功能的組件。連同數量使用的修飾語「約」包括所述數值在內並具有上下文中所指的含義(例如，其至少包括與具體數量的測量相關的誤差程度)。當修飾語「約」用於範圍的上下文時， 還應看作其公開了由兩個端點的絕對數值限定的範圍。例如，範圍「約2至約10」還公開了範圍「2至10」。本文所用的術語「包括」要求述及的組件存在，並允許其他組件存在。術語「包括」 應解釋為包含術語「由...組成」，後者只允許述及的組件和可能由製備該組件所產生的任意雜質存在。術語「室溫」指的是20°C至25°C的溫度。圖1示例說明了本發明的底-柵底接觸式(bottom-gatebottom-contact) TFT構造。TFT 10包括襯底16和與之接觸的柵電極18以及柵介電層14。這裡描繪的柵電極18 在襯底16的上方，但柵電極也可位於襯底內的凹陷中。重要的是所述柵介電層14將柵電極18與源電極20、漏電極22和半導體層12分隔開。所述半導體層12覆蓋源電極20和漏電極22並位於其之間。半導體在源電極20和漏電極22之間具有一段溝道長度。圖2示例說明了本發明的另一個底-柵頂接觸式(bottom-gatetop-contacOTFT 構造。TFT 30包括襯底36和與之接觸的柵電極38以及柵介電層34。半導體層32置於該柵介電層；34的上方並將其與源電極和漏電極40和42分隔開。圖3示例說明了本發明的底-柵底接觸式(bottom-gatebottom-contact) TFT構造。TFT 50包括襯底56，其也作為柵電極並與柵介電層M接觸。源電極60、漏電極62和半導體層52置於該柵介電層M之上。圖4示例說明了本發明的頂-柵頂接觸式(top-gate top-contact) TFT構造。TFT 70包括襯底76和與之接觸的源電極80、漏電極82和半導體層72。所述半導體層72覆蓋源電極和漏電極80和82並位於其之間。柵介電層74在半導體層72的上方。柵電極78 在柵介電層74的上方且不與半導體層72接觸。本發明的一些方面涉及一種電子器件(例如，薄膜電晶體)，其包括一個介電層， 該介電層包括低表面張力添加劑。在某些實施方案中，所述介電層是單一的均相層，或換句話說，不是由多種相分離的材料組成。本發明的其他方面涉及包括相分離的介電結構的電子器件，所述介電結構包括低表面張力添加劑。在薄膜電晶體的上下文中，介電結構也可稱為「柵電介質」。介電層(相分離的或均相的結構)可用於任意合適的電子器件中。除了薄膜電晶體之外，其他類合適的電子器件類型包括，例如嵌入式電容器和電致發光燈。通常優選薄且平滑、也無針孔的介電層。在許多應用中，電路設計需要足夠的電晶體通電電流(Id)。一種提高電流的方法是使用具有高場效應遷移率(μ)的半導體。另一種方法是提高介電層的電容(Ci)。電容Ci與介電常數ε成正比，與介電層的厚度d成反比。降低介電層厚度可增加電容從而增加通電電流。然而，降低介電層厚度也會增加針孔的數目，導致高漏洩電流和/或低器件成品率。現有介電層通常需要塗敷為400nm至500nm 的厚度以獲得無針孔介電層。在製作本發明的介電結構時，製備了一種介電組合物，其包括介電材料和低表面張力添加劑。該低表面張力添加劑的存在降低了針孔密度並提高了器件成品率，同時得到薄得多且具有明顯更低表面粗糙度的介電層。所述介電組合物還可包括交聯劑、熱產酸劑或光產酸劑和/或溶劑或液體。在一些實施方案中，可使用任意合適的絕緣材料作為介電材料。在其他實施方案中，介電材料為可熱交聯介電材料。術語「可熱交聯」指的是介電材料包括加熱時可與另外的交聯劑或與介電材料本身的其他官能團反應以形成交聯網絡的官能團。介電材料可包括兩種或更多種具有不同介電常數的不同材料。例如，介電材料可包括一種k較低的介電材料和一種k較高的介電材料。在介電組合物和相分離的介電結構中，術語「k較低的介電材料」和「k較高的介電材料」用於區別兩類材料(基於介電常數)。在一些實施方案中，k較低的介電材料是電絕緣的並與器件的半導體層相容或具有良好的相容性。術語「相容」和「相容性」指的是當半導體層接近或接觸富含k較低的介電材料的表面時其電性能運行的良好程度。在一些實施方案中，k較低的介電材料具有疏水表面，從而可呈現出令人滿意的至極優的與聚噻吩半導體聚合物的相容性。在一些實施方案中，k較低的介電材料的介電常數為例如小於4. 0、或小於約3. 5、或特別地小於約3. 0。k較低的介電材料可具有非極性或弱極性基團，例如甲基、亞苯基、乙烯基、Si-C、Si-0-Si等。