多晶矽棒的選擇方法及單晶矽的製造方法
2023-05-07 19:57:26
多晶矽棒的選擇方法及單晶矽的製造方法
【專利摘要】採集以與通過基於化學氣相沉積法的析出進行生長而得到的多晶矽棒的長軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，對採集的全部板狀試樣的面內的全部方向進行X射線衍射測定，選擇、、及中任意一個的密勒指數均未觀察到具有偏離於平均值±2標準偏差(μ±2σ)的衍射強度的X射線衍射峰的多晶矽棒作為無取向性的多晶矽棒，將其作為單晶矽製造用原料使用。使用這樣的多晶矽原料時，能夠抑制在局部發生部分熔融殘留，有助於單晶矽的穩定的製造。
【專利說明】多晶矽棒的選擇方法及單晶矽的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及作為單晶矽製造用原料使用的多晶矽棒的選擇方法，更具體而言，涉及選擇適合用於穩定地製造單晶矽的無取向性的多晶矽棒的方法。
【背景技術】
[0002]在半導體器件等的製造中不可或缺的單晶矽通過CZ法、FZ法進行結晶生長，作為此時的原料，使用多晶矽棒、多晶矽塊。這樣的多晶矽材料大多通過西門子法來製造(參考專利文獻I等)。西門子法是指通過使三氯矽烷、單矽烷等矽烷原料氣體與加熱後的矽芯線接觸而利用CVD (Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積)法使多晶娃在該娃芯線的表面氣相生長(析出)的方法。
[0003]例如，在利用CZ法結晶生長單晶矽時，將多晶矽塊裝入石英坩堝內，將其加熱熔融而得到矽熔液，使晶種浸潰在該矽熔液中而消除位錯線，在無位錯化後緩慢擴徑直至達到預定的直徑，進行拉晶。此時，如果矽熔液中殘留有未熔融的多晶矽，則該未熔融的多晶片由於對流而漂在固液界面附近，成為誘發位錯產生從而使結晶線消失的原因。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特公昭37-18861號公報
【發明內容】
[0007]發明所要解決的問題
[0008]本發明人在對用於穩定地製造單晶矽的多晶矽的品質提高進行研究的過程中得出以下見解:根據多晶矽析出時的各條件，多晶矽棒中的晶粒的取向的隨機性產生差異。與單晶矽不同，多晶矽塊含有大量晶粒，這些大量晶粒常常被認為是各自隨機地進行取向。但是，根據本發明人的研究，多晶矽塊中含有的晶粒未必完全隨機取向。
[0009]對於將多晶矽塊粉碎而得到的粉末試樣而言，可以將各個矽晶粒視為完全隨機取向的晶粒來處理。事實上，對粉末試樣進行X射線衍射測定時，無論使粉末試樣相對於入射X射線如何旋轉，在得到的圖中都沒有觀察到變化。
[0010]與此相對，本發明人從基於化學氣相沉積法的析出而生長成的大量不同的多晶矽棒中採集以與長軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，並對其面內的全部方向進行X射線衍射測定，結果判明，有時會觀察到〈111>、〈220>、〈311>以及〈400〉的密勒指數的晶面的X射線衍射峰的任一衍射強度對X射線的入射方向有顯著的依賴性。
[0011]這樣顯著的X射線入射方向依賴性意味著多晶矽塊中含有的晶粒未隨機取向，晶粒在特定的密勒指數的晶面的方向上容易一致。
[0012]而且可知，將含有在特定的密勒指數的晶面的方向上進行取向的晶粒的多晶矽棒、多晶矽塊作為單晶矽的製造用原料使用時，有時會在局部產生部分熔融殘留，其誘發位錯產生，可成為結晶線消失的原因。[0013]本發明是基於根據在通過化學氣相沉積法使多晶矽棒生長時的析出時的各條件而使多晶矽中的晶粒的取向的隨機性產生差異這樣的新的見解而完成的，其目的在於提供隨機取向性高的多晶矽材料、即無取向性的多晶矽棒及多晶矽塊，從而有助於單晶矽的穩定的製造。[0014]用於解決問題的方法
[0015]為了解決上述問題，本發明的多晶矽棒的選擇方法為用於選擇作為單晶矽製造用原料使用的多晶矽棒的方法，其特徵在於，上述多晶矽棒通過基於化學氣相沉積法的析出進行生長而得到，採集以與該多晶矽棒的長軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，對該板狀試樣的面內的全部方向進行X射線衍射測定，選擇〈111>、〈220〉、〈311>及〈400〉中任意一個的密勒指數均未觀察到具有偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2σ )的衍射強度的X射線衍射峰的多晶矽棒作為單晶矽製造用原料。
