以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO₂複合膜及製備的製作方法

2023-05-07 02:00:21 1

專利名稱：以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜及製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜及製備方法，屬於氣體分離膜技術領域。
背景技術：
固定載體膜是一種新型CO2分離膜，可以同時具有高CO2滲透性和選擇性，成為研究熱點之一。聚乙烯胺含有大量伯胺基，可與CO2發生可逆反應，是一種常用的固定載體膜材料(Yi CH, Wang Z, Li M, Wang JX, Wang SC. Facilitated transport of CO2 through polyvinylamine/polyethleneglycol blend membranes. Desalination. 2006; 193: 90-96. Deng LY, Kim TJ, Hagg MB. Facilitated transport of CO2 in novel PVAm/PVA blend membrane. J. Membr. Sci. 2009; 340: 154-163·)。以聚諷或聚釀諷為支撐層、聚乙烯胺為分離層製得的聚乙烯胺/聚碸或聚乙烯胺/聚醚碸複合膜具有一定的CO2滲透性能，但是膜的選擇性能仍不能滿足捕集CO2的工業應用要求，大幅度提高膜的CO2滲透選擇性能至關緊要(Yang DX, Wang Z, Wang JX, Wang SC. Potential of two-stage membrane system with recycle stream for C02 capture from postcombustion gas. Energy & Fuels. 2009; 23: 4755-4762.)。本申請的發明人之前發表的專利中(用於分離酸性氣體的強化聚乙烯胺固定載體複合膜及其製備方法，專利號ZL200910069314)提出，以聚碸或聚醚碸為基膜和選自聚乙烯胺與聚苯胺納米纖維、聚乙烯胺與氣相納米二氧化矽或聚乙烯胺與乙二胺的混合組成鑄膜液為原料製備的複合膜，與純聚乙烯胺膜相比，其性能有所提高，但是仍然較難滿足工業捕集CO2諸如煙道氣捕集的性能要求，聚合物膜CO2滲透選擇性能還有待進一步提聞。目如，主要由於I旲內有效載體濃度不易提聞，導致固定載體I旲的CO2 滲透選擇性能難以大幅度提高。含有載體的小分子胺(哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺與氨基甲酸甲酯)改性聚乙烯胺不僅可以增加膜內載體含量，而且與純聚乙烯胺膜的結晶度相比，小分子胺改性聚乙烯胺製備的聚合物膜結晶度降低，因而膜內有效載體濃度大幅度增加。通過全反射紅外和元素分析發現，小分子胺和聚乙烯胺通過大量氫鍵作用穩定存在於聚合物膜中。以聚碸為基膜，以小分子胺對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜具有良好的穩定性。小分子胺改性聚乙烯胺可以大幅度增加聚合物膜的CO2滲透選擇性能，能夠很好滿足工業捕集CO2的要求。

發明內容
本發明的目的在於提供一種以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜及製備方法。該複合膜具有優異的CO2滲透選擇性能，制膜工藝簡單易行。本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜該複合膜以聚碸超濾膜為基膜，其特徵在於，在基膜上複合厚度為 0. 135 0. 78 μ m的分離層，該分離層是由質量分數3%的聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩爾比構成的共混物，其中聚乙烯胺水溶液與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩爾比I :1構成；聚乙烯胺水溶液與單乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺按摩爾比I :2構成，該分離CO2複合膜的主要參數為對於體積比為20:80的C02/N2混合氣，滲透選擇性能為C02滲透速率為(100 6500) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 50 500。上述的以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜的製備方法，其特徵在於包括的步驟
(1)將標稱截留分子量6000的聚碸超濾膜浸於質量分數O.5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中24 30h，之後晾乾備用；
(2)配製質量分數3%聚乙烯胺水溶液，按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯摩爾比I :1，再向質量分數3%聚乙烯胺水溶液中加入哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯，製成鑄膜液；或按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺摩爾比I :2，再向質量分數3%聚乙烯胺水溶液中加入單乙醇胺或二乙醇胺，製成鑄膜液；
(3)將步驟(2)製得的鑄膜液塗敷於經過步驟(I)處理的基膜表面，在溫度20 35°C， 溼度30 50%的恆溫恆溼環境中乾燥12h 20h，得到以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜。本發明的優點在於，該複合膜製備方法簡單易行，由於小分子胺對聚乙烯胺改性可以大幅度提高膜內有效載體濃度，得到同時具有高CO2滲透性和選擇性的固定載體複合膜，所製得的複合膜對於體積比為20:80的C02/N2混合氣，滲透選擇性能為C02滲透速率為 (100 6500) X 10 6Cm3 (STP) /cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 50 500。