在一些具體實施方案中，k較低的介電材料為聚合物。代表性的k較低的介電聚合物包括但不限於均聚物，例如聚苯乙烯、 聚G-甲基苯乙烯)、聚(氯苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、聚矽氧烷(例如聚(二甲基矽氧烷)和聚(二苯基矽氧烷))、聚矽倍半氧烷(例如聚(乙基矽倍半氧烷)、聚(甲基矽倍半氧烷)和聚(苯基矽倍半氧烷))、聚亞苯基、聚(1，3_ 丁二烯)、聚(α-乙烯基萘)、 聚丙烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚乙烯、聚甲基-ι-戊烯)、聚(對二甲苯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(丙基異丁烯醯基POSS-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙基異丁烯醯基 POSS-共-苯乙烯)、聚(苯乙烯基POSS-共-苯乙烯)、聚(肉桂酸乙烯酯)等。在具體實施方案中，k較低的介電聚合物是聚矽倍半氧烷、特別是聚(甲基矽倍半氧烷)。所述介電常數在室溫和IkHz頻率下測量。在其他實施方案中，k較低的介電材料是分子化合物，例如玻璃分子化合物。在一些實施方案中，當鑄塑成膜時，k較低的介電聚合物的表面具有低表面能。為了表徵表面能，可使用前進水接觸角。高接觸角表示低表面能。在一些實施方案中，接觸角為80度以上、或高於約90度、或特別地高於約95度。在一些實施方案中，k較高的介電材料是電絕緣的且包含極性基團，例如羥基、氨基、氰基、硝基、C = O基等。在一些實施方案中，k較高的介電材料的介電常數為4.0以上、 5. 0以上、或特別地6. 0以上。在一些具體實施方案中，k較高的介電材料是聚合物。一般類型的k較高的介電聚合物可包括聚醯亞胺、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯基化合物、聚酮和聚碸。具體的代表性k較高的介電聚合物包括但不限於均聚物，例如聚(4-乙烯基苯酚) (PVP)、聚(乙烯醇)和聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)(PHEMA)、氰乙基化聚(乙烯醇)(PVA)、 氰乙基化纖維素、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(乙烯基吡啶)、其共聚物等。在一些實施方案中，k較高的介電材料為PVP、PVA或PHEMA。在其他實施方案中，k較高的介電材料是分子化合物，例如玻璃分子化合物。在一些實施方案中，當鑄塑成膜時，k較高的介電聚合物具有高表面能。關於前進水接觸角，該角度為例如小於80度、或小於約60度、或小於約50度。在一些實施方案中，k較高的介電材料相對於k較低的介電材料的介電常數的量級差為至少約0. 5、或至少約1. 0、或至少約2. 0，例如約0. 5至約200。在一些實施方案中，介電結構的總介電常數為大於約4.0、或大於約5.0、特別地大於約6.0。總介電常數可用金屬/介電結構/金屬電容器表徵。特別地對於薄膜電晶體的應用，在實施方案中高的總介電常數是比較理想的，這樣器件可在相對低的電壓下運行。在具體實施方案中，介電材料是k較低的介電材料和k較高的介電材料的結合物。 所述k較低的介電材料為聚(甲基矽倍半氧烷)，k較高的介電材料為聚(乙烯基苯酚)。在介電組合物中可使用任意合適的低表面張力添加劑以形成介電層。低表面張力添加劑是能夠在動態和靜態條件下降低介電組合物和/或介電層的表面張力的添加劑。其使得介電組合物/層獲得最佳的潤溼和流平效果。所述低表面張力添加劑的存在量可為介電材料的約0. 0001至約3. Owt %，包括約0. 0001至約1. Owt %。在某些實施方案中，低表面張力添加劑不參與介電材料的任何交聯。在其他實施方案中，低表面張力添加劑也可與介電材料交聯，以保持其在介電層中的存在。某些官能團——例如羥基或羧基——可存在於低表面張力添加劑中以實現低表面張力添加劑與介電材料的交聯。在一些實施方案中，低表面張力添加劑包含羥基、矽氧烷(-SiIi2O-)、碳氟化合物和/或丙烯酸官能團。在某些實施方案中，低表面張力添加劑是改性聚矽氧烷、碳氟改性聚合物或丙烯酸酯共聚物。