微放電檢測方法及設備的製作方法

2023-05-07 11:07:16 1

專利名稱：微放電檢測方法及設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及例如可用作獨立式傳感器或氣相色鐠儀中的檢測器的 銀L改電檢測器。
背景技術：
微放電檢測器(MDD)或傳感器可根據由放電激發或發射的分子的 發射光譜來檢測氣樣中分子的存在。
微放電檢測器包含氣室，試樣(如氣態或汽態流體)可引入其中以 在兩個位置接近的電極之間流動。通常電極之間相距約20-200 p。在電 極上生成電壓以導致電極之間的》丈電。樣U文電檢測器的典型電壓可為約 200-600伏。此電壓和相關電;危可以是連續的(DC)也可以是交變的 (AC)。在試樣流體經過電極之間並被i丈電擊中時，流體的元素成分 將發射電磁波。每種元素均有其特徵發射光譜或特徵光譜(signature spectrum)。 一個或多個光電檢測器檢測發射光譜。通常，微J故電檢測器 具有光電二極體陣列，每個光電二極體經濾波而接收不同的、狹窄的 帶寬的輻射。然後，可分析發射光譜以確定試樣由什么元素組成。
使用微放電檢測器的一種特殊科學測量儀器是氣相色鐠儀(GC)。 在氣相色語儀中，氣體的試樣脈衝被引入另一氣體的載流中。載^it常 包含氦、氬或氮。但是，其他氣體如空氣(環境或患者的呼吸)也可以作 為栽氣，特別是在微型氣相色譜儀如PHASED(參見美國專利申請 6,393,894)中。
用泵推動或抽4立載氣通過舍聚合物的彎曲毛細管通道，該聚合物可 吸附和脫附氣體分子。例如，該聚合物可以是毛細管通道內壁上的塗 層。要確定成分的樣氣在毛細管通道的入口處作為脈衝引入載氣。聚
衝氣體的分子)。混合物中的分子越重，被吸附和脫附的速率趁隻。因此， 分子越重，就需要越長的時間從入口到出口通過毛細管。毛細管的出 口連接到微放電檢測器。因此，微放電檢測器不僅檢測峰通過電極的電 磁發射光鐠，還檢測峰通過電才足的時間。因此，樣說電檢測器的輸出 信息提供可用於確定樣氣中的原子和/或分子的兩維數據，即l)每個峰 通過毛細管的時延以及2)每個峰的發射光譜。
由於聚合物會吸附和脫附栽氣，微放電檢測器亦可檢測栽氣的特 徵發射光鐠。此背景信號，即載氣的電磁發射線/頻帶和/或電等離子體 性質必然會對要檢測的且由樣氣攜帶的分析物的測量造成幹擾。如果
載氣或樣氣是空氣，由於空氣是含N2、 02、 H20、 Ar、 C02、 N(^和其 他痕量氣體的混合物，每種都有其各自的發射光譜，這一點尤其成問 題。所有這些分子的發射頻帶會掩蓋樣氣的微放電發射屬性和關注分 析物的"特徵"。它們還可隨壓力、時間和溫度而改變，進一步削弱獲 得準確測量值的能力。
按照傳統方式，活性發射帶之間的零光鐠發射用作光譜儀中的參 考基準。作為技術改進，商用光i普儀，如Ocen Optics的產品，提供了 用於從樣氣或峰值氣體發射光i昝中減去載氣光譜以更好地顯現和測量 關注頻帶的部件。但是，在從一個減去另一個之前，此類光"^f義會及時 地按順序記錄這兩個光譜。
因此，本發明的一個目的是提供改進的孩級電檢測系統。
本發明的另 一個目的是提供改進的氣相色譜儀。

發明內容
本發明是一種差分孩W丈電檢測系統。該系統包含兩個樣U文電檢測器
(MDD)，輸出測量信號祐ia合以生成減少或消除噪聲成分的差分測量
信號。如果連接氣相色語儀來使用，則例如可連接一個MDD，以接收 已通過氣相色鐠儀並且被氣相色譜儀分離為其各個成分的被測氣樣
(包括栽氣)。被測試樣是代表獨立分析物的一系列峰，從塗有聚合物 的毛細管的出口洗提。每個洗脫峰在進/^欠電空間時會發射其分子組