[0016]這樣選出的多晶矽棒或者將其粉碎而得到的多晶矽塊是〈111〉、〈220〉、〈311〉及中任意一個的密勒指數均未顯示出具有偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2 σ )的衍射強度的X射線衍射峰的取向性的多晶矽，在本發明的單晶矽的製造方法中，將其作為單晶娃製造用原料使用。
[0017]發明效果
[0018]通過使用本發明的多晶矽棒利用FZ法進行結晶生長或者使用破碎而得到的多晶矽塊利用CZ法進行結晶生長，能夠抑制在局部產生部分熔融殘留，能夠有助於單晶矽的穩定的製造。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1A是用於對從通過化學氣相沉積法析出並生長後的多晶矽棒採集的X射線衍射測定用板狀試樣的採集例進行說明的圖。
[0020]圖1B是用於對從通過化學氣相沉積法析出並生長後的多晶矽棒採集的X射線衍射測定用板狀試樣的採集例進行說明的圖。
[0021]圖1C是用於對從通過化學氣相沉積法析出並生長後的多晶矽棒採集的X射線衍射測定用板狀試樣的其他採集例進行說明的圖。
[0022]圖1D是用於對從通過化學氣相沉積法析出並生長後的多晶矽棒採集的X射線衍射測定用板狀試樣的其他採集例進行說明的圖。
[0023]圖2是用於對從多晶矽棒採集的板狀試樣的X射線衍射測定進行說明的圖。
[0024]圖3是由將多晶矽粉碎而形成粉末的試樣得到的X射線衍射圖的一例。
[0025]圖4Α是由試樣A得到的X射線衍射圖的一例。
[0026]圖4Β是根據試樣A的旋轉角度Φ和衍射強度cps製作的雷達圖。
[0027]圖5Α是由試樣h得到的X射線衍射圖的一例，(a)為φ = 0°的情況，(b)為φ = 45°的情況。
[0028]圖5Β是根據試樣h的旋轉角度9和衍射強度cps製作的雷達圖。
[0029]圖6A是由試樣g得到的X射線衍射圖的一例，(a)為φ = 0°的情況，(b)為φ = 270°的情況。[0030]圖6B是根據試樣g的旋轉角度Φ和〈111〉的密勒指數的晶格面的衍射強度cps製作的雷達圖。
【具體實施方式】
[0031 ] 以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。
[0032]圖1A及圖1B是用於對從通過西門子法等化學氣相沉積法析出並生長後的多晶矽棒10採集的X射線衍射圖樣測定用板狀試樣20的採集例進行說明的圖。圖中，標號I表示的是用於在表面析出多晶矽並形成矽棒的矽芯線。需要說明的是，在該例中，為了確認多晶矽棒的無取向性有無徑向依賴性，從3個部位(CTR:靠近矽芯線I的部位、EDG:靠近多晶矽棒10的側面的部位、R/2 =CTR與E⑶的中間部位)採集板狀試樣20，但也不限於從這樣的部位採集。
[0033]圖1A中例示的多晶矽棒10的直徑為約120mm，由從該多晶矽棒10的側面側至矽芯線I側的3個部位(CTR:靠近矽芯線I的部位、EDG:靠近多晶矽棒10的側面的部位、R/2:CTR與E⑶的中間部位)與矽芯線10平行地鑽出直徑約10mm、長度約60mm的棒11。然後，如圖1B所示，以約2mm的厚度採集以與這些棒11的長軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣20。
[0034]另外，採集棒11的部位為上述3個部位時，會良好地表現矽棒10整體的性狀，但也取決於矽棒10的直徑、所鑽出的棒11的直徑，因此沒有必要限定於此，只要棒11是能夠合理地推定矽棒10整體的性狀的位置，則從任何部位採集都可以。另外，棒11的長度也可以從操作性等考慮而適當地確定。另外，板狀試樣20也是從所鑽出的棒11的任何部位採
集都可以。
[0035]板狀試樣20的採集方法也沒有特別限定。
[0036]如圖1C所示，可以採集具有與多晶矽棒10的長軸方向垂直的主面且厚度為約2mm的板狀試樣12，從該板狀試樣12的靠近矽芯線I的部位(CTR)、靠近多晶矽棒10的側面的部位(EDG)、CTR與E⑶的中間部位(R/2)採集直徑為約IOmm的板狀試樣20 (圖1D)。
[0037]另外，將板狀試樣20的直徑設定為約IOmm僅僅是例示，直徑可以在不妨礙X射線衍射測定的範圍內適當確定。
[0038]圖2是用於對以上述方式採集後的板狀試樣20的X射線衍射測定進行說明的圖。從狹縫30射出並校準後的X射線束40入射到板狀試樣20，利用檢測器(未圖示)檢測衍射X射線束在XY平面內的每單位試樣旋轉角度(Θ )的強度，得到X射線衍射圖。
[0039]這樣的圖樣測定通過使板狀試樣20在YZ平面內逐次少量旋轉來進行，得到該YZ
平面內的每單位旋轉角度(φ)的圖樣。後述的無取向性的評價基於由使板狀試樣20在上述YZ平面內旋轉360度、即對板狀試樣20的面內的全部方向(φ = 0~360°)進行的X射線衍射測定得到的雷達圖來進行。