在一些具體的實施方案中，低表面張力添加劑包含羥基官能團和矽氧烷官能團。在某些實施方案中，低表面張力添加劑為改性聚矽氧烷。該改性聚矽氧烷可為聚醚改性的丙烯酸官能聚矽氧烷、聚醚-聚酯改性的羥基官能聚矽氧烷或聚丙烯酸酯改性的羥基官能聚矽氧烷。示例性的低表面張力添加劑包括購自Β (的SILCLEAN添加齊IJ。BYK-SILCLEAN 3700為乙酸甲氧基丙酯溶劑中的羥基官能矽酮改性的聚丙烯酸酯。 BYK-SILCLEAN 3710為聚醚改性的丙烯醯基官能聚二甲基矽氧烷。BHILCLEAN 3720為甲氧基丙醇溶劑中的聚醚改性的羥基官能聚二甲基矽氧烷。在其他實施方案中，低表面張力添加劑為碳氟改性聚合物、小分子碳氟化合物、聚合碳氟化合物等。示例性的碳氟改性分子添加劑或聚合物添加劑包括氟代烷基羧酸、Efka -3277、Efka -3600、Efka -3777、AFC0NA-3037、AFC0NA-3772、 AFC0NA-3777、AFC0NA-3700 等。在其他實施方案中，低表面張力添加劑為丙烯酸酯共聚物。示例性的丙烯酸酯聚合物或共聚物添加劑包括購自King Industries的Disparlon 添加劑，例如 Disparlon l-i984、Disparlon lap lO、Disparlon lap-20 等。低表面張力添加劑不同於用於形成介電層的介電材料。一種區別添加劑和介電材料的方法是介電組合物中的濃度差別。如前所述，添加劑不多於介電材料的3. 0wt%。交聯劑可存在於介電組合物中。當介電組合物包括兩種或更多種材料時，例如固化期間可分離成兩相或更多相的k較高的介電材料和k較低的介電材料，交聯劑使得整個相的k較高的介電材料和k較低的介電材料之間發生交聯。其他材料可加入介電組合物中。代表性的交聯劑包括聚(三聚氰胺-共-甲醛)樹脂、噁唑啉官能交聯劑、嵌段聚異氰酸酯、某些二胺化合物、二硫醇化合物、二異氰酸酯等。熱產酸劑也可存在於介電組合物中。所述熱產酸劑在受熱時產生酸，催化介電材料的交聯以形成具有良好機械特性和電學特性的交聯介電層。熱產酸劑通常在介電組合物中還應具有良好的保存期。在一些具體的實施方案中，熱產酸劑為烴基磺酸。術語「烴基」指的是包含氫和碳且可被取代的基團。示例性的烴基磺酸包括十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸和烷基萘二磺酸。熱產酸劑可為胺基封端或胺中和的烴基磺酸。市售可得的熱產酸劑包括NACURE 5225、NACURE 2501、NACURE 2107 和NACURE 3483，其全部可購自 King Industries.熱產酸劑在介電層或介電組合物中的存在量可為不含液體的介電層或介電組合物的重量的約0. 001至約3wt%，包括約0. 1至約2wt%。或者，光產酸劑可存在於介電組合物中以催化介電材料的交聯。光產酸劑是當其暴露於可見光時能產生酸的化合物。示例性的光產酸劑包括(4-氯苯基)二苯基鋶三氟甲基磺酸鹽(triflate)、(4_碘苯基)二苯基鋶三氟甲基磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲基磺酸鹽、(4-苯氧基苯基)二苯基鋶三氟甲基磺酸鹽、(4-叔丁基苯基)二苯基鋶三氟甲基磺酸鹽、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6_ 二(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、二(4-叔丁基苯基)碘鐺對甲苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鐺全氟-1-丁磺酸鹽、二苯基碘鐺六氟磷酸鹽、二苯基碘鐺對甲苯磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3- 二醯胺全氟-1- 丁磺酸鹽、 N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲基磺酸鹽、三芳基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、 三(4-叔丁基苯基)鋶全氟-1- 丁磺酸鹽等。一種、兩種或更多種合適的流體可用於介電組合物中使用的液體(其促進液態沉積)或溶劑。