一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑及其製備方法
2023-05-07 14:58:01
專利名稱：一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明是關於一種含分子篩的烴類催化裂化催化劑及其製備方法，更具體地說是關於一種含分子篩、磷和稀土元素的烴類催化裂化催化劑及其製備方法。
含磷和/或稀土的烴類催化裂化催化劑及其製備方法可以分為三類。
第一類是催化劑中含有獨立的磷酸鋁或氧化鋁-磷酸鋁組分作為基質或基質的一部分，獨立的磷酸鋁或氧化鋁-磷酸鋁組分是預先製備的。如US 4,873,211公開了一種作為裂化催化劑組分的物質，該物質包括一種沸石和一種基質材料，該基質材料基本上由磷酸鋁組成，在該基質材料中嵌入了所述沸石。該裂化催化劑組分物質一般採用將含鋁離子的溶液與含磷酸、磷酸根或磷酸氫根離子的溶液混合，生成沉澱，然後將固液分離、洗滌、脫水而製備。該裂化催化劑組分物質具有較高的水熱穩定性。又例如，EP 215,336A1公開了一種用作催化裂化催化劑組分的磷酸鋁組分，其中磷與鋁的比至少為0.8，優選接近1，並且該組分具有高的孔隙率。
第二類是在催化劑製備過程中用磷酸、亞磷酸及其銨鹽來處理稀土分子篩。例如， EP 0,095,364A2公開了一種催化劑，該催化劑含有一種從粘土材料製備的結晶矽鋁酸鹽沸石、該粘土生成的殘渣和有效量的磷。所述催化劑的製備方法包括用一種非鹼金屬將由粘土製備的含鹼金屬的矽鋁酸鹽沸石和殘渣進行離子交換，以降低含鹼金屬的矽鋁酸鹽沸石中的鹼金屬含量；焙燒得到沸石和粘土殘渣，並且，將焙燒後的沸石和殘渣與一種介質接觸足夠長的時間，使焙燒後的沸石殘渣中含有有效量的磷，所述介質含有一種陰離子，該陰離子選自由磷酸二氫根離子、亞磷酸二氫根離子組成的組中。該催化劑具有較高的活性。
第三類是在含稀土分子篩的催化劑製備成型後，用含磷的水溶液對催化劑進行後處理，使之浸漬上0.1～1％重的磷。例如，CN1,062,750A公開了一種含磷和稀土超穩Y沸石的裂化催化劑，該催化劑由1～40重％的稀土超穩Y沸石或其與ZSM-5的混合物、0～95重％的粘土、0～85重％的耐高溫無機氧化物以及0.1～1重％的磷組成。其中，以稀土氧化物計，稀土超穩Y沸石中的稀土含量為0.5～6.0重％。該催化劑的製備方法包括將沸石漿液、粘土和/或耐高溫無機氧化物的前身物按比例混合，均質後噴霧乾燥成型，然後，用含磷化合物水溶液進行一次或多次離子交換後處理，過濾並乾燥。該催化劑具有較高的水熱穩定性、耐磨強度、活性和較好的選擇性。又例如，CN1,062,157A公開了一種含磷和氫Y沸石的催化裂化催化劑及其製備方法，該催化劑由4～50重％的選自HY、HX、REHY、REHX之一或其中的兩種或兩種以上的混合物或其中之一與其他沸石的混合物、0～80重％的天然或人工合成的粘土、5～95重％的耐高溫含鋁無機氧化物以及0.05～4.0重％的磷組成。該催化劑的製備方法包括將鈉離子預交換度0～90％的八面沸石或它與其他沸石的混合物、粘土和耐高溫含鋁無機氧化物的前身物按比例混合成膠，均質後噴霧乾燥成型，經或不經洗滌，用含磷化合物水溶液進行一次或多次離子交換後處理，過濾、乾燥。該催化劑具有較高的活性穩定性、耐磨強度和較好的選擇性。
上述三類催化劑均以改善催化劑的活性、選擇性、水熱穩定性及耐磨性為目的。
CN1,067,670A公開了一種含固釩劑的烴類裂化催化劑組合物及其製備方法，該催化劑由95～60重％的半合成或全合成裂化催化劑顆粒和5～40重％的固釩劑顆粒組成，其中的固釩劑由0.1～20重％的鹼土金屬元素和/或稀土金屬元素以及餘量的氧化鋁組成。其中的固釩劑的製備方法採用常規的浸漬法。該催化劑具有良好的抗釩能力。
US4,919,787公開了一種鈍化烴類原料中金屬的方法，該方法包括在鈍化條件下將所述原料與一種多孔鈍化劑接觸，所述鈍化劑含有稀土氧化物-鋁氧化物-及磷酸鋁沉澱。
US5,001,096公開了一種催化裂化催化劑及其製備方法，所述催化劑含有分散的催化裂化催化劑顆粒和在所述顆粒上的塗層，所述塗層含有至少能有效地捕獲影響所述催化裂化反應的金屬。如所述塗層含有稀土氧化物、鋁氧化物和磷酸鋁。所述塗層的製備方法包括製備一種含至少一種+3價鋁源、一種+3價稀土金屬和磷酸的溶液和一種鹼溶液，在保持pH值8～12的條件下，將上述兩種溶液在攪拌下混合。將上述鈍化劑組分引入裂化催化劑中可以提高催化劑的抗重金屬汙染的能力。
本發明的目的是提供一種新的、具有更高的抗重金屬汙染性能和更高催化活性和更好的選擇性的催化裂化催化劑，本發明的另外一個目的是提供該催化劑的製備方法。
本發明提供的催化劑由一種含沸石的裂化催化劑組分和一種鈍化劑組分組成，所述鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中，在化學位移為0～-10 ppm處有一個尖峰。
