NOx存儲催化劑的一種與溫度和λ值有關的脫硫方法
2023-05-07 19:43:26 1
專利名稱：NOx存儲催化劑的一種與溫度和λ值有關的脫硫方法
技術領域：
本發明涉及權利要求1前序部分所述的一種連接在內燃機後面的NOx存儲器或NOx存儲催化劑的脫硫方法。
NOx存儲催化劑用來存儲稀薄燃燒的內燃機的氮氧化物NOx。但在用含硫的燃料時，在催化的有效表面上總是生成一些穩定的硫酸鹽，這些硫酸鹽導致催化劑的慢性中毒並逐漸降低它的NOx澱積能力。但與三元催化劑中的鉛中毒不同的是，只要足夠高的催化劑溫度高於550℃左右並在很小的剩餘含氧量時存在足夠高的有害物質放量，NOx存儲催化劑的這種硫化物中毒是完全可逆的或者至少大多數是可逆的。
所以在NOx存儲催化劑中，實際上是通過調節適當的脫硫溫度和降低含氧量即減小λ值在周期間隔內進行去硫或脫硫。在這種情況下，λ值一般低於1.05，亦即在內燃機的濃燃燒工作區甚至最好低於1，因為在λ值較高時，勢必以太低的反應速度進行脫硫，從而造成不希望有的長的脫硫時間。
在NOx存儲催化劑脫硫時，澱積的硫主要以SO2和H2S的形式釋放，其中很小的量也會繼續形成含硫的分子。雖然脫硫速度隨較濃的廢氣即隨λ值的下降而增加，但在增加的過程中，產生SO2較少，而產生H2S則較多，後者的生成是不受歡迎的，因為它產生難聞的氣味。為避免這種難聞的氣味，先有技術在λ值大於0.98左右的情況下進行NOx存儲催化劑的脫硫，因為這時只生成可以忽略不計的微量的H2S。當然這個優點始終與仍然相當長的脫硫時間、從而又與相當高的油耗聯繫在一起的。
所以，為了減少脫硫時間，在德國專利申請號198 27 195.6中，建議周期性地降低λ值到低於0.98，周期性的下降時間每次都很短，所以在很大程度上抑制了不希望有的硫化氫的生成。這種方法基於這樣的認識，即在λ值下降到低於0.98時，沉積在催化劑中的硫的一部分首先加速地以表徵SO2排放峰值的形式釋放，而硫化氫的生成則以一定的時間延遲才開始，總的來說，明顯慢於SO2的生成，而且持續較長的時間間隔。所以通過及時增加λ值可在同時加速SO2生成的情況下大大抑制不希望有的硫化氫的生成。
本發明旨在提出一種改進的脫硫方法，與本權利要求1前序部分所述的方法比較，這種改進的脫硫方法可在同時抑制不希望有的硫化氫生成的情況下實現帶硫的NOx存儲催化劑的更快的再生。這種改進的方法的特點尤其表現在沉積的硫的最後20％的儘快釋放，這種釋放一般只以相當小的再生速度進行，因為不再是洗滌塗層表面附近的區域而是內部區域必須進行清潔。
根據本發明，這個目的是這樣實現的，即在周期的運行狀況開始之前，λ值首先在一定的時間間隔調到一個恆定的值λ＜1，與選擇的脫硫溫度和設定的λ值有關的這個時間間隔在時間上是很短的，基本上抑制了硫化氫的排放。優選的時間間隔為5至50秒之間，實際表明，5～20秒的範圍特別有利。在這種情況下，設定的λ值最好大致在0.95和1之間，特別是大致0.98的範圍。在這些工藝條件下，在抑制不希望有的硫化氫排出的情況下，沉積的硫的大約50％首先以二氧化硫的形式釋放，所以在緊接著的周期性工況中只釋放殘留餘量，因而該工況相應地較快進行。
在緊接著的周期性工況中，最好使λ值在平均的λ值上下波動，該平均λ值從首先設定的恆定的λ值開始作為時間的函數。下降可連續進行到脫硫過程結束，也可只進行到一定的最小值，然後該最小值一直保持到要求的脫硫率達到為止。此外，也可在一定的時間延遲後才開始下降。下降速度最好在每分鐘0.01和0.2之間，其中每分鐘0.03～0.07的範圍是特別有利的。平均λ值的下降的下限最好在0.90和0.96之間，特別是0.93和0.95之間。
在λ值隨時間變化的過程中，振幅或擺幅最好作為時間的函數不斷增加。這種增加同樣可連續進行到脫硫過程結束為止，但也可只進行到一定的最大值達到為止，然後該最大值一直保持到脫硫過程結束。最大振幅值最好小於大約0.1。
振動或擺動頻率最好為0.05赫茲和0.5赫茲之間，其中0.1～0.2赫茲的範圍特別有利。選擇的起始頻率在脫硫過程中最好以每分鐘0.05～0.5赫茲進行下降，其中採用0.05和0.2之間的優選值。頻率的下降可連續進行到脫硫過程結束為止，但也可只進行到預定的極小值達到為止，然後該最小值保持在脫硫過程的持續時間內。此外，頻率變化也可首先以一定的時間延遲才開始。