在一些實施方案中，所述液體/溶劑能溶解k較低的介電聚合物和k較高的介電聚合物。代表性的液體包括但不限於，水；醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙二醇醚(dowanol)和甲氧基乙醇；乙酸酯類，例如乙酸乙酯和丙二醇單乙醚乙酸酯；酮類，例如甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、丙酮、甲基乙基酮和甲基丙基酮；醚類， 例如石油醚、四氫呋喃和甲基叔丁基醚；烴類，例如己烷、環己烷、環戊烷、十六烷和異辛烷； 芳烴類，例如甲苯、二甲苯、乙基苯和1，3，5_三甲基苯；氯化溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；和其他溶劑，例如二甲基亞碸、三氟乙酸、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、吡啶和N-甲基-α-吡咯烷酮。所述液體/溶劑可為介電組合物的約0 至約98wt %，包括約50wt %至約90wt %。還可任選地包括無機納米顆粒以提高介電層的總介電常數。這些納米顆粒不與介電聚合物反應，並通常分散在整個介電層中。所述納米顆粒的粒徑為約3nm至約500nm、或約3nm至約lOOnm。可使用任意合適的無機納米顆粒。示例性的納米顆粒包括金屬納米顆粒，例如Au、Ag、Cu、Cr、Ni、Pt和Pd ；金屬氧化物納米顆粒，例如A1203、TiO2, ZrO2, La2O3^ Y2O3、Tei2O5、ZrSiO4、SrO、SiO、SiO2、MgO、CaO、HfSiO4、BaTiO3、和 HfO2 ；和其他無機納米顆粒， 例如ZnS和Si3N4。添加無機納米顆粒具有多個優點。首先，可提高總的柵介電層的介電常數。其次，添加金屬納米顆粒時，該顆粒可起到作為電子阱以降低柵介電層的柵漏的作用。當存在於介電組合物中時，上述組分各自的濃度在組合物的約0. OOl至約99重量％範圍內變化。k較低的介電材料的濃度為，例如約0. 1至約30重量％、或約1至約20重量％。k較高的介電材料的濃度為，例如約0. 1至約50重量％、或約5至約30重量％。交聯劑的濃度取決於介電聚合物的濃度。交聯劑與介電聚合物的比例為，例如約1 99至約 50 50、或約5 95至約30 70重量。催化劑與介電聚合物的比例為，例如約1 9999 至約5 95、或1 999至約1 99重量。無機納米顆粒可為，例如約0. 5至約30重量％、 或約1至約10重量％。在一些實施方案中，k較低的介電材料和k較高的介電材料在介電組合物中不是相分離的。短語「不是相分離」表示k較低的介電材料和k較高的介電材料在液體中溶解。 術語「溶解」表示k較低的介電材料和k較高的介電材料在液體中的完全溶解或部分溶解。 在某些溫度、壓力和組成範圍內，k較低的介電聚合物、k較高的介電聚合物和液體可混溶以形成單一相。所述溫度範圍為，例如O至150°C、特別是約室溫。所述壓力通常為約1個大氣壓。在液態沉積之前的介電組合物中，k較低的介電材料和k較高的介電材料的存在量可為，例如約0. 1至約98重量％、或約0. 5至約50重量％，基於k較低的介電聚合物、k較高的介電聚合物和液體的總重量計。k較低的介電材料與k較高的介電材料之間的比例可為，例如約1 99至99 1、或約5 95至約95 5、特別是約10 90至約40 60 (各比例中列舉的第一個數值代表k較低的介電聚合物)。在液態沉積之前k較低的介電聚合物、k較高的介電材料和液體混溶形成單一相 (通常為澄清溶液)的實施方案中，所述單一相可通過光散射技術或無需藉助任何工具以肉眼直觀確認。在一些實施方案中，在液態沉積之前，介電組合物可包含k較低的介電材料和/ 或k較高的介電聚合物的聚集體。這些聚集體的尺寸可為例如小於可見光的波長、或小於 lOOnm、特別是小於50nm。就本發明而言，這些聚集體如果存在於介電組合物中，則不被看作是相分離的結果或是相分離的；此外，不將這些聚集體看作「第一相」和/或「第二相」。將介電組合物液態沉積於襯底上。可採用任意合適的液態沉積技術。在一些實施方案中，所述液態沉積包括覆層塗敷法，例如旋塗法、刮刀塗布法、棒式塗布(rod coating) 法、浸塗法等；和印刷法，例如絲網印刷法、噴墨印刷法、壓印法、模版印刷法、絲網印刷法、 凹版印刷法、苯胺印刷法；等。