本發明提供的催化劑的製備方法包括將組成含沸石的裂化催化劑的組分與鈍化劑組分混合，其中，所述鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物，其31P MAS NMR譜圖中，在化學位移為0～-10ppm處有一個尖峰，所述鈍化劑組分的製備方法包括在室溫至100℃，將一種含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液濃縮至至少有固體析出，室溫至250℃乾燥並300～800℃焙燒得到的產物；所述稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的加入量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
所述鈍化劑組分還可以用另外一種方法製備，該方法包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁，室溫至250℃乾燥並300～800℃焙燒得到的產物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化鋁的用量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
按照本發明提供的催化劑，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中存在一個化學位移為0～-10ppm的尖峰，該尖峰的位置優選為-2～-7ppm。當鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比較小時，如，磷與稀土的摩爾比小於1時，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中基本上只有化學位移為0～-10ppm，優選為-2～-7ppm的尖峰。當鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比較大時，如磷與稀土的摩爾比大於1時，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中除存在化學位移為0～-10ppm，優選為-2～-7ppm的尖峰以外，還存在一個化學位移為-24～-31ppm的峰。所述化學位移為-24～-31ppm的峰為磷酸鋁中四配位磷的核磁共振峰(參見J.Phys.Chem.，92，3965～3970，1988)。所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中，化學位移為0～-10ppm，優選為-2～-7ppm的尖峰未見文獻報導。據推測，它很可能是稀土磷酸鹽中四配位磷的核磁共振峰。
按照本發明提供的催化劑，所述鈍化劑組分在催化劑中的含量為1～50重％，優選為5～30重％。
按照本發明提供的催化劑，以氧化物計，所述鈍化劑組分中含磷0.1～80重％、優選5～40重％，稀土0.1～80重％、優選5～50重％，鋁10～99.8重％、優選35～85重％。
所述鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比可以在很大範圍內變化，一般情況下，磷與稀土的摩爾比為0.1～100，優選為0.5～50。
所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥中的一種或幾種。其中，優選的稀土選自鑭、鈰或主要是含鑭和/或鈰的混合稀土元素。
按照本發明提供的催化劑，所述含沸石的裂化催化劑組分一般含有沸石和基質。
其中，所述沸石選自常用作催化裂化催化劑活性組分的天然或人工合成的沸石中的一種或幾種，如八面沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。優選的沸石為X型沸石、Y型沸石、超穩Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。所述沸石更優選為氫型、銨型和/或稀土型的Y型沸石、超穩Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。在本發明提供的催化劑中，以最終催化劑為基準，所述沸石的含量可以是5～80重％，優選為10～50重％。
其中，所述基質選自氧化矽、氧化鋁、無定形矽鋁酸鹽、各種粘土中的一種或幾種，優選為氧化矽、氧化鋁、無定形矽鋁酸鹽、高嶺土、多水高嶺土中的一種或幾種。在本發明提供的催化劑中，所述基質的含量為10～95重％，優選為20～80重％。
所述組成含沸石的裂化催化劑的組分和鈍化劑組分的混合可以採用各種已知的方法。
例如，所述組成含沸石的裂化催化劑的組分和鈍化劑組分的混合可以將鈍化劑組分與含沸石的裂化催化劑的組分按照催化劑組成所述比例進行機械混合。