成特有的光譜，同時載氣也會發射其光譜。連接另一MDD以接收參考 氣樣。參考試樣可以是不^S式樣務;K衝的載氣。參考試樣也可以是含待分 析樣氣但處於未預濃縮和未分離狀態的載氣。參考試樣具有會干擾或 掩蓋被測光譜發射的發射光鐠。
兩個MDD的輸出被饋送到差分電路，該電路輸出來自兩個MDD 的信號之間的差值或比值，從而從樣氣脈衝的測量值中抑制或有效消 除載氣的幹擾信號。
此外，在本發明的優選實施例中，兩個MDD的電極之間的電流、 阻抗或電壓會輸入到另 一差分電路，由此獲得的差分信號用作^是供有 關樣氣的更多信息的第三維測量值。
氣體的溫度、與時間相關的成分、壓力以及通過電極的速率均會 影響該氣體的發射光譜。因此，在本發明的一個優選實施例中，MDD 的氣室設計成相互關聯，以確保氣室中的氣體壓力、時間、溫度和速 度相等。
在本發明的一個優選實施例中，通過選擇氣體到參考MDD的路 徑以使得通過時間等於通過氣相色譜儀的毛細管的時間，時間問題得 以解決。這是合乎需要的，因為載氣的成分不會永遠一致，為了確保 儘可能準確的結果，確保通過兩個MDD的電極的載氣部分在離開原 始載氣的時間上儘可能^:近^有利的。


圖1是結合了本發明實施例的氣相色譜4義的示意圖。
圖2表示相對於在傳統火焰電離檢測器(FID)中檢測到的阻抗變
化，在空氣、丙烷和丁烷的峰在從傳統的非差分微放電(電離)檢測器
(MDID)洗提時的阻抗變化。
圖3是圖1中揮U文電檢測器和後續電路的更詳細的示意圖。
圖4A分別表示空氣和空氣中的三氯乙烷分析物的兩個疊加的微 ;改電檢測光譜。
圖4B表示空氣和空氣中的三氯乙烷分析物的樣b文電檢測光鐠之 間的差別和比值。
具體實施例方式
圖1是採用根據本發明的一個特定實施例的耀J故電檢測系統的氣 相色鐠儀的示意圖。載氣源112通過輸入管道113向系統供應栽氣， 如空氣、氫或氦。泵114抽吸載氣通過系統。如圖示，泵設在系統末端， 抽拉氣體通過系統。然而，泵也可以位於系統前端，推送氣體通過系 統。氣相色譜儀的塗有聚合物的毛細管圖示為116。樣氣源117經由 管道118連接，通過打開閥門115幾毫秒時間，將樣氣的毫秒寬度的 脈沖引入位於毛細管116入口處或附近的輸入管道113的載流中。美 國專利6,393,894中描述了用於提供此類樣氣脈衝的其他方法，如經由 預濃縮器而注入的脈衝。毛細管116的出口經由另一管道124連接到 第一孩"欠電檢測器138的入口。孩"丈電檢測器的出口由另一管道132 連接到泵114。
旁路管道134連接到樣氣輸入管道118前的輸入管道113。旁路管 道未塗上毛細管116中的聚合物。旁路管道134的出口連接到第二微 放電檢測器130的入口 。第二孩H文電檢測器130的出口連接到出口管道 132。
每個MDD128、 130提供兩個關注的測量信號。第一個是光電檢測 器的輸出，可從中確定通過電極的氣體的發射光譜。第二個是通過電 極的電流。如上所述，第一測量信號包含兩種不同形式的信息，l)光 譜信息本身以及2)光譜峰的計時。
由於載氣對第一MDD 128的測量信號輸出的影響必然會對樣氣 分析物的所期望測量值造成幹擾，從第一MDD 128的輸出信號中減去 載氣導致的測量數據或調小此類幹擾氣體特徵的比例是有利的。顯然，
流過第一MDD 128的氣體包括糹式樣脈衝和栽氣，而流過第二MDD 130 的氣體包括不含分析物氣體或僅含其稀釋的、無法分離的濃縮物的載 氣。