在一些實施方案中，液態沉積可一步實現。術語「一步」指的是由一個介電組合物同時液態沉積成第一和第二介電材料。這不同於製作常規雙層介電結構的方法——其中兩個不同的介電材料是由兩個不同的介電組合物分別液態沉積而成。「一步」中的「步」不同於術語「遍」。在一些實施方案中，為了增加介電結構的厚度，在介電組合物的一步沉積過程中可操作多於1遍。在製作介電結構時，本發明的方法包括引起k較低的介電材料和k較高的介電材料的相分離以形成包括兩相的介電結構。術語「引起」包括在液體蒸發時液態沉積過程中自發出現相分離。術語「引起」還包括在液態沉積過程中或之後外部輔助促進相分離。加熱介電組合物以使其固化，從而形成介電層。「第一相」和「第二相」中的術語「相」表示材料的一個或多個域，其中性質例如化學組成相對一致。因此，術語「界面」指的是在相分離的介電結構中的第一相和第二相之間的區，其中存在組成梯度。在一些實施方案中，介電結構包括以下序列第一相、任選的中間相和第二相。在一些實施方案中，本發明相分離的介電結構的「相分離」性質由第一相和第二相的任意以下可能的代表性形態示出(1)存在於第一相(以層的形式)和第二相(以層的形式)之間的中間相(以層的形式)；(2) —相在另一相的連續基質中形成多個「點」；(3) 一相在另一相的連續基質中形成多個棒形單元(例如圓柱)；和(4) 一相互滲至另一相以形成雙連續區域。在一些實施方案中，可存在形態O)、C3)或G)，但不可存在(1)。就第一相和第二相形態而言，本發明相分離的介電結構的「相分離」性質可由例如以下的多種分析方法測定介電結構表面和截面的掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡 (AFM)分析；介電結構截面的透射電子顯微鏡(TEM)分析。還可使用其他工具，例如光散射和X射線(寬角度和小角度X射線)散射。在一些實施方案中，包括中間相的形態(1)與具有中間層的常規雙層柵電介質的區別在於，中間相包括梯度組成變化；而中間層包括不連續組成變化，而非梯度組成變化。 在一些實施方案中，另一個區別是本發明的中間相相對較厚，包括在約IOnm至約50nm範圍的厚度，其通常明顯大於常規雙層柵電介質中的任意中間層，所述中間層的厚度可為小於約5nm、特別是小於約3nm。在一些實施方案中，k較低的介電材料佔第一相的大部分，k較高的介電材料佔第二相的大部分，類似地，k較高的介電材料佔第一相的小部分，k較低的介電材料佔第二相的小部分。術語「大部分」表示多於在相分離的介電結構的一相中k較低的介電材料和k較高的介電材料的總重量的50重量％。術語「小部分」表示少於在相分離的介電結構的一相中k較低的介電材料和k較高的介電材料的總重量的50重量％。在一些實施方案中，在介電結構最鄰近半導體層的區域內，k較低的介電材料比k 較高的介電相的濃度更高。換句話說，第一相比第二相更接近半導體層。術語「區域」指的是相分離的介電結構最接近半導體層的薄片(平行於介電結構的表面)。檢測該區域以確定k較低的介電材料和k較高的介電聚合物的濃度。在一些實施方案中，該區域包含部分或全部第一相和任選的部分或全部第二相。在一些實施方案中， 任選的中間層可存在於相分離的介電結構中，從而所述區域可包括該中間層，只要該區域具有足夠的厚度以包括部分或全部第一相和任選的部分或全部第二相即可。該區域具有用於分析技術的任意合適厚度，例如約Inm至約lOOnm、或約5nm至約lOOnm、或特別是約5nm 至約50nm。可使用多種方法確定兩種介電聚合物的濃度。例如，可使用X-、射線光電子能譜 (XPS)分析各原子在區域中的濃度。可使用AFM確定不同相的域大小。還可使用區域截面的TEM確定不同相的域大小和不同介電材料的各原子濃度。在某些實施方案中，可使用不同方法的結合。在不同方法的結果具有明顯差異的情況下，優選TEM分析的結果。