優選情況下，所述組成含沸石的裂化催化劑的組分和鈍化劑組分的混合採用打漿混合的方法，即按照催化裂化催化劑的各組分的比例，將各種組分和/或其前身物及本發明所述的鈍化劑組分與水一起混合打漿，乾燥並洗滌所述漿液，得到本發明提供的催化劑。其中，所述乾燥可以採用普通的乾燥方法，也可以採用噴霧乾燥的方法。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述稀土元素化合物選自可溶於水的稀土元素化合物中的一種或幾種，其中，優選稀土元素的硝酸鹽、滷化物中的一種或幾種，更為優選硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰和主要含氯化鑭和氯化鈰的混合稀土元素的氯化物中的一種或幾種。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述鋁化合物為含三價鋁離子的可溶性化合物中的一種或幾種。其中，優選的鋁化合物為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。更為優選的鋁化合物為硝酸鋁或氯化鋁。
按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述磷化合物選自可溶性磷化合物中的一種或幾種。優選的磷化合物選自磷酸、可溶性磷酸鹽中的一種或幾種。所述可溶性磷酸鹽如可以選自鹼金屬的磷酸鹽、酸式磷酸鹽、鹼式磷酸鹽，磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。優選的磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
所述濃縮含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液的溫度可以為室溫至100℃，為節省時間，優選為50～100℃。
所述乾燥的溫度為室溫至250℃，優選為80～200℃。焙燒的溫度可以是300～800℃，優選為500～750℃。
所述氧化鋁可以是各種氧化鋁，如γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁、α-氧化鋁中的一種或幾種。優選的氧化鋁為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁中的一種或幾種。更為優選的氧化鋁為γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁。
所述用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁的過程中，用含稀土元素化合物的溶液浸漬氧化鋁的過程可以在用含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁過程之前、之後或同時進行。浸漬一種溶液之後可以乾燥，也可以不經乾燥。優選情況下，先用含稀土元素化合物的溶液浸漬氧化鋁，不經乾燥，再用含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁。
磷化合物、稀土化合物及鋁化合物或氧化鋁的用量優選使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計，含磷5～40重％，稀土5～50重％及鋁35～85重％。
本發明提供的催化劑具有如下優點本發明提供的催化劑與現有技術催化劑相比具有更高的抗重金屬汙染能力，更高的催化活性，更高的汽油選擇性和更低的焦炭選擇性。
圖1是本發明提供的催化劑所含鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖；圖2是本發明提供的催化劑所含鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖；圖3是由磷氧化物和氧化鋁組成的參比鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖；圖4是現有含磷、鋁和稀土化合物的鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明。
實例1本實例說明本發明所述鈍化劑組分及其製備。
將100毫升La2O3含量235.0克/升的氯化鑭水溶液與655克40重％的氯化鋁水溶液混合均勻後，保持混合溶液的溫度在50℃，在攪拌的情況下逐漸加入212克40重％的磷酸銨水溶液，在50℃加熱濃縮此混合溶液至糊狀，在200℃鼓風乾燥箱中烘乾4小時後，在550℃焙燒4小時，研磨後得到鈍化劑組分，記為a。鈍化劑組分a的組成列於表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中。其中，氯含量採用離子色譜法測定，氯含量為痕量，在表中沒有列出，下同，不再重複說明。其他組分含量由計算而得。31P MAS NMR譜圖在Bruker AM-300型超導核磁共振譜儀上測定。
實例2本實例說明本發明所述鈍化劑組分及其製備。
取100克γ-Al2O3粉末(由長嶺煉油廠催化劑廠出品的擬薄水鋁石經過550℃焙燒2小時而製得)，將100毫升氯化鑭水溶液(同實例1)緩慢加入其中，混合均勻後，邊攪拌邊加入含有84.7克磷酸銨的100毫升水溶液，將上述液固混合物在150℃乾燥4小時，然後在700℃焙燒3小時，研磨後得到鈍化劑組分，記為b。鈍化劑組分b的組成列於表1中。其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中實例3本實例說明本發明所述鈍化劑組分及其製備。