這樣，第一MDD 128的光電檢測器的輸出信號和第二MDD 130 的光電檢測器的輸出信號被輸入差分電路142,該差分電路生成第一 和第二MDD128， 130的輸出信號之間的差值或比值作為其輸出。雖 然每個MDD在附圖中表示為單線，本領域技術人員應該理解，每個 MDD的光電檢測器的輸出實際上可包含幾百個不同的輸出(即，其中 一個來自檢測到一個不同窄帶寬的每一個光電檢測器)。差分電路的輸 出信號基本上包含已消除或抑制載氣光譜的樣氣發射光譜，因為差分 電路基本上去除了載氣的發射光譜。
圖中的差分電路142和144說明根據本發明原理執行的一個功能， 並不構成限制。本說明中使用的術語"差分電路"是指可以生成兩個輸 入信號之間的差值或比值的任何電路。應該理解，生成兩個測量信號的 差值或比值的功能可由任何適用的才莫擬或數字電g行，包括差分運算 放大器、數字處理器、適當編程的通用計算機、狀態機、適用才莫擬電路、 ASIC等。此外，本文中使用的術語"差分"及其所有其他形式通常表示兩 個信號之間或兩個信號的比值之間的差值。這並不排除可制定兩個信號
的更複雜多項式或算術函數以從載氣中析出噪聲、從兩種氣體的環境 狀況(如壓力、溫度、速度)差異中、兩個MDD的電路差異中析出噪聲 和/或從測量信號中析出其他錯i吳來源的可能性。
差分電路142的輸出信號提供給測量系統150來分析樣氣脈衝的 成分。測量系統可以是經適當編程來分析光譜以確定氣體成分的計算 機或微處理器。
i^越各MDD的電極之間的間隙的阻抗受到兩個電極之間的氣體成 分的影響。這樣，跨越電極的電流和電壓將受到通過MDD電極之間的 氣體成分的影響。因此，在本發明的一個優選實施例中，第一和第二 MDD的跨越電極的電流、電壓、和/或阻抗還會被輸入第二差分電路
230,該差分電路生成的輸出信號是兩個之間的差值或比值。兩個MDD 之間的差分信號由測量系統150取得並分析，以提供關於#氣的其他 有用信息。在試樣脈衝通過電極時對通過電極的電流的測量可提供關 於樣氣特性(通過洗提時間)和成分(通過相對於光學輸出的電流幅值) 的附加信息。
例如，圖2表示相對於在傳統火焰電離檢測器(FID)中檢測到的阻 抗變化，在氦載氣中的空氣、丙烷和丁烷的峰洗提用於傳統的非差分 MDD時的阻抗變化的比較。繪出跨越MDD的電極的電壓或電流曲線 會提供基本上與繪製阻抗曲線相同的信息。來自MDD的電流、電壓 或阻抗測量值會提供基本上與FDD儀器相同的信息。實際上，它會提 供更加有用的信息，因為MDD的電《J電壓/阻抗會對空氣有響應，而 FED儀器則無法檢測空氣。此信息是從光檢測系統獲得的光譜發射數 據之外的信息。應該注意，空氣、丙烷和丁烷洗提時的光鐠發射數據 會同時包含由注入的空氣混合物脈沖中的N2、 02、 CH和C2分子造成 的光鐠發射。
圖3是更詳細地描述了圖1中MDD 128、 130和後續電路的結構的 示意圖。如圖3所示，高壓源212供應電壓分別跨越在第一和第二微 i文電檢測器128和130的電極214a、 214b和216a、 216b上。通過電 極的電流經由可變電阻244和246分接並輸入差分電路144的輸入端 子。差分電路144的輸出信號#1輸入到測量系統150。同樣地，孩W文 電檢測器128、 130的光電檢測器陣列252和254的輸出經由光纖分別 輸入到例如其他差分電路142的輸入端子。此差分輸出被饋i^J'J測量系 統150。
使用氣相色譜儀輸出和旁路(電流和/或光)輸出之間的差分信號可 消除或最小化由載氣造成的噪聲/幹擾信號。
氣體的溫度和壓力以及氣體通過MDD的電極的速度均會影響氣 體的發射光語，因此最好確保兩個MDD的氣室中的壓力、溫度和速 度相同。此外，最好確保氣體通過到第一和第二 MDD的兩條比較路
徑的時延分別相等，以確保最d、化或消除由載氣成分在載氣流的不同 點的任何變化造成的任何錯誤。