在一些「區域」的實施方案中，k較低的介電材料的濃度為例如約60%至100%、或約80 %至100 %，k較高的介電材料的濃度為約40 %至0 %、或約20 %至0 %。濃度可受多種因素的控制，例如k較低的介電材料和k較高的介電材料在介電組合物中的初始比例、介電聚合物在介電組合物中的濃度、介電聚合物的混溶性、加工條件(例如退火時間和退火溫度)。在一些實施方案中，為了獲得相分離，有意選擇使k較低的介電材料和k較高的介電材料在固態時不混溶或部分混溶。可通過查看兩種介電聚合物的相互作用參數X來預測其混溶性(混合物形成單一相的能力)。一般而言，材料和與其類似的另一種材料可混溶。 在一些實施方案中，相分離的介電結構包括材料摻合物。在一些實施方案中，所述相分離的材料摻合物為二元摻合物。在一些其他實施方案中，當分別添加第三或第四介電材料時，該相分離的材料摻合物為三元摻合物或四元摻合物。如本文中所使用的，術語「摻合物」只表明存在兩種或更多種聚合物，並不暗示k較低的介電材料和k較高的介電材料在第一相和第二相中的濃度或分布。本發明的其他方面涉及包括相分離的材料摻合物柵電介質的薄膜電晶體。在一些實施方案中，本發明的相分離的介電結構包含有意形成的孔(也稱作空隙和孔隙)，例如使用類似於在例如Lopatin等人，美國專利6，528，409 ；Foster等人，美國專利6，706，464 ；和Carter等人，美國專利中5，883，219記載的方法和材料所形成的那些。在一些其他實施方案中，本發明的相分離的介電結構不包含這類有意形成的孔(但是在某些實施方案中可存在針孔，其並非有意形成而是本發明方法不期望的副產物)。在一些實施方案中，所述針孔密度為例如小於50每mm2 (平方毫米)、或小於10每mm2、或小於5每mm2、或小於2每mm2。在一些其他的實施方案中，本發明的介電結構基本上無針孔(即，小於10每 mm2或小於5每mm2)。可通過多種技術鑑別針孔，例如原子力顯微鏡。在一些實施方案中， 不存在在介電結構中形成孔的一步。形成的介電層可比通常在電子器件中使用的那些更薄。在一些實施方案中，介電層的厚度為約IOnm至約lOOOnm。在一些更具體的實施方案中，介電層的厚度為約IOnm至約500nm。在一些實施方案中，介電層的厚度小於300nm。形成的介電層還具有低表面粗糙度(即高表面平滑度)。通過均方根(rms)方法測定所述表面粗糙度。簡要地講，在層上的多個點測量表面粗糙度。報導的表面粗糙度為測量值平方的算術均值(平均值)的平方根。在一些實施方案中，介電層的表面粗糙度小於IOnm,包括小於5nm。半導體層和相分離的介電結構之間可任選存在中間層。所述中間層可使用在例如美國專利7，282, 735中公開的材料和方法製備，其公開的全部內容以引用的方式納入本說明書中。通常通過加熱使介電組合物固化以形成介電層。本發明的介電組合物可在約80 V 至約200°C或約80°C至約140°C的溫度下熱固化。本發明的介電組合物可熱固化約0. 5分鐘至約30分鐘或約0. 5分鐘至約5分鐘。本發明的介電層比常規介電層更薄、更平滑且更不易產生針孔。這使得使用該介電層的電子器件的成品率提高至約100%。在一些實施方案中，與具有不存在低表面張力添加劑的介電層的器件相比，器件成品率的提高大於50%、或大於100%、或大於200%。當介電組合物包括熱產酸劑並與柔性襯底結合使用時，可能產生其它優點。在卷裝進出(roll-to-roll)製造中，所述襯底必須為結構柔性的，例如像聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)這樣的塑料。如上所述，將介電組合物沉積於襯底上後，通過加熱使介電組合物固化，從而在所述襯底上形成介電層。通常，使用熱源——例如電熱板或爐加熱——使介電組合物固化以去除液體/溶劑，並固化介電組合物。其他加熱方法包括微波法、紫外法和閃熔法(flash fusing)。這些加熱方法通常加熱所有在施用介電組合物時存在於襯底上的電子器件/電晶體的部件。由於各部件/層的構造不同，這種熱的施加可導致例如襯底的變形。此外，介電材料可能需要相對長的固化時間，例如10分鐘或更長。因此，有利的是降低固化時間。還有利的是降低襯底所經受的加工溫度以避免襯底的變形。通常，可通過提高固化溫度來縮短固化時間。在介電組合物中包括熱產酸劑使固化時間降低同時使襯底所經受的加工溫度也降低。現有介電組合物需要在140°C至160°C的溫度下熱固化，而本發明的介電組合物可在約80°C至約120°C的溫度下熱固化。現有介電組合物需要固化約30分鐘，而本發明的介電組合物可熱固化約2分鐘至約10分鐘。根據需要，可首先乾燥介電組合物然後再開始固化。在一些具體實施方案中，介電層由包括聚(甲基矽倍半氧烷)、聚G-乙烯基苯酚)、交聯劑和低表面張力添加劑的介電組合物形成。該介電組合物沉積於PET襯底上。電極柵電極可為薄金屬膜、導電聚合物膜、由導電油墨或糊料製得的導電膜，或者襯底本身可為柵電極，例如高摻雜矽。