[0040]如上所述，將多晶矽粉碎而形成粉末的試樣可以作為完全隨機取向的試樣來處理，由這樣的粉末試樣得到的X射線衍射圖例如如圖3所示，無論使試樣相對於入射X射線如何旋轉，該圖都不會發生實質性變化。而且，在對衍射強度的旋轉角度Φ依賴性進行作圖而得到的雷達圖中，對於任意米勒面指數而言均大致為正圓形。[0041]本發明人使用這樣的雷達圖的「圓度」作為無取向性的標準，將包含衍射強度的全部數據的95%且未顯示偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2σ)的峰的情況定義為「無取向性」，將顯示偏離於μ ±2σ的峰的情況評價為「取向性」。
[0042]本發明人對製造條件不同的多個多晶矽棒進行評價，結果確認了:根據析出條件等，在上述意義下的取向性的程度上觀察到差異，另外，即使是同一多晶矽棒，在靠近矽芯線的部分和靠近側面的部分在取向性的程度上也會觀察到差異。另外，在本發明人研究的範圍內，在「取向性」的多晶矽棒的情況下，存在越是從靠近側面的部分採集的試樣則取向性越高的傾向。
[0043]因此，在本發明中，為了通過使用無取向性的多晶矽原料來穩定地進行單晶矽的製造，採集以與通過基於化學氣相沉積法的析出生長後的多晶矽棒的長軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣，對於採集的全部板狀試樣，對其面內的全部方向進行X射線衍射測定，選擇〈111〉、〈220〉、〈311〉及〈400〉中任意一個的密勒指數均未觀察到具有偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2σ)的衍射強度的X射線衍射峰的多晶矽棒作為單晶矽製造用原料。例如，在通過圖1C及圖1D所示的採集方法從3個部位採集板狀試樣20的情況下，對這3個板狀試樣20CTR、20R/2以及20EDG的所有試樣進行在面內全部方向上的X射線衍射測定，當沒有不滿足上述判定標準的試樣時，選擇該多晶矽棒作為單晶矽製造用原料。
[0044]這樣選擇出的多晶矽棒或者將其粉碎而得到的多晶矽塊是〈111〉、〈220〉、〈311〉及〈400〉中任意一個的密勒指數均未顯示具有偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2σ)的衍射強度的X射線衍射峰的無取向性的多晶矽，在本發明的單晶矽的製造方法中，將其作為單晶矽製造用原料使用。
[0045]通過使用上述無取向性的多晶矽棒利用FZ法進行結晶生長或者使用破碎而得到的無取向性的多晶矽塊利用CZ法進行結晶生長，能夠抑制在局部產生部分熔融殘留，能夠有助於單晶娃的穩定的製造。
[0046]實施例
[0047]對於通過化學氣相沉積法析出並生長成的8根多晶矽棒的各多晶矽棒，對通過圖1C及圖1D所示的方法採集的3個板狀試樣中的20CTR，按照上述步驟製作雷達圖，對〈111〉、〈220〉、〈311〉以及〈400〉的各密勒指數計數偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2σ)的X射線衍射峰，將結果歸納於表1中。在未觀察到上述偏離X射線衍射峰的情況下，判斷為無取向性。另外，對採集的3個板狀試樣中的其他2個板狀試樣20R / 2以及20EDG也按照同樣的步驟製作雷達圖，並評價無取向性，其結果與表1所示的情況相同，因此省略。
[0048][表 I]
[0049]
【權利要求】
1.一種多晶矽棒的選擇方法，其為用於選擇作為單晶矽製造用原料使用的多晶矽棒的方法，其特徵在於， 所述多晶矽棒通過基於化學氣相沉積法的析出進行生長而得到， 採集以與該多晶矽棒的長軸方向垂直的截面作為主面的板狀試樣， 對該板狀試樣的面內的全部方向進行X射線衍射測定， 選擇〈111〉、〈220〉、〈311〉及〈400〉中任意一個的密勒指數均未觀察到具有偏離於平均值±2標準偏差(μ ±2σ)的衍射強度的X射線衍射峰的多晶矽棒作為單晶矽製造用原料。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述多晶矽棒通過西門子法進行生長而得到。
3.一種多晶矽棒，其通過權利要求1或2所述的方法選擇而得到。
4.一種多晶矽塊，其通過將權利要求3所述的多晶矽棒破碎而得到。
5.一種單晶矽的製造方法，其中，使用權利要求3所述的多晶矽棒作為矽原料。
6.一種單晶矽的制 造方法，其中，使用權利要求4所述的多晶矽塊作為原料。
【文檔編號】C30B29/06GK103547713SQ201280025081
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年4月4日 優先權日:2011年6月2日
【發明者】宮尾秀一, 岡田淳一, 禰津茂義 申請人:信越化學工業株式會社