在周期性的工況時，給定的工藝參數最好這樣選擇，即在5～50秒後，稀薄燃燒時的最小時間百分數達到5％～50％，特別是達到10％～20％。其中，如果在10～20秒後就達到了稀薄燃燒時的這個最小時間百分數，則是特別有利的。
因為在低的脫硫溫度時硫化氫的生成進行得相當緩慢，所以脫硫過程開始時，最好在580℃和620℃之間調節相對低的平均催化溫度或脫硫溫度，其中大約600℃的溫度值是特別有利的。然後，為了增加反應速度和加速再生過程，平均催化溫度在脫硫過程中最好作為時間的函數增加。其中達到的最終溫度最好在大約680℃和大約760℃之間的範圍，但特別是大約700℃和720℃之間的範圍。在最終溫度大約為700℃時獲得特別有利的脫硫特性。在這種情況下，溫度的變化速度最好為每分鐘大約20～200℃，特別是每分鐘50～100℃，其中，也可這樣進行變化，即平均催化溫度在脫硫過程開始和/或結束時分別在一定的時間間隔內保持不變。最佳的溫度變化和其餘工藝參數的相應調節取決於存儲器材料和洗滌塗層、載體、催化劑體積和催化劑位置、脫硫開始時已存儲的硫量、儲氧能力和有害物質與氧的比例。
催化溫度、振幅、振動頻率和相應的平均λ值隨時間的變化可以線性的、遞減的、遞增的或自由的形式進行，例如也可以具有一定的不連續性。原則上由於不需要這些變化的相互依賴性，所以這些變化既可與時間有一定的關聯性又可與時間無關的方式進行。但給定的工藝參數總是這樣進行選擇，即沉積的硫主要以SO2的形式釋放，且硫化氫或其他副產品的生成被大大地抑制。
本發明的其他特徵和優點不但可從各項從屬權利要求-單獨和/或組合-中得知，而且還可以附
圖1所示的一個特殊實施例的下列闡述中得知。
圖1表示在本發明脫硫過程中平均催化溫度和λ值作為時間函數的曲線。
在所示實施例中，λ值從稀薄燃燒區首先在大約12.5秒時下降到一個0.98的恆定值。與此同時，平均催化溫度調到一個600℃的相對低的值，所以沉積的硫的一定的百分數首先以二氧化硫的形式排放，同時大大地抑制了不希望有的硫化氫的生成和其他副產品的生成。
緊接著可使λ值周期性地圍繞一個平均的λ值波動，該平均值從首先調節的λ值0.98開始隨不斷增加的脫硫時間逐漸下降到一個0.94的值，其中下降速度大約為每分鐘0.035。上述λ值大約在80秒以後達到並一直保持到脫硫過程結束即一直保持到達到要求的再生率為止。
在周期性的工況過程中，振幅或擺幅逐漸增加到一個±0.1的最大值，該最大值大約在70秒後達到並一直保持到脫硫過程結束為止。與此同時，振動頻率或擺動頻率從開始的0.2赫茲逐漸減小到一個0.1赫茲的最終值，該最終值大致與最小的平均λ值同時達到。
此外，為了增加再生速度，平均催化溫度在大約38秒以後隨大約110℃/分鐘的速度直線增加直到達到大約700℃最終值為止，然後在脫硫過程和剩餘時間中保持恆定。
在這樣選擇工藝參數的情況下，催化劑中沉積的硫幾乎完全以二氧化硫的形式釋放，同時大大地抑制了不希望有的硫化氫的生成和其他副產品的生成。此外，由於脫硫速度隨λ值的不斷下降和平均催化溫度的不斷增加而急劇加速，所以與常規方法比較，本發明方法還可明顯縮短脫硫時間，直到達到要求的脫硫率即要求的催化活性為止，這又相應地降低了油耗。與保持λ和溫度的起始值的脫硫比較，本發明方法可縮短脫硫時間10％～50％。
如前所述，一種給定的中毒NOx存儲催化劑脫硫所用的工藝參數分別取決於所用的貴金屬材料和存儲器材料、洗滌塗層的儲氧能力、催化劑體積、空間速度、濃燃燒和稀薄燃燒時的廢氣組分以及平均的存儲催化溫度，所以為了達到最佳的工藝流程，在本實施例中給出的參數值必須根據相應所用的催化劑系統在一定限度由相應匹配。適合的參數範圍和選定值的優選的時間關係例如可從各項從屬權利要求中得知。
權利要求
1．一種在稀薄燃燒內燃機後面連接的NOx存儲催化劑的脫硫方法，通過調節預定的脫硫溫度和λ值周期性的下降到低於0.98來實現，其中下降的持續時間分別很短，所以基本上抑制了硫化氫的排放，其特徵為，在周期性的工況開始之前，λ值首先在一定的時間間隔調節到一個恆定的值λ＜1，該時間間隔在時間上同樣很短，所以基本上抑制了硫化氫的排放。
