一種水溶液可充鋰離子電池的製作方法

2023-05-07 21:55:51 1

專利名稱：一種水溶液可充鋰離子電池的製作方法
技術領域：
本發明屬電池和電容器技術領域，具體涉及一種新型的水溶液可充鋰離子電池。
技術背景化學電源是將化學能轉化為電能的裝置。隨著社會的發展和人民生活的提高，化 學電源的用途越來越廣泛，在各種的電子設備、醫療保健、交通運輸和國防建設中的 重要性也越來越大。常用的化學電源有一次電池、二次電池和燃料電池，如鋅錳原電 池、鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池、氫氧燃料電池等。其中一些電池 是採用水溶液做電解質，而有些電池是用有機液體作電解質。水系電池的安全性能好， 水溶液的電導率比非水溶液大，可以高速率充放電，此外，水對環境沒有汙染。有機 電解液具有寬的電化學窗口，可以得到高電壓的單體電池，從而提高電池的比能量。目前商業化鋰離子電池就是採用有機電解液，其正極和負極採用鋰離子的嵌入化合物， 典型的是用LiCo02作為正極，用碳材料作為負極。當充電的時候，鋰離子從正極脫出， 通過電解液，嵌入負極材料中；放電的時候，過程正好相反。這種電池具有高的單體 電壓和高的比能量，現在廣泛用於可攜式的電子設備中，如手機、筆記本電腦和數碼 相機中。但是這種電池製備過程比較複雜，裝配電池需要無水環境，成本高，同時由 於採用有機電解液，在使用中存在著安全隱患。為了解決鋰離子電池的缺點，加拿大 的Moli Energy公司提出了水系可充電池(國際專利號W0 95/21470)，其原理與鋰離 子電池相同，規定電池的正負極均採用鋰離子嵌入化合物，如LiCo02、 LiMnA、 V02 等。但是其性能較差，比容量小，尤其是電池的循環性能差，不能實際應用。 發明內容本發明的目的在於提出一種循環壽命長、功率大、成本低、容量高的水溶液可充 鋰離子電池。本發明的發明人通過廣泛深入的研究，結果發現採用LiHaV:iCU0《a《l)系列化合 物作為負極、Li,+JnA(0《x《l)系列化合物作為正極，以含鋰化合物的水溶液作為電 解質，可組成一種新型的高性能水溶液可充鋰離子電池。該水溶液可充鋰電池，其循 環壽命長、功率大、成本低、容量高，而且對環境友好。具有廣泛的用途，可用作大 型的儲能系統；用於各種可攜式的電子設備和家用設備；用做各種動力裝置的電源。本發明提供的水溶液可充鋰離子電池，該電池的結構與現有的有機體系鋰離子電 池的結構類似，主要由正極、負極、隔膜和作為電解質的含鋰化合物的水溶液組成。本發明中所述正極的活性材料為尖晶石型鋰錳氧化合物或其金屬或非金屬元素 的摻雜材料，其組成可表示為Li1+xMn2—yMy04—zNz(0《x《l， 0《y《l， 0《z《l)。其中M 代表摻雜的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表摻雜的一種非金屬元素或多種非金 屬元素。正極材料中還可以加入適量的電子導電材料(如石墨、碳黑、乙炔黑、金屬 粉末或其它導電的材料等)和粘結劑(如PVDF、聚四氟乙烯、纖維素、水溶性橡膠等)。 上述材料混合可以製成一定黏度的漿料。把該漿料塗布在電極的集流體上，得到正極膜。各組分的用量配比按重量計為活性材料電子導電材料材料粘結劑=80-90: 10-15: 5-10。本發明中所述負極的活性材料採用鋰釩氧化物或其金屬或非金屬元素的摻雜材料。其組成可表示為Li1+aMbV3-b08—。Ne(0《a《l， 0《b《l， 0《c《l)，其中M代表摻雜 的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表摻雜的一種非金屬元素或多種非金屬元素。 為了提高電極的電子導電性，也可以加入適量的上述電子導電材料，再混以上述粘結 劑，製成漿料，塗布在電極的集流體上，得到負極電極膜。各組分用量配比按重量計為活性材料電子導電材料粘結劑=80-90: 10-15: 5-10。本發明中所述的電解質為含鋰化合物的水溶液。其中，含鋰化合物為硫酸鋰、滷 化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰之一種，或其中幾種混合物。為 提高離子電導率和離子的遷移速度，還可以加入適量的支持電解質，如硫酸鹽、硝酸 鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯化物，氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合水 溶液。其陽離子包括鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。電解質溶液的濃度為0. lmol/1 - 15mol/l。電解質中還可以加入適量的 填充劑，例如分子篩、多孔的無機或有機物製成凝膠狀的電解質。本發明中所採用的正極材料為錳系化合物，負極材料是釩系化合物，材料的來源 廣泛，製備容易，成本低廉。本發明提供的水溶液可充鋰電池克服了現有鋰離子電池的缺點，使用安全、功率 大、循環壽命長、成本低、無環境汙染，解決了目前有機電解液鋰離子電池的安全性 問題，比容量和比能量比較高，是一種綠色的能源，可以作用各種電器的電源。特別 適合作為電動汽車的動力電源。而且工藝流程大大簡化，不需要無水無氧等苛刻的制 備條件。 附圖說