按實例2的方法製備鈍化劑組分，不同的是將100毫升La2O3含量235.0克/升的氯化鑭水溶液換成100毫升La2O3130克/升，CeO270克/升氯化稀土水溶液，將含有84.7克磷酸銨的100毫升水溶液換成75毫升85重％的磷酸水溶液(比重為1.69克/毫升)，乾燥溫度為200℃，焙燒溫度為600℃，得到的鈍化劑組分記為c。鈍化劑組分c的組成列於表1中。其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中實例4本實例說明本發明所述鈍化劑組分及其製備。
按實例2的方法製備鈍化劑組分，不同的是γ-Al2O3用量為200克，氯化鑭水溶液用量為150毫升，磷酸銨溶液中磷酸銨含量為100克，焙燒溫度為600℃，得到的鈍化劑組分記作d。鈍化劑組分d的組成列於表1中。其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中實例5
本實例說明本發明所述鈍化劑組分及其製備。
按實例2的方法製備鈍化劑組分，不同的是氯化鑭水溶液用量為200毫升，磷酸銨溶液中磷酸銨的含量為200克，磷酸銨溶液的用量為200毫升，得到的鈍化劑組分記作e。鈍化劑組分e的組成列於表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖1所示。
實例6本實例說明本發明所述鈍化劑組分及其製備。
按實例2的方法製備鈍化劑組分，不同的是氯化鑭水溶液用量為400毫升，磷酸銨溶液中磷酸銨的含量為50克，磷酸銨溶液的用量為50毫升，得到的鈍化劑組分記作f。鈍化劑組分f的組成列於表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖2所示。
對比例1本對比例說明只含稀土化合物和氧化鋁的參考組分的製備方法。
取100克γ-Al2O3粉末(同實例2)，將100毫升氯化鑭水溶液(同實例2)緩慢加入其中，混合均勻後，150℃乾燥4小時，然後在700℃焙燒3小時，研磨後得到參比組分g。參比組分g中La2O3含量列於表1中。
對比例2本對比例說明只含磷化合物和氧化鋁的參考組分的製備方法。
取100克γ-Al2O3粉末(同實例2)，加入含有84.7克磷酸銨的100毫升水溶液，150℃乾燥4小時，然後在700℃焙燒3小時，研磨後得到參比組分h。參比組分h中P2O5含量列於表1中，其31P MAS NMR譜圖中峰出現的位置(化學位移值)也列於表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖3所示。
對比例3本對比例說明現有技術含稀土氧化物、磷酸鋁和氧化鋁的參比鈍化劑組分的製備方法。
按照US5,001,096實例3的方法製備參比鈍化劑組分。取52克Al(NO3)3.9H2O溶於136克去離子水中，配成硝酸鋁溶液。取12克La(NO3)3.6H2O溶於136克去離子水中，配成硝酸鑭溶液。將配成的硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液混合併加入8克的磷酸，形成一種混合溶液。將該混合溶液和含196克25重％的四甲基氫氧化銨溶液同時滴加到含有136克去離子水的燒瓶中，同時攪拌，溶液的加入速度使燒瓶中漿液的pH保持9.0，最後含沉澱的漿液的pH為9.11，過濾，用2升去離子水洗滌，150℃乾燥4小時，然後在700℃焙燒3小時，研磨後得到參比組分i。參比組分i中La2O3含量及P2O5含量列於表1中。其31P MAS NMR譜圖如圖4所示。
表1
La2O3和CeO2的總含量。
實例7本實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
將35克(幹基重)工業牌號為SRY的超穩Y型沸石(晶胞常數為24.54埃)，15克實例1製備的鈍化劑組分a，30克(幹基重)高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)和20克(幹基重)擬薄水鋁石凝膠及100克去離子水混合打漿，將得到的漿液在120℃下烘乾，用50倍的0.2重％的硫酸銨水溶液洗滌得到的固體產物3次，最後用50倍的去離子水洗滌得到的固體產物，120℃烘乾，得到本發明提供的催化劑，記作C1。表2給出了C1的組成。催化劑組成由計算而得，其中，因洗滌而損失的部分量很小，因此洗滌過程視為沒有損失。
其中，擬薄水鋁石凝膠的製備方法為，將擬薄水鋁石(長嶺煉油廠催化劑廠生產)與去離子水按1∶10的比例混合打漿，再按1克擬薄水鋁石比0.5毫升鹽酸的比例加入濃度為36％的市售分析純鹽酸，於80℃攪拌2小時，保溫2～3小時後，成為擬薄水鋁石凝膠。
實例8～9下面的實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
按實例7的方法製備催化劑，不同的是將實例1製備的鈍化劑組分a換成實例2製備的鈍化劑組分b，鈍化劑組分b的用量分別為10克和15克，高嶺土用量分別為35克和30克，擬薄水鋁石凝膠用量均為20克，得到本發明提供的催化劑C2和C3。表2給出了C2和C3的組成。