因此，應選擇旁路管道的直徑和長度以確保通過旁路管道134的 時延等於通過氣相色鐠儀116的時延。可按以下所示計算適當的長度 和直徑。
若L屍從氣相色譜儀毛細管到MDD 128的鴻4聖長度 12=從旁路管道到MDD 130的比較路徑長度； r屍氣相色鐠儀毛細管的半徑； r產旁路管道的半徑； t屍氣體通過氣相色鐠儀路徑的時延； tf氣體通過旁路路徑的時延； V屍第一MDD 128的氣室容量； Vf第二MDD 130的氣室容量； V牽屍氣體通過第一MDD 128的流量； V、-氣體通過第二MDD 130的流量； v產氣體通過第一MDD 128的速度； v產氣體通過第二 MDD 130的ii^; s屍第一MDD128的氣室截面積；以及 sf第二MDD 130的氣室截面積， 則
formula see original document page 12
由於我們需要^ =t2或Vt產l ，所以
formula see original document page 12
相對於毛細管的長度L和半徑ri相應地選擇旁路管道的長度L2
和半徑&是很簡單的。
我們還要將通過各MDD氣室的氣體流量設為相等。於是，我們
設定比值
Vi/V2=l
其成立的^f牛是
因此，(僅作為示例)如果我們已選擇旁路管道尺寸以使得b/L^5 且r^2-5(為了設定t產b)，則兩個MDD的氣室截面積須設為相同比值， 即s/sf5。
此外，通過連接圖1中所示的142處的兩條管道，我們可以設定兩
條;^的輸入和輸出之間的壓力差分基本上相等。
本發明是違反直覺的，因為光譜發射感測器(如MDD中的那些 光譜發射感測器)通常假定為被4艮好地定位於零發射。
圖4A和4B說明本發明的一些優點。圖4A表示兩個疊加的MDD 光鐠(由Caviton公司製作)的示例，其中一個是空氣的光譜特徵(虛線 301),另一個是空氣中三氯乙烷分析物的光譜特徵(實線302)。如圖所 示，所關注的(三氯乙烷)的淨特徵,皮空氣的MDD發射光鐠所遮掩。但是， 在圖4B中，可以看到，通過形成兩個特徵之間的差值(線304)或比值(線 306)，大大抑制或消除了對兩者共同的參考信號。從圖4A和4B中可以 看到，在兩種方法中，比值信號306實際上更清楚。具體地說，比值圖 306中的N2帶(來自參考空氣)似乎受某些分析物如02和CL的影響比 差值圖304中的N2帶少。
比值信號的基準線為'T，，而不是"0"(如差值信號304那樣)。在一些 應用中，取代於直接比值，比值對數可能更有用。
為了進一步確保測量值準確，兩個MDD中的溫度應儘可能相同。 通過提供導熱性適當大的MDD支撐底板，可以實現這一點。還應該 釆取措施使MDD中的任何寄生電容相等。通過謹慎觀察並在MDD 的電路布局(圖中未示出)中實現對稱，以確保兩個MDD中的寄生電容 通常相等，可以實現這一點。
即使電路對稱，兩個MDD仍可能具有不對稱的輸出。僅用作示例，兩個MDD可能會因暴露於不同的氣體而隨時間不同程度地老化，從 而造成差分信號中的噪聲(即兩個MDD可能不具有相同的光鐠輸出， 即使在暴露於相同氣體時)。相比於使用差值，使用兩個信號的比值似 乎可對此類噪聲提供更好的抗擾性。但是，在對此類噪聲提供更好抗 擾性的本發明的另一變形中，處理器150或其他電路可適合於對兩個 MDD的電路中的差值進行修正。例如，在實驗室使用之前的產品最終 測試期間(甚或在產品使用壽命中定期進行)，最好是在相同壓力、溫 度、速度和時間下，可以讓相同的樣氣通過兩個MDD並以數字形式 記錄其輸出。然後，可以計算並存儲兩個輸出之間的任何差值，之後 應用於儀器使用期間的差分測量信號(如從中減去)。作為附加措施， 可以通過在相同條件下操作兩個MDD以使得老化差異最小化。