柵電極材料的實例包括但不限於鋁、金、鉻、氧化銦錫、導電聚合物(例如聚苯乙烯磺酸酯摻雜的聚(3，4_亞乙二氧基噻吩)(PSS-PED0T))、在聚合物粘合劑中包括炭黑/石墨或膠體銀分散體的導電油墨/糊料(例如購自AchesonColloids Company的ELECTR0DAG )。柵電極層可通過真空蒸發、濺射金屬或導電金屬氧化物、通過旋塗、澆鑄或印刷塗敷導電聚合物溶液或導電油墨而製備。柵電極層的厚度例如對於金屬膜在約10至約200納米範圍，對於聚合物導體在約1至約10微米範圍。源電極和漏電極層可由具有與半導體層低歐姆接觸電阻的材料製得。適合用作源電極和漏電極的一般材料包括用作柵電極材料的那些，例如金、鎳、鋁、鉬、導電聚合物和導電油墨。源電極和漏電極各自的一般厚度為例如約40納米至約10微米，更具體的厚度為約100至約400納米。半導體層適合用作有機半導體層的材料包括並苯類，例如蒽、並四苯、並五苯和被取代的並五苯、茈、富勒烯、酞菁、低聚噻吩、聚噻吩及其被取代的衍生物。在一些實施方案中， 所述有機半導體層由可液態加工的材料形成。合適的半導體材料的實例包括聚噻吩、低聚噻吩和在美國專利6,621, 099、6，774，393、6，770，904和6，949，762中記載的半導體聚合物，其公開的全部內容以引用的方式納入本說明書中。此外，合適的材料還包括在 C. D. Dimitrakopoulos 禾口 P. R. L. Malenfant 的「Organic Thin-filmtransistors for Large Area Electronics"，Adv. Mater.，Vol. 12，No. 2，99_117 頁(2002)中公開的半導體聚合物，其公開的內容也以引用的方式納入本說明書中。半導體層可以任意合適的方法形成，所述方法包括但不限於真空蒸發法、旋塗法、溶液澆鑄法、浸塗法、刻版/絲網印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法、微接觸印刷法、這些方法的結合等。在一些實施方案中，所述半導體層是通過液態沉積法而製得。在一些實施方案中，所述半導體層的厚度為約10納米至約1微米。在一些其他實施方案中，有機半導體層的厚度為約30至約150納米。在一些其他實施方案中，半導體層的厚度為約40至約100納米。柵電介質在本文中描述了柵電介質的組成和形成。在一些實施方案中，電介質為包括紅外吸收劑的高度交聯剛性層。在一些實施方案中，電介質為沒有相分離的均相層。在一些其他實施方案中，電介質為相分離的柵電介質，且柵電介質的第一相和第二相彼此接觸。在一些其他實施方案中，第一相和第二相之間存在中間相。在一些實施方案中，柵電介質的第一相與半導體層接觸，在一些其他實施方案中，第一相和半導體層之間存在中間層。在一些實施方案中，柵電介質的第一相和第二相都與半導體層接觸。在一些其他實施方案中，柵電介質的第一相和第二相都與半導體層接觸，其中在薄膜電晶體的溝道區域(源電極和漏電極之間的區域)內，半導體層與第一相之間的接觸面積大於半導體層與第二相之間的接觸面積。柵電介質、柵電極、半導體層、源電極和漏電極以任意順序形成於襯底上。在一些實施方案中，柵電極和半導體層在柵介電層的反面，源電極和漏電極都與半導體層接觸。術語「以任意順序」包括相繼和同時形成。例如，可同時或相繼地形成源電極和漏電極。場效應電晶體的組成、製作和操作記載於Bao等人的美國專利6，107，117中，其公開的全部內容以引用的方式納入本說明書中。術語「襯底上」指的是多個層和組件將襯底作為其上的層和組件的底部或支持物。換句話說，所有組件位於襯底上，即使它們並非全部直接接觸襯底。 例如，介電層和半導體都位於襯底上，即使一層比另一層更靠近襯底。以下實施例是為了進一步示例說明本發明的內容。實施例只是示例說明性的而非意欲將本發明的器件限制到本文所給出的材料、條件或方法參數。除非另作說明，所有份數均為體積百分比。實施例對比實施例1-3如下製備電容器。將聚乙烯基苯酚)(PVP，Aldrich, Mw = 25，000)和三聚氰胺-甲醛樹脂(Aldrich，正丁醇中)以重量1 1的PVP與三聚氰胺-甲醛的比例溶解於正丁醇中。將聚(甲基矽倍半氧烷)(PMSSQ)溶液(正丁醇中約)加入混合物中。將生成的介電組合物通過0. 2 μ m注射過濾器過濾，然後將其以2，OOOrpm旋塗於覆鋁玻璃襯底上，進行60秒。將介電層在80°C下乾燥約5分鐘後，使其在120°C下固化10 分鐘。固化後測量介電層的厚度。用正丁醇充分洗滌介電層，然後再次測量厚度。並使用 DEKTAK 6表面外形儀測量表面粗糙度。將鋁電極在介電層的上方蒸發以形成電容器。然後測量電容器成品率。在對比實施例1中，所述介電組合物包含6. 5wt% PVP。在對比實施例2中，所述介電組合物包含4. 6wt% PVP。在對比實施例3中，所述介電組合物包含3. 5wt% PVP。實施例1-3