圖1是本發明實施例1 LiV308〃 LiMri204電池的充放電曲線圖。 圖2是本發明實施例2 Li,.2V308〃 Li,., Mn"4電池的放電、充電曲線圖。
具體實施方式
下面將通過具體實施例對本發明進行更詳細的描述，但本發明的保護範圍並不受 限於這些實施例。 實施例1]f.極材料採用商業鋰離子電池用的LiMn204。正極片組成按LiMn204 :碳黑粘 結劑=85: 10: 5的重量比例混合均勻，塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。負極材料採用合成的LiV308，負極漿料組成配比按照"、08:導電劑粘結劑=85: 10: 5混合，然後均勻塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。採用商用鹼錳電池用的無紡布作為隔膜，用2M Li2S04水溶液作為電解質，組裝成電池。電池的容量為200mAh，以 0.2C的倍率充放電，充放電曲線如圖l所示，循環300次無明顯袞減。 實施例2正極材料採用合成的Li,」Mrb04。正極片組成按LiuMrO)4 :碳黑粘結劑=80: 15: 5的重量比例混合均勻，塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。負極材料採用合成的Lil2V:,08，負極漿料組成配比按照1^.2、08:導電劑粘結劑=80: 15: 5混合，然後均勻塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。採用商用鹼錳電池用的無紡布作為隔膜，用8MLiN(V溶液作為電解質，組裝成電池。電池的容量為150.3mAh,以1C的 倍率充放電，充放電曲線如圖2所示，循環400次無明顯衰減。 實施例3正極材料採用合成的LiCr。.鎖Mn,，(X。正極片組成按LiCr。.，Mn,，A :碳黑粘 結劑=80: 10: 10的重量比例混合均勻，塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。負 極材料採用合成的LLUFo."負極漿料組成配比按照Li125V2.9507.8F .2:導電劑: 粘結劑=80: 10: 10混合，然後均勻塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。採用商 用鹼錳電池用的無紡布作為隔膜，用1MLi2S04水溶液作為電解質，組裝成電池。電池 的容量為195mAh，以O. 2C的倍率充放電，循環400次無明顯衰減。 實施例4正極材料採用合成的LiMm』Co。.A。正極片組成按LiMn^Co。.,04 :碳黑粘結劑 =80: 10: 10的重量比例混合均勻，塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。負極材料採用合成的LiL2V2，Ji。.,。75 07.gF。.,，負極漿料組成配比按照LUu^TiwOuF,,.,:導電劑粘結劑=80: 10: 10混合，然後均勻塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。採用商用鹼錳電池用的無紡布作為隔膜，用4MLi2S04水溶液作為電解質，組裝成電池。 電池的容量為180mAh，以1C的倍率充放電，循環300次無明顯衰減。 實施例5正極材料採用合成的Li^CooUn』4。正極片組成按L"Co,).,Ni(,.,Mn,.A :碳黑粘結劑=80: 10: IO的重量比例混合均勻，塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。負極材料採用合成的LiuVuTi^MouOuFu,負極漿料組成配比按照 LHJi。.,MOoH導電劑粘結劑=80: 10: 10混合，然後均勻塗布於鎳網集流 體上，烘乾後壓成電極。採用商用鹼錳電池用的無紡布作為隔膜，用10MLiCl水溶液 作為電解質，組裝成電池。電池的容量為180mAh，以1C的倍率充放電，循環400次 無明顯衰減。 實施例6正極材料採用合成的Li,.,Mn2(k95F。.。5。正極片組成按LiuMnA,95F。.。5 :碳黑粘結 劑=85: 10: 5的重量比例混合均勻，塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。負極材料採用合成的Li,.2VA，負極漿料組成配比按照Li,2V30s:導電劑粘結劑=85: 10: 5混合，然後均勻塗布於鎳網集流體上，烘乾後壓成電極。採用商用鹼錳電池用的無紡布作為隔膜，用2M Li2S04水溶液作為電解質，組裝成電池。電池的容量為200mAh， 以0.5C的倍率充放電，循環500次無明顯衰減。
權利要求
1. 一種水溶液可充鋰離子電池，由正極、負極、隔膜和電解質組成，其特徵在於正極採用尖晶石型鋰錳氧化合物或其金屬或非金屬元素的摻雜材料，其組成表示為Li1+xMn2-yMyO4-zNz，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，其中M代表摻雜的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表摻雜的一種非金屬元素或多種非金屬元素；負極採用鋰釩氧化物或其金屬或非金屬元素的摻雜材料，其組成表示為Li1+aMbV3-bO8-cNc，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，其中M代表摻雜的一種金屬元素或多種金屬元素，N代表摻雜的一種非金屬元素或多種非金屬元素；電解質為含鋰化合物的水溶液。
2. 根據權利要求1所述的水溶液可充鋰離子電池，其特徵在於所述電解質中的 含鋰化合物為硫酸鋰、滷化鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、乙酸鋰或草酸鋰中的一 種或幾種混合物，電解質的濃度為O. 1 mol/1 - 15 mol/l。
3. 根據權利要求1所述的水溶液可充鋰離子電池，其特徵在於所述電解質中加 入有支持電解質，所述支持電解質為硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、氯 化物，氟化物或氫氧化物中的一種或幾種的混合物；電解質中的陽離子為鹼金屬、鹼 土金屬、稀土金屬、鋁、鎂或鋅中的一種或幾種離子的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種水溶液可充鋰離子電池。該水溶液可充鋰電池的正極採用尖晶石型鋰錳氧化合物或其金屬或非金屬的材料，負極採用鋰釩氧化物或其金屬或非金屬的摻雜材料，電解液採用含鋰化合物的水溶液。本發明的電池，材料來源廣泛，製備容易，成本低，無環境汙染，具有長的循環壽命，解決了現有有機電解液鋰離子電池的安全問題，能量密度和功率密度都比較高，可以用作各種電器的電源，特別適合作為電動車的動力電池。
文檔編號H01M10/02GK101262056SQ20071003790
公開日2008年9月10日 申請日期2007年3月8日 優先權日2007年3月8日
發明者吳宇平, 張漢平, 王高軍, 趙娜紅 申請人:復旦大學