一種鋰硫電池隔膜及其製備方法與流程
2023-05-07 15:36:21 1
本發明涉及一種鋰硫電池隔膜及其製備方法，屬於鋰硫電池隔膜的技術領域。
背景技術：
能源危機是當今人類社會面臨的重大挑戰之一。隨著科學技術的不斷發展和人民生活水平的提高，人們對二次鋰電池的發展提出了更高的需求，尤其在高性能電動車方面，急需擁有極高的儲能和輸能系統。鋰硫電池憑藉其高的理論比容量(1675mAh·g-1)和能量密度(2600Wh·kg-1)，得到國內外學者廣泛關注。同時硫具有無毒、環境友好、原料來源廣泛和成本低廉等一系列優點。因此，鋰硫電池被預為下一代極具開發前景的儲能系統，這將對電動汽車的發展起到十分的作用。
但是由於其電池在充放電過程中的「飛梭效應」導致電池容量迅速衰減，束縛了鋰硫電池在實際的運用中推廣。所謂「飛梭效應」指在電池放電過程中由硫單質還原的長鏈多硫化物從電池正極出發，穿透過電池隔膜，到達電池負極。在此過程中由於多硫化物溶解於電解質，其在鋰硫電池的正極與負極之間發生一系列相應的反應，使得正負極活性物質損失和帶來電池嚴重的自放電。在此過程將發生的反應將消耗活性的硫化合物和負極上的鋰，並且其在負極上生成Li2S2和Li2S覆蓋在負極鋰的表層，造成鋰負極嚴重極化。其次，單質硫的電子電導率(5×10-30S/cm)和離子電導率均十分低，導致正極材料的電化學活性和利用率也隨之較低。此外，正極材料在充放電過程中極大的體積變化也使得鋰硫電池的放電比容量迅速下降。
對隔膜進行改性處理是抑制多硫化物的穿梭效應和提高正極材料的活性利用率的有效途徑之一。本發明一種塗層多壁碳納米管的摻氟芳綸聚合物鋰硫電池隔膜對改善鋰硫電池電化學性能具有重要的意義。
技術實現要素：
針對上述背景技術存在的問題，本發明的目的在於提供一種鋰硫電池隔膜及其製備方法，所述隔膜是在摻氟芳綸納米纖維膜的表面噴塗一層多壁碳納米管塗層複合而成，該複合隔膜能與電解液形成凝膠化電解質，能增加正極材料的導電性和正負極片的兼容性，並且通過物理和化學的角度來更好地抑制多硫化物的穿梭效應，從而能夠有效提高鋰離子電池的工作電壓、能量密度和熱穩定性以及循環壽命。
本發明提供一種鋰硫電池隔膜，其特徵在於：所述鋰硫電池隔膜由厚度為20～25μm摻氟芳綸納米纖維膜和厚度為4～7μm塗層多壁碳納米管塗層複合而成。
所述鋰硫電池隔膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟：
(1)製備摻氟芳綸納米纖維膜：將低溫聚合方法製備的芳綸乳液、二甲基乙醯胺和奧利氟寶(OliphobolTM 7713)按照一定的比例混合均勻，並利用靜電紡絲法製備摻氟芳綸納米纖維膜；
所述的芳綸乳液、二甲基乙醯胺的體積之比為4∶1～6∶1，芳綸乳液與奧利氟寶(OliphobolTM 7713)的體積比為3∶1～6∶1；
所述摻氟芳綸納米纖維膜在電池中起到正極與負極間的隔離作用，同時能夠較好地讓鋰離子自由通過。
(2)噴塗多壁碳納米管層：將多壁碳納米管分散液噴塗在摻氟芳綸納米纖維膜上，形成多壁碳納米管塗層的摻氟芳綸納米纖維複合膜；
所述的多壁碳納米管分散液由多壁碳納米管，聚偏氟乙烯，十二烷基苯磺酸鈉和N，N-二甲基甲醯胺組成，所述多壁碳納米管，聚偏氟乙烯，十二烷基苯磺酸鈉和N，N-二甲基甲醯胺分別佔分散溶液質量濃度的8％，8％，2％和82％；
其中的多壁碳納米管層作用在於兩方面，一是增加正極材料的導電性，二是截留過量的多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效應發生。所述多壁碳納米管是一種力學性能優異和高的導電率的納米碳材料，且相對單壁碳納米管具有價格低廉的優勢，更加適宜工業化應用。
(3)複合膜乾燥：利用真空乾燥箱在60℃下對所述複合膜進行24h乾燥處理。
所述芳綸納米纖維膜製備技術採用的是公知的靜電紡絲方法，該方法是目前最為有效的納米纖維製備技術，具有工藝簡單、生產效率高和工業生產易實施的特點，纖維直徑可調整工藝來獲得；碳納米管層的噴塗也可以採用公知的靜電噴塗或氣流噴塗的方式進行，本發明只需控制噴塗時間來調整其噴塗量即可。由於採用以上技術方案，發明的運用該隔膜製備的鋰硫電池具有以下特點：
1)由於採用耐高溫凝膠化摻氟芳綸聚合物鋰離子電池電解質，電池的熱穩定性和安全性得到了極大的提高；
2)該摻氟的芳綸隔膜相比於純芳綸隔膜具有更細更均勻以及更多的非結晶區的靜電紡絲纖維，並且摻氟的芳綸纖維具有更高的介電常數；
3)該摻氟的隔膜由於氟在隔膜中存在，使得隔膜具有更大的孔隙率和吸液率。
4)摻氟芳綸隔膜表面塗覆的多壁碳納米管分散液中多壁碳納米能夠增加正極材料的活性，多壁碳納米管分散液中PVDF也能夠形成凝膠化效應來增加正極的反應活性和加強對多硫化物的抑制作用。