對比例4本對比例說明參比催化劑及其製備方法。
按實例7的方法和各物質用量製備催化劑，不同的只是不加鈍化劑組分a，高嶺土用量為45克，得到參比催化劑B1。參比催化劑B1的組成列於表2中。
對比例5本對比例說明參比催化劑及其製備方法。
按實例8的方法和各物質用量製備催化劑，不同的只是將鈍化劑組分b換成參比組分g，得到參比催化劑B2。參比催化劑B2的組成列於表2中。
對比例6本對比例說明參比催化劑及其製備方法。
按實例8的方法和各物質用量製備催化劑，不同的只是將鈍化劑組分b換成參比組分h，得到參比催化劑B3。參比催化劑B3的組成列於表2中。
實例10～11下面的實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
按實例7的方法製備催化劑，不同的是將實例1製備的鈍化劑組分a換成實例3製備的鈍化劑組分c，鈍化劑組分c的用量分別為5克和15克，高嶺土用量分別為40克和30克，擬薄水鋁石用量均為20克，得到本發明提供的催化劑C4和C5。表2給出了C4和C5的組成。
實例12本實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
按實例7的方法製備催化劑，不同的是，將實例1製備的鈍化劑組分a換成實例4製備的鈍化劑組分d，得到本發明提供的催化劑C6。表2給出了C6的組成。
實例13～14下面的實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
按實例7的方法製備催化劑，不同的是將超穩Y型沸石換成工業牌號為SRCY的稀土Y型沸石(矽鋁比為6.0，稀土氧化物含量為14.0重％，其中La2O3含量為10.0重％，CeO2含量為3.0重％，鑭和鈰以外的稀土氧化物含量為1.0重％)，稀土Y型沸石的用量分別為30克和25克，將實例1製備的鈍化劑組分a換成實例4製備的鈍化劑組分d，鈍化劑組分d的用量分別為15克和20克，高嶺土用量均為35克，將擬薄水鋁石凝膠換成鋁溶膠(含氧化鋁12.5重％，周村催化劑廠出品)，鋁溶膠用量均為20克(幹基重)，得到本發明提供的催化劑C7和C8。表2給出了C7和C8的組成。
實例15本實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
按實例7的方法製備催化劑，不同的是將超穩Y型沸石換成實例13～14所述的稀土Y型沸石，將實例1製備的鈍化劑組分a換成實例5製備的鈍化劑組分e，將擬薄水鋁石凝膠換成鋁溶膠(同實例13～14)，得到本發明提供的催化劑C9。表2給出了C9的組成。
對比例7本對比例說明參比催化劑及其製備方法。
按實例15的方法和各物質用量製備催化劑，不同的只是將鈍化劑組分e換成參比組分i，得到參比催化劑B4。參比催化劑B4的組成列於表2中。
實例16
本實例說明本發明提供的催化劑及其製備。
按實例7的方法製備催化劑，不同的是將超穩Y型沸石換成實例13～14所述的稀土Y型沸石，將實例1製備的鈍化劑組分a換成實例6製備的鈍化劑組分f，將擬薄水鋁石凝膠換成鋁溶膠(同實例13～14)，得到本發明提供的催化劑C10。表2給出了C10的組成。
表2
為參比組分實例17～18下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。
將催化劑C1用米切爾(Mitchell)法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，17，209，1980)進行釩汙染。即在350℃將催化劑焙燒1小時，用定量環烷酸釩溶液浸漬催化劑C1，於150℃烘乾，550℃焙燒4小時。焙燒後的浸上釩的催化劑於800℃在100％水蒸汽氣氛中老化4小時，以提高汙染苛刻度。
在重油微反裝置上評價汙染上釩並老化後的催化劑C1及未汙染釩用相同方法老化後的催化劑C1的反應性能，反應原料為餾程範圍288～518℃的蠟油(密度0.8916，殘炭0.28重％)，反應條件為反應溫度500℃，劑油重量比為5.0，重時空速16小時-1，催化劑裝量5克。反應結果列於表3中。其中，反應產物組成採用氣相色譜分析。
重油微反活性(即轉化率)＝幹氣產率+液化氣產率+C5～210℃汽油產率+焦炭產率。
對比例8～9下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17～18的方法對參比催化劑B1進行釩汙染並老化，按實例17～18的方法評價汙染上釩並老化後的參比催化劑B1及未汙染上釩並老化後的催化劑B1，反應結果分列於表3中。
表3
按實例17～18的方法對催化劑C3進行釩汙染並老化，不同的是老化溫度為760℃。按實例17～18的方法評價汙染上釩並老化後的催化劑C3及未汙染上釩並老化後的催化劑C3，不同的是劑油重量比為3.2，反應結果列於表4中。
對比例10～11下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例19～20的方法對參比催化劑B2進行釩汙染並老化，按實例19～20的方法評價汙染上釩並老化後的參比催化劑B2及未汙染上釩並老化後的催化劑B2，反應結果列於表4中。
表4