2．按權利要求1的方法，其特徵為，該時間間隔為5～50秒。
3．按權利要求2的方法，其特徵為，該時間間隔為5～20秒。
4．按前述權利要求任一項的方法，其特徵為，首先調節的恆定的λ值介於0.95和1之間。
5．按前述權利要求任一項的方法，其特徵為，首先調節的恆定的λ值為0.98。
6．按前述權利要求任一項的方法，其特徵為，在周期性的工況過程中，λ值圍繞一個平均的λ值上下波動，該平均λ值從首先調節的恆定的λ值作為時間的函數下降。
7．按權利要求6的方法，其特徵為，該平均值下降到一個介於0.90和0.96之間的值。
8．按權利要求7的方法，其特徵為，該平均值下降到一個介於0.93和0.95之間的值。
9．按權利要求6至8任一項的方法，其特徵為，下降速度為每分鐘0.01～0.2。
10．按權利要求9的方法，其特徵為，下降速度為每分鐘0.03～0.07。
11．按權利要求6至10任一項的方法，其特徵為，該平均λ值在達到第一次最小值後在時間上保持恆定。
12．按權利要求6至11任一項的方法，其特徵為，振幅作為時間的函數進行增加。
13．按權利要求12的方法，其特徵為，振幅在達到一個最大值後在時間上保持恆定。
14．按權利要求6至13任一項的方法，其特徵為，振幅≤±0.1。
15．按權利要求6至14任一項的方法，其特徵為，振動頻率為0.05～0.5赫茲。
16．按權利要求15的方法，其特徵為，振動頻率為0.1～0.2赫茲。
17．按權利要求6至16任一項的方法，其特徵為，振動頻率作為時間的函數進行減小。
18．按權利要求17的方法，其特徵為，振動頻率由0.2赫茲減小到0.1赫茲。
19．按權利要求17或18的方法，其特徵為，振動頻率以每分鐘0.01～0.5赫茲進行減小。
20．按權利要求19的方法，其特徵為，振動頻率以每分鐘0.05～0.2赫茲進行減小。
21．按權利要求17至20任一項的方法，其特徵為，振動頻率在達到第二次最小值後在時間上保持恆定。
22．按前述權利要求任一項的方法，其特徵為，在5～50秒後，達到了5％～50％的稀薄燃燒的最小時間百分數。
23．按權利要求22的方法，其特徵為，在10～20秒後，達到了稀薄燃燒的給定最小時間百分數。
24．按權利要求22或23的方法，其特徵為，稀薄燃燒的最小時間百分數為10％～20％。
25．按前述權利要求任一項的方法，其特徵為，調節的脫硫溫度介於580℃和620℃之間。
26．按權利要求25的方法，其特徵為，調節的脫硫溫度為600℃。
27．按前述權利要求任一項的方法，其特徵為，調節的脫硫溫度作為時間的函數進行增加。
28．按權利要求27的方法，其特徵為，脫硫溫度增加到680～760℃。
29．按權利要求28的方法，其特徵為，脫硫溫度增加到700～720℃。
30．按權利要求27至29任一項的方法，其特徵為，脫硫溫度以20～200℃/分鐘進行增加。
31．按權利要求30的方法，其特徵為，脫硫溫度以50～100℃/分鐘進行增加。
32．按權利要求27至31任一項的方法，其特徵為，在脫硫過程開始和/或結束時，脫硫溫度在一定的時間間隔保持恆定。
全文摘要
本發明涉及一種在稀薄燃燒的內燃機後面連接的NOx存儲器或NOx存儲催化劑的脫硫方法。根據這種方法,在預定的相對低的脫硫溫度大約600℃調節後,λ值首先在一定的時間間隔下降到一個大約0.98的恆定值,然後該λ值圍繞一個平均λ值波動,該平均λ值從首先調節的起始值作為時間的函數下降到大約0.93～0.95。其中,振幅最好增加到一個最大值+/－0.1,與此同時,振動頻率則大約從0.2赫茲下降到大約0.1赫茲。此外,為了提高脫硫速度,平均催化溫度也作為時間的函數上升到大約700～720℃。給定的工藝參數總是根據所用的相應催化劑系統這樣進行選擇的,即在抑制不希望有的硫化氫排放的過程中,沉積的硫主要以二氧化硫的形式釋放,並達到儘可能短的脫硫時間。這些參數的變化既可與時間有一定的相互關聯又可與時間相互無關的方式進行。
文檔編號F01N3/20GK1312884SQ99809452
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月24日 優先權日1998年8月7日
發明者E·波特 申請人:大眾汽車有限公司