上述四個特點使得所製備對的鋰硫電池具有更加優異的電化學性能。
本發明提供了一種塗層多壁碳納米管的摻氟芳綸聚合物鋰硫電池隔膜及其製備方法，其製備以該納米纖維膜為隔膜的鋰硫電池可以直接運用在混合動力車中，並且這種方法為聚合物隔膜凝膠化在鋰硫電池方面的製備和運用提供新途徑。
附圖說明
圖1為製備塗層多壁碳納米管的摻氟芳綸聚合物鋰硫電池隔膜的流程圖。
具體實施方式
下面將結合附圖和具體實施方式對本發明做進一步詳細描述。
實施例1
本發明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為10wt.％)加入到二甲基乙醯胺(體積之比為1∶5)，然後在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙醯胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，然後將形成的含氟的混合液在氮氣環境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.3mm，針頭的溶液供給量保持為0.1ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉圓盤被作為接收裝置，並且在注射器尖端和收集器之間設置了15cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為20Kv。當溶劑蒸發後，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜，該膜的厚度為20μm。
將8mg的多壁碳納米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸鈉和8mg的PVDF，超聲一定時間後，得多壁碳納米管分散液。
先將面積為900cm2的摻氟芳綸膜平行鋪至金屬框架上，製作接收器，並接地；將多壁碳納米管靜電噴射液注入注射器中，噴射液在微量注射泵的推動作用下進入接有高壓靜電的注射器金屬針頭，並與接地的摻氟芳綸膜接收器形成高壓靜電場，摻氟芳綸膜碳納米管噴射液在高壓靜電場作用下射向摻氟芳綸膜的表面，同時溶劑揮發，其中所使用的靜電電壓為30Kv，金屬針頭與摻氟芳綸膜接收器之間的距離為8cm、噴射液的擠出速率5ml/h及噴射時間為8h，該塗層多壁碳納米管膜的厚度為7μm。
以上述步驟(4)中的複合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，並測試電池在0.5C的倍率下的電化學性能，結果為：初始放電比容量為1212mAh g-1，300次循環後其放電比容量為82％，其如表1所示。
實施例2
本發明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為14wt.％)加入到二甲基乙醯胺(體積之比為1∶5)，然後在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙醯胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，然後將形成的含氟的混合液在氮氣環境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.35mm，針頭的溶液供給量保持為0.2ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉圓盤被作為接收裝置，並且在注射器尖端和收集器之間設置了19cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為23Kv。當溶劑蒸發後，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜，該膜的厚度為25μm。
將8mg的多壁碳納米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸鈉和8mg的PVDF，超聲一定時間後，得多壁碳納米管分散液。
先將面積為900cm2的摻氟芳綸膜平行鋪至金屬框架上，製作接收器，並接地；將多壁碳納米管靜電噴射液注入注射器中，噴射液在微量注射泵的推動作用下進入接有高壓靜電的注射器金屬針頭，並與接地的摻氟芳綸膜接收器形成高壓靜電場，摻氟芳綸膜碳納米管噴射液在高壓靜電場作用下射向摻氟芳綸膜的表面，同時溶劑揮發，其中所使用的靜電電壓為30Kv，金屬針頭與摻氟芳綸膜接收器之間的距離為8cm、噴射液的擠出速率5ml/h及噴射時間為8h，該塗層多壁碳納米管膜的厚度為4μm。