實例21～22下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17～18的方法對催化劑C5進行釩汙染並老化，不同的是老化溫度為760℃。按實例17～18的方法評價汙染上釩並老化後的催化劑C5及未汙染上釩並老化後的催化劑C5，不同的是劑油重量比為3.2，反應結果分列於表5中。
對比例12～13下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例21～22的方法對參比催化劑B3進行釩汙染並老化，按實例21～22的方法評價汙染上釩並老化後的參比催化劑B3及未汙染上釩並老化後的催化劑B3，反應結果列於表5中。
表
表6
從表3～6的結果可以看出，與現有技術相比，本發明提供的催化劑具有更高的抗重金屬汙染能力，更高的催化活性，更高的汽油選擇性和更低的焦炭選擇性。例如(1)如表3的結果所示，在相同的反應條件下，沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的本發明提供的催化劑的重油微反活性比不含本發明所述鈍化劑組分的沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的參比催化劑分別提高了2.4％和15.7％。本發明提供的催化劑在汙染上4000ppm釩後，其重油微反活性比沒有汙染釩的催化劑只降低了9.8％，而對於不含鈍化劑組分的參比催化劑，其重油微反活性卻降低了20.2％。採用沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的本發明提供的催化劑時汽油產率分別為45.71重％和41.78重％，焦炭與轉化率的比值分別為0.14和0.12，而採用沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的不含鈍化劑組分的參比催化劑時，汽油產率分別只有42.19和34.17，焦炭與轉化率的比值分別高達0.16和0.19。
(2)如表4的結果所示，在相同的反應條件下，沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的本發明提供的催化劑的重油微反活性比沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的含由鑭氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑分別提高了6.9％和17.9％。本發明提供的催化劑在汙染上4000ppm釩後，其重油微反活性比沒有汙染釩的催化劑只降低了7.7％，而對於含由鑭氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑，其重油微反活性卻降低了16.3％。採用沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的本發明提供的催化劑時，汽油產率分別為46.36重％和41.50重％，焦炭與轉化率的比值分別為0.13和0.12，而採用沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的含由鑭氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑時，汽油產率分別只有43.55重％和38.37重％，焦炭與轉化率的比值分別高達0.17和0.18。
(3)如表5結果所示，在相同的反應條件下，沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的本發明提供的催化劑的重油微反活性比沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的含由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑分別提高了6.9％和19.7％。本發明提供的催化劑在汙染上4000ppm釩後，其重油微反活性比沒有汙染釩的催化劑只降低了8.5％，而對於含由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑，其重油微反活性卻降低了18.3％。採用沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的本發明提供的催化劑時，汽油產率分別為44.78重％和41.03重％，焦炭與轉化率的比值分別為0.12和0.13，而採用沒有汙染上釩和汙染上4000ppm釩的含由磷氧化物和氧化鋁組成的鈍化劑組分的參比催化劑時，汽油產率分別只有42.16重％和35.08重％，焦炭與轉化率的比值分別高達0.15和0.16。