在一個備選實施例中，可使用單個MDD而不是兩個MDD。具體地 說，單個MDD可連接到氣相色譜儀的輸出，如圖1中的MDD128。 測量系統中可存儲無試樣脈沖正在洗提的期間獲得的載氣(或含無法 分離和非預濃縮的樣氣)的特徵光語發射。然後，測量系統可在數學上 計算兩個測量值的差值和/或比值。但是，此方法不太理想，因為它會
增大所關注分析物的發射被忽略的可能性，原因是這樣建立的背景發 射會錯誤地包含一個或多個分析物峰。而且它無法計入隨時間而發生 的壓力、溫度和流量變化或載氣成分變化。
在記錄時間短時，使用差分MDD尤其有利，就如對於洗提氣相 色鐠儀峰,傳統上可以是1-10秒，但對於微型氣相色譜儀來說僅10-100 毫秒，如上述的PHASED。
本發明的優點包括，差分輸出使得在之前因為空氣的複雜成分而 無法使用空氣的一些實驗中可將空氣而不是氦或氬用作載氣。此外， 差分測量信號，不仗基本上消除或最小化了由載氣造成的幹擾信號， 而且補償了因老化改變MDD的輸出或樣氣/載氣的溫度、絕對壓力、 流量、成分和/或驅動電壓變化改變基準線所造成的錯誤。本發明的差 分概念還導致改進的電離和光MDD輸出。
已經描述了本發明的一些特定實施例，本領域技術人員不難想到 各種更改、修改和改進。雖然本文中未明確聲明，因本公開而顯見的 此類更改、修改和改進將作為本說明的一部分，並且納入本發明的精 神和範圍之內。因此，以上的描述只是說明性而不是限制性的。本發明 僅由後附的權利要求及其等效物規定的內容來限制。
權利要求
1.一種微放電檢測系統，包含生成第一測量信號的第一微放電檢測器；生成第二測量信號的第二微放電檢測器；以及連接成用來接收所述第一和第二測量信號並產生輸出信號的電路，該輸出信號是所述第一和第二測量信號之間的差值和所述第一和第二測量信號之間的比值這二者之一。
2. 如權利要求1所述的孩W文電檢測系統，其中，所述第一和第二測 量信號是光譜發射測量值。
3. 如權利要求1所述的樣U丈電檢測系統，其中，所述第一和第二測 量信號是跨越所述微放電檢測器的電極的阻抗、電壓和電流中任一形式 的電信號。
4. 如權利要求1所述的樣U文電檢測系統，其中，所述第一和笫二測 量微放電檢測器各包含一對通過電流的電極，且其中所述第 一微放電檢 測器生成光語發射測量信號和跨越所述電極的電流、電壓及阻抗測量信 號中的至少一個，且所述第二微放電檢測器生成光鐠發射的測量信號和 跨越所述電極的電流、電壓及阻抗測量信號中的至少一個，且其中所述 電路包M接成用來接收所述光譜發射測量信號的第一電路和連接成用 來接收所述電流、電壓及阻抗測量信號中的至少一個的第二電路。
5. 如權利要求l所述的微放電檢測系統，其中，所述電路產生的輸 出信號是所述第 一和第二測量信號之間的比值。
6. —種氣相色"^f義系統，包含具有通過毛細管的包含樣氣脈衝的載氣的氣相色語儀，所述毛細 管可吸附和脫附通過其中的氣體；不舍所述樣氣脈衝或包含無法分離且已稀釋形式的所述樣氣脈衝 的所述載氣通過的旁路； 包含規定電流通過的間隙的 一對電極的第 一微J改電檢測器，所述 第一微放電檢測器連接到所述毛細管的輸出以接收已流經所述毛細管 的氣體並使其通過所述間隙，從而導致所述氣體通過所述間隙以發射 電磁輻射，並且還包含用於檢測所述發射的電磁輻射以生成所述光譜的第 一測量信號的檢測器系統；包含規定電流通過的間隙的 一對電極的第二微放電檢測器，所述 第二微放電檢測器連接到所述旁路的輸出以接收已流經所述旁路的氣 體並使其通過所述間隙，從而導致所述氣體通過所述間隙以發射電磁 輻射，並且還包含用於檢測所逸發射的電磁輻射以生成所述光譜的第 二測量信號的檢測器系統；連接成用來接收所述第一和第二測量信號並產生差分光譜輸出信 號的第一差分電路；以及連接成用來分析所述差分光鐠輸出信號並從中確定所述樣氣脈沖 的物理屬性的測量系統。