以上述步驟(4)中的複合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，並測試電池在0.5C的倍率下的電化學性能，結果為：初始放電比容量為1198mAh g-1，300次循環後其放電比容量為78％，其如表1所示。
實施例3
本發明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為17wt.％)加入到二甲基乙醯胺(體積之比為1∶5)，然後在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙醯胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，然後將形成的含氟的混合液在氮氣環境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.4mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉圓盤被作為接收裝置，並且在注射器尖端和收集器之間設置了23cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為27Kv。當溶劑蒸發後，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜，該膜的厚度為23μm。
將8mg的多壁碳納米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸鈉和8mg的PVDF，超聲一定時間後，得多壁碳納米管分散液。
先將面積為900cm2的摻氟芳綸膜平行鋪至金屬框架上，製作接收器，並接地；將多壁碳納米管靜電噴射液注入注射器中，噴射液在微量注射泵的推動作用下進入接有高壓靜電的注射器金屬針頭，並與接地的摻氟芳綸膜接收器形成高壓靜電場，摻氟芳綸膜碳納米管噴射液在高壓靜電場作用下射向摻氟芳綸膜的表面，同時溶劑揮發，其中所使用的靜電電壓為30Kv，金屬針頭與摻氟芳綸膜接收器之間的距離為8cm、噴射液的擠出速率5ml/h及噴射時間為8h，該塗層多壁碳納米管膜的厚度為5μm。
以上述步驟(4)中的複合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，並測試電池在0.5C的倍率下的電化學性能，結果為：初始放電比容量為1129mAh g-1，300次循環後其放電比容量為72％，其如表1所示。
實施例4
本發明中首先需要配置靜電紡絲的紡絲溶液，其具體步驟為：將芳綸乳液(使用的濃度為20wt.％)加入到二甲基乙醯胺(體積之比為1∶5)，然後在氮氣下攪拌6小時形成均一的溶液，再在芳綸/二甲基乙醯胺混合液中滴加一定量的奧利氟寶(OliphobolTM 7713)乳液(體積之比為4∶20∶1)，然後將形成的含氟的混合液在氮氣環境下攪拌12小時，獲得了靜電紡絲法紡絲溶液。
將上述步驟(1)中的溶液緩慢加入到注射器中，與注射器緊密連接的針的直徑為0.5mm，針頭的溶液供給量保持為0.3ml/h。一個表面被鋁箔覆蓋的旋轉圓盤被作為接收裝置，並且在注射器尖端和收集器之間設置了25cm的紡絲距離。紡絲液通過噴絲頭，經過高壓靜電電場作用對纖維進行牽伸，其中所使用的靜電電壓為30Kv。當溶劑蒸發後，在接收裝置上得到有機摻氟芳綸聚合物膜該膜的厚度為23μm。
將8mg的多壁碳納米管加入82mg的DMF中，再加入2mg的十二烷基苯磺酸鈉和8mg的PVDF，超聲一定時間後，得多壁碳納米管分散液。
先將面積為900cm2的摻氟芳綸膜平行鋪至金屬框架上，製作接收器，並接地；將多壁碳納米管靜電噴射液注入注射器中，噴射液在微量注射泵的推動作用下進入接有高壓靜電的注射器金屬針頭，並與接地的摻氟芳綸膜接收器形成高壓靜電場，摻氟芳綸膜碳納米管噴射液在高壓靜電場作用下射向摻氟芳綸膜的表面，同時溶劑揮發，其中所使用的靜電電壓為30Kv，金屬針頭與摻氟芳綸膜接收器之間的距離為8cm、噴射液的擠出速率5ml/h及噴射時間為8h該塗層多壁碳納米管膜的厚度為6μm。
以上述步驟(4)中的複合膜作為鋰硫電池隔膜，組裝成電池，並測試電池在0.5C的倍率下的電化學性能，結果為：初始放電比容量為1034mAh g-1，300次循環後其放電比容量為68％，其如表1所示。
以上所述僅為本發明的優選實施例，並非因此限制使用本發明的專利範圍。
本發明實施例中組裝的電池在0.5C的倍率下，電池初始放電比容量和循環300次後剩餘的放電比容量百分比如表1所示：
表1 上述四個實施例中組裝的電池在0.5C的倍率下，電池初始放電比容量和循環300次後剩餘的放電比容量百分比