(4)如表6結果所示，在相同的反應條件下，沒有汙染上釩和汙染上5000ppm釩的本發明提供的催化劑的重油微反活性比沒有汙染上釩和汙染上5000ppm釩的含US5,001,096公開的鈍化劑組分的參比催化劑分別提高了2％和10.8％。本發明提供的催化劑在汙染上5000ppm釩後，其重油微反活性比沒有汙染釩的催化劑只降低了15.2％，而對於含US5,001,096公開的鈍化劑組分的參比催化劑，其重油微反活性卻降低了21.9％。採用沒有汙染上釩和汙染上5000ppm釩的本發明提供的催化劑時，汽油產率分別為43.60重％和38.92重％，焦炭與轉化率的比值分別為0.12和0.12，而採用沒有汙染上釩和汙染上5000ppm釩的含US5,001,096公開的鈍化劑組分的參比催化劑時，汽油產率分別只有42.63重％和32.89重％，焦炭與轉化率的比值分別高達0.15和0.18。
權利要求
1.一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑，該催化劑由一種含沸石的裂化催化劑組分和一種鈍化劑組分組成，其特徵在於，所述鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物，所述鈍化劑組分的31P MAS NMR譜圖中，在化學位移為0～-10ppm處有一個尖峰。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述尖峰的位置為-2～-7ppm。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述鈍化劑組分的31PMAS NMR譜圖中還存在一個化學位移為-24～-31ppm的峰。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述鈍化劑組分在催化劑中的含量為1～50重％。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特徵在於，所述鈍化劑組分在催化劑中的含量為5～30重％。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以氧化物計，所述鈍化劑組分中含磷0.1～80重％，稀土0.1～80重％，鋁10～99.8重％。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特徵在於，所述鈍化劑組分中含磷5～40重％，稀土5～50重％，鋁35～85重％。
8.根據權利要求6或7所述的催化劑，其特徵在於，所述鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比為0.1～100。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特徵在於，所述鈍化劑組分中的磷與稀土的摩爾比為0.5～50。
10.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述稀土選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥中的一種或幾種。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特徵在於，所述稀土選自鑭、鈰或主要是含鑭和/或鈰的混合稀土元素。
12.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述含沸石的裂化催化劑組分含有沸石和基質。
13.根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於，所述沸石選自八面沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
14.根據權利要求13所述的催化劑，其特徵在於，所述沸石選自X型沸石、Y型沸石、超穩Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
15.根據權利要求14所述的催化劑，其特徵在於，所述沸石選自氫型、銨型和/或稀土型的Y型沸石、超穩Y沸石、脫鋁Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一種或幾種。
16.根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於，以最終催化劑為基準，所述沸石的含量為5～80重％。
17.根據權利要求16所述的催化劑，其特徵在於，以最終催化劑為基準，所述沸石的含量為10～50重％。
18.根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於，所述基質選自氧化矽、氧化鋁、無定形矽鋁酸鹽、各種粘土中的一種或幾種。
19.根據權利要求18所述的催化劑，其特徵在於，所述基質選自氧化矽、氧化鋁、無定形矽鋁酸鹽、高嶺土、多水高嶺土中的一種或幾種。
20.根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於，所述基質的含量為10～95重％。
21.根據權利要求20所述的催化劑，其特徵在於，所述基質的含量為20～80重％。