圖I為實施例I製得的以聚碸為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜的斷面結構掃描電鏡圖。圖2為實施例2製得的以聚碸為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜的斷面結構掃描電鏡圖。圖3為實施例3製得的以聚碸為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜的斷面結構掃描電鏡圖。
具體實施例方式
實施例I:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1430g哌嗪配製鑄膜液，將
O.0195m2的聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡24h，再在去離子水中浸泡O. 5h，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為30 μ m。再置於溫度 30°C，溼度40%的恆溫恆溼環境中乾燥12h，得到以聚碸為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 135 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時，CO2滲透速率為(6500 2000) X 10_6cm3 (STP) / cm2 · s · cmHg 1, C02/N2 的分離因子為 300 50。
實施例2:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1430g哌嗪配製鑄膜液，將
O.0195m2的聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡24h，再在去離子水中浸泡O. 5h，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為50 μ m。再置於溫度 30°C，溼度40%的恆溫恆溼環境中乾燥12h，得到以聚碸為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時，CO2滲透速率為(1300 200) X l(T6cm3(STP) / cm2 · s · cmHg 1, C02/N2 的分離因子為 200 60。實施例3:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1430g哌嗪配製鑄膜液，將
O.0195m2的聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡24h，再在去離子水中浸泡O. 5h，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為200 μ m。再置於溫度 30°C，溼度40%的恆溫恆溼環境中乾燥12h，得到以聚碸為基膜，以哌嗪對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 78 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時，CO2滲透速率為(900 150) X 10_6cm3(STP)/ cm2 · s · cmHg 1, C02/N2 的分離因子為 200 80。實施例4:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 2030g單乙醇胺配製鑄膜液，將O. 0195m2聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml的質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡30h，再在去離子水中浸泡lh，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為50 μ m。再置於溫度20°C，溼度30%的恆溫恆溼環境中乾燥14h，得到以聚碸為基膜，以單乙醇胺對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時，CO2滲透速率為(1800 300) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 的分離因子為 300 50。實施例5
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 3468g 二乙醇胺配製鑄膜液， 將O. 0195m2聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡30h，再在去離子水中浸泡lh，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為50 μ m。再置於溫度35°C， 溼度50%的恆溫恆溼環境中乾燥14h，得到以聚碸為基膜，以二乙醇胺對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時，CO2滲透速率為(500 200) X 10_6cm3(STP)/ cm2 · s · cmHg' C02/N2 的分離因子為 70 50。實施例6:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1734g羥乙基乙二胺配製鑄膜液，將O. 0195m2聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡25h，再在去離子水中浸泡2h，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為50 μ m。再置於溫度30°C，溼度40%的恆溫恆溼環境中乾燥14h，得到以聚碸為基膜，以羥乙基乙二胺對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 I. 6MPa時，CO2滲透速率為(1500 100) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 的分離因子為 250 80。實施例7:
將O. 1013g聚乙烯胺加入2. 2324g去離子水中，再加入O. 1329g氨基甲酸甲酯配製鑄膜液，將O. 0195m2聚碸平板超濾膜(標稱截留分子量6000)浸於IOOOml質量分數O. 5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在室溫下浸泡25h，再在去離子水中浸泡2h，乾燥後備用。將上述配製的鑄膜液塗敷於經過處理的聚碸超濾基膜上，複合膜溼塗層厚度為50 μ m。再置於溫度35°C，溼度45%的恆溫恆溼環境中乾燥20h，得到以聚碸為基膜，以氨基甲酸甲酯對聚乙烯胺改性的分離CO2複合膜，複合膜分離層厚度為O. 22 μ m。用200LC02和800LN2的混合氣對其進行性能測試當進料氣壓力為O. 11 2. OMPa時，CO2滲透速率為(1500 250) X 10 6Cm3 (STP)/cm2 · s · cmHg \ CO2/N2 分離因子為 500 200。
權利要求
1.一種以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜該複合膜以聚碸超濾膜為基膜，其特徵在於，在基膜上複合厚度為O. 135 O. 78 μ m的分離層，該分離層是由質量分數 3%的聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩爾比構成的共混物，其中聚乙烯胺水溶液與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯的共混物是按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯按摩爾比I :1構成；聚乙烯胺水溶液與單乙醇胺或二乙醇胺的共混物是按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺按摩爾比I :2 構成，該分離CO2複合膜的主要參數為對於體積比為20:80的C02/N2混合氣，滲透選擇性能為C02 滲透速率為(100 6500) X KT6Cm3 (STP)/cm2 .s crnHg-1, C02/N2 分離因子為 50 500。
2.一種按權利要求I所述的以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜的製備方法，其特徵在於包括的步驟(1)將標稱截留分子量6000的聚碸超濾膜浸於質量分數O.5%的十二烷基硫酸鈉水溶液中24 30h，之後晾乾備用；(2)配製質量分數3%聚乙烯胺水溶液，按聚乙烯胺與哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯摩爾比I :1，再向質量分數3%聚乙烯胺水溶液中加入哌嗪、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯，製成鑄膜液；或按聚乙烯胺與單乙醇胺或二乙醇胺摩爾比I :2，再向質量分數3%聚乙烯胺水溶液中加入單乙醇胺或二乙醇胺，製成鑄膜液；(3)將步驟(2)製得的鑄膜液塗敷於經過步驟(I)處理的基膜表面，在溫度20 35°C， 溼度30 50%的恆溫恆溼環境中乾燥12h 20h，得到以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜。
全文摘要
本發明公開了一種以小分子胺改性聚乙烯胺製備的分離CO2複合膜及製備方法。該複合膜以聚碸超濾膜為基膜，複合的分離層是由質量分數3%的聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺按摩爾比構成的共混物構成。其製備過程包括對聚碸基膜的浸泡處理；配製包括聚乙烯胺水溶液與哌嗪、單乙醇胺、二乙醇胺、羥乙基乙二胺或氨基甲酸甲酯小分子胺的鑄膜液；將鑄膜液塗敷在基膜上，製成複合膜。本發明優點制膜工藝簡單，所制複合膜的CO2滲透選擇性能優異。該複合膜的主要參數為對於體積比為20:80的CO2/N2混合氣，滲透選擇性能為CO2滲透速率為(100～6500)×10-6cm3(STP)/cm2·s·cmHg-1，CO2/N2分離因子為50～500。
文檔編號B01D69/12GK102580563SQ20121008347
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月27日 優先權日2012年3月27日
發明者喬志華, 王世昌, 王志, 王紀孝, 遠雙傑, 馬子健 申請人:天津大學