實施例1-3類似於對比實施例進行。然而，在過濾前還將低表面張力添加劑 SILCLEAN 3700 加入溶液(0. 00 Iwt % PVP)中。在實施例1中，所述介電組合物包含6. 5wt% PVP。在實施例2中，所述介電組合物包含4. 6wt% PVP。在實施例3中，所述介電組合物包含3. 5wt% PVP。結果表1和2總結了實施例和對比實施例的結果。表1示出了添加和不添加低表面張力添加劑的介電層的厚度。通過調節介電組合物中PVP的量來控制介電層的厚度。隨著 PVP濃度的提高，介電層厚度增加。如表1所示，低表面張力添加劑對電介質的交聯沒有不利影響，因為對於實施例沒有觀察到洗滌後明顯的厚度降低。表1:介電層厚度
權利要求
1.一種製作電子器件的方法，其包括沉積介電組合物於襯底上，所述介電組合物包括介電材料和低表面張力添加劑；任選地加熱該介電組合物，從而在所述襯底上形成介電層。
2.權利要求1的方法，其中所述低表面張力添加劑的存在量為所述介電材料的約 0. 0001 至約 3. Owt % O
3.權利要求1的方法，其中所述低表面張力添加劑選自改性聚矽氧烷、碳氟改性聚合物、小分子碳氟化合物、聚合碳氟化合物和丙烯酸酯共聚物。
4.權利要求3的方法，其中所述改性聚矽氧烷是聚醚改性的丙烯酸官能聚矽氧烷、聚醚-聚酯改性的羥基官能聚矽氧烷或聚丙烯酸酯改性的羥基官能聚矽氧烷。
5.權利要求1的方法，其中所述介電組合物還包括交聯劑。
6.權利要求1的方法，其中所述介電材料包括k較低的介電材料和k較高的介電材料。
7.權利要求7的方法，其中所述k較低的介電材料選自聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚矽倍半氧烷、聚亞苯基、聚(1，3_ 丁二烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚丙烯、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚乙烯、聚G-甲基-ι-戊烯)、聚(對二甲苯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(丙基異丁烯醯基POSS-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙基異丁烯醯基POSS-共-苯乙烯)、聚(苯乙烯基 POSS-共-苯乙烯)和聚(肉桂酸乙烯酯)；且所述k較高的介電材料選自聚醯亞胺、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯基化合物、聚酮、聚碸和玻璃分子化合物。
8.權利要求1的方法，其中所述介電組合物還包括熱產酸劑或光產酸劑。
9.一種介電組合物，其包括介電材料和低表面張力添加劑，其中所述添加劑降低由所述介電材料形成的介電層的針孔密度和表面粗糙度。
10.一種電子器件，其包括介電層；其中該介電層的厚度小於IOOOnm ；且其中該介電層包括介電材料和低表面張力添加劑，該添加劑的存在量為所述介電材料的約 0. 0001 至約 1. Owt % O
全文摘要
一種電子器件，例如薄膜電晶體，包括襯底和由介電組合物形成的介電層。所述介電組合物包括介電材料和低表面張力添加劑。該低表面張力添加劑使得形成具有更少針孔和更高器件成品率的薄的平滑介電層。在具體實施方案中，所述介電材料包括k較低的介電材料和k較高的介電材料。當沉積時，k較低的介電材料和k較高的介電材料形成分離相。
文檔編號H01L51/05GK102487125SQ20111039284
公開日2012年6月6日 申請日期2011年12月1日 優先權日2010年12月1日
發明者A·維格勒斯沃斯, Y·王, 吳貽良, 柳平, 胡南星 申請人:施樂公司