7. 如權利要求6所述的氣相色"i制義系統，還包含連接成用來接收分別通過所述第一和第二樣L故電檢測器的所述電 極的所述電流並產生差分電流輸出信號的第二差分電路；以及其中所述測量系統還連接成用來分析所述差分電流輸出信號並從 中確定所述樣氣脈衝的物理屬性。
8. 如權利要求7所述的氣相色鐠儀系統，其中，所述旁路的長度和 截面積相對於所述毛細管進行選擇，以使得氣體通過所述毛細管到所述 第 一微放電檢測器的時延和氣體通過所述旁路到所述第二微放電檢測器 的時延相等。
9. 如權利要求7所述的氣相色i普儀系統，其中，所述第一和第二 微放電檢測器具有氣室，所述氣室的截面積選擇成使得氣體通過所述 第 一微放電檢測器的所述間隙的速度等於氣體通過所述第二微放電檢 測器的所述間隙的速度。
10. 如權利要求7所述的氣相色"^f義系統，還包含 在所述第一和第二微放電檢測器中維持相等的氣體溫度的溫度控制 系統。
11. 如權利要求7所述的氣相色鐠儀系統，其中，所述第一和第二出口 ，其中所述第一和第二孩U欠電檢測器的所述排出口連接在一起。
12. 如權利要求7所述的氣相色諳儀，其中，所述第一差分電路產 生代表所述第一和第二測量信號之間的比值的信號。
13. —種執行氣相色鐠分析的方法，包括以下步驟使載氣中攜帶的樣氣通過氣相色鐠4義毛細管並i^第 一微放電檢測器；使所述載氣通過旁路管道並進入第二微放電檢測器； 用所述第一微放電檢測器獲得發射光譜測量值，所述測量值包含 背景噪聲；用所述第二微放電檢測器獲得所述背景噪聲的第二測量值； 生成所述第一與第二測量^fe的差分測量信號；以及 分析所述差分測量信號以檢測所述樣氣的物理屬性。
14. 如權利要求13所述的方法，其中，各所述揮說電裝置包含規 定其間的間隙的電極對，電流通過該間隙以形成跨越所述間隙的放電， 所述方法還包含以下步驟獲得跨越所述第一微J改電檢測器的所述電核對的電流、電壓和阻 抗之一的測量值；獲得跨越所述第二耀J改電檢測器的所述電極對的電流、電壓和阻 抗之一的測量值；生成所述第一與第二電流測量值的差分測量信號；以及分析所述差分電流測量信號以檢測所述樣氣的物理屬性。
15. 如權利要求13所述的方法，其中，氣體通過所述氣相色譜儀 到所述第 一微放電檢測器的所述間隙的時延等於通過所述旁路管道到 所述第二微放電檢測器的所述間隙的時延。
16. 如權利要求13所述的方法，其中，所述生成步驟包括獲得所 述第二測量信號和所述第 一測量信號之間的比值。
17. 如權利要求13所述的方法，其中，所述第二通過步驟包括使 不含所述樣氣的所述載氣通過所述旁路管道。
18. 如權利要求13所述的方法，其中，所述第二通過步驟包括使 含無法分離且已稀釋形式的所迷樣氣的所述載氣通過所述旁路管道。
全文摘要
一種差分微放電檢測系統。所述系統包含兩個微放電檢測器(MDD)。一個MDD連接成用來接收被測試樣分析物，而另一MDD連接成用來接收參考試樣，所述參考試樣包含幹擾氣體且不含或含濃度遠低的待測試樣分析物。兩個MDD的輸出被饋送到生成兩個MDD測量值之間的差值或比值的電路。此外，可測量和處理跨越兩個MDD的電極的電流、阻抗或電壓以生成差值或比值信號，由此獲得關於樣氣分析物的附加信息。
文檔編號G01N30/78GK101351703SQ200680050132
公開日2009年1月21日 申請日期2006年10月30日 優先權日2005年10月31日
發明者F·努塞貝, T·M·馬塔, U·邦內 申請人:霍尼韋爾國際公司