22.權利要求1催化劑的製備方法，該方法包括將組成含沸石的裂化催化劑的組分與一種鈍化劑組分混合，其特徵在於，所述鈍化劑組分的製備方法由下述(1)和/或(2)所述的方法製備；(1)包括在室溫至100℃，將一種含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液濃縮至至少有固體析出，室溫至250℃乾燥並300～800℃焙燒得到的產物；所述稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的加入量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計，含有0.1～80重％的磷、0.1～80重％的稀土及10～99.8重％的鋁；(2)包括用含稀土元素化合物的溶液和含磷化合物的溶液浸漬氧化鋁，室溫至250℃乾燥並300～800℃焙燒得到的產物；所述稀土元素化合物、磷化合物及氧化鋁的用量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計，含有0.1～80重％的磷、0.1～40重％的稀土及10～99.8重％的鋁。
23.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述組成含沸石的裂化催化劑的組分和鈍化劑組分的混合採用打漿混合的方法。
24.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述稀土元素化合物選自可溶於水的稀土元素化合物中的一種或幾種。
25.根據權利要求24所述的方法，其特徵在於，所述稀土元素化合物選自稀土元素的硝酸鹽、滷化物中的一種或幾種。
26.根據權利要求25所述的方法，其特徵在於，所述稀土元素化合物選自硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鈰、氯化鈰和主要含氯化鑭和氯化鈰的混合稀土元素的氯化物中的一種或幾種。
27.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述鋁化合物選自含三價鋁離子的可溶性鋁化合物中的一種或幾種。
28.根據權利要求27所述的方法，其特徵在於，所述鋁化合物選自硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。
29.根據權利要求28所述的方法，其特徵在於，所述鋁化合物選自硝酸鋁或氯化鋁。
30.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述磷化合物選自可溶性磷化合物中的一種或幾種。
31.根據權利要求30所述的方法，其特徵在於，所述磷化合物選自磷酸、可溶性磷酸鹽中的一種或幾種。
32.根據權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述可溶性磷酸鹽選自鹼金屬的磷酸鹽、酸式磷酸鹽、鹼式磷酸鹽，磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
33.根據權利要求31所述的方法，其特徵在於，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種。
34.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述濃縮含稀土元素化合物、鋁化合物和磷化合物的溶液的溫度為50～100℃。
35.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述乾燥的溫度為室溫至250℃，焙燒的溫度為300～800℃。
36.根據權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述乾燥的溫度為80～200℃，焙燒的溫度為500～750℃。
37.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁、α-氧化鋁中的一種或幾種。
38.根據權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、δ-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、ρ-氧化鋁中的一種或幾種。
39.根據權利要求38所述的方法，其特徵在於，所述氧化鋁選自γ-氧化鋁和/或η-氧化鋁。
40.根據權利要求22所述的方法，其特徵在於磷化合物、稀土化合物及鋁化合物或氧化鋁的用量使得到的鈍化劑組分中，以氧化物計，含磷5～40重％，稀土5～50重％及35～85重％。
全文摘要
一種含磷和稀土的烴類裂化催化劑,該催化劑由一種含沸石的裂化催化劑組分和一種鈍化劑組分組成,所述鈍化劑組分含有磷化合物、稀土化合物和鋁化合物,所述鈍化劑組分的
文檔編號B01J29/00GK1275443SQ9910778
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月28日 優先權日1999年5月28日
發明者朱玉霞, 汪燮卿 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司石油化工科學研究院