一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝的製作方法
2023-05-07 06:36:41 1
一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，首先將二氧化錫和碳酸鈣(或者氧化鈣)分別研磨至一定粒度，然後將兩者按Sn∶Ca摩爾比1∶(1～1.1)配料後，得混合料，將混合料造塊、乾燥後置入CO/CO2氣氛中加熱焙燒，焙燒溫度為800~1000℃，焙燒時間為15min~60min，焙燒氣氛中CO的體積濃度[CO/(CO+CO2)]為10%~25%；焙燒產品冷卻後破碎磨細，即得到錫酸鈣陶瓷材料前驅體。該工藝具有燒結溫度低、焙燒時間短、錫轉化率高、工藝流程短、操作簡便等特點，整個焙燒過程在固態條件下進行，對焙燒設備無特殊要求，易於實現工業化生產。
【專利說明】一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機陶瓷材料的合成工藝領域，具體是一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備新工藝。
【背景技術】
[0002]二氧化錫能與多種金屬離子化合物形成錫酸鹽化合物。作為一類重要的介電材料，錫酸鹽由於其在電子工業，尤其是熱穩定性電容器中和氣敏傳感器的廣泛應用而倍受人們的關注。因具有獨特的介電性能，鈣、鍶、鋇的錫酸鹽被廣泛地用於製備高頻陶瓷電容器。由於錫酸鈣的介電常數較高(ε =16)，燒結性能最好，並且我國錫石與方解石資源較為豐富，因此以錫酸鈣為基礎的電容器陶瓷生產比較普遍。
[0003]錫酸鈣的製備方法主要有固相燒結法和溼化學合成法。
[0004]1、固相燒結法。是將CaCO3或者CaO與二氧化錫按等摩爾比配料、混勻，但是在實際生產時，一般鹼金屬鹽要求過量配入(燒塊中應儘量避免有較多的游離SnO2存在，鹼金屬鹽配入過量是為了保證SnO2儘可能被結合生成錫酸鹽。通常，鹼金屬配加過量10%~15%)。例如，以純SnO2和CaCO3為原料燒結生成CaSnO3的適宜溫度在1600°C。而在實際工業生產中，通常配加石英、碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鋯等助熔劑，來降低燒結溫度，增加固溶體的形成，實際燒結法製備錫酸鈣的溫度一般在1300°C以上，並且為保證燒結徹底，燒結時間一般在2~4小時以上，獲得的錫酸鈣燒塊冷卻後破碎，研磨，作為生產陶瓷材料的前驅體。固相燒結法需要1300°C以上的高溫並保持較長時間，因此生產能耗高、效率低，且對於焙燒設備材質要求也很高，這也一定程度上限制了其大規模化生產。
[0005]2、溼化學合成法。又包括離子交換法和共沉澱法。
[0006](1)離子交換法:是以羥基錫酸鈉(Na2Sn (OH)6)為原料，將獲得的Na2Sn (OH) 6晶體加入到相應的可溶性鹼金屬鹽的水溶液(例如CaCl2和Ca(NO3)2X將獲得的沉澱物反覆用去離子水、無水乙醇等溶劑洗滌後，烘乾得到對應的羥基錫酸鈣，再將其在600°C左右的溫度下燒結5小時以上脫去羥基水，最終獲得錫酸鈣產品。此方法雖然獲得的錫酸鈣純度高，但使用了羥基錫酸鈉為原料，其價格昂貴，且羥基錫酸鈉的製備過程中同樣存在成本高、操作不安全、環境汙染大、對設備材質要求高等問題。因此，該方法存在流程複雜、條件嚴格、成本高等缺陷，僅適用於實驗室的合成而難以實現規模化生產。
[0007](2)共沉澱法:是以SnCl4和相應的可溶性鈣鹽(如CaCl2和Ca(NO3)2)按照配比以溶液形式混合均勻後，向其中緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液或H2C2O2等溶液，以形成沉澱，將其經過低溫陳化24小時後，經去離子水洗滌、過濾、乾燥，獲得羥基錫酸鈣前驅體，再將其置於600°C以上的溫度下燒結5小時，最終獲得錫酸鈣產品。此方法製備錫酸鈣的流程複雜，所需時間較長，而且產品的純度不高，SnO2的轉化率低，產品中常參雜了 Ca2Sn04、Sn02等雜質，這也制約了該工藝的推廣應用。
[0008]
【發明內容】
[0009]本發明的目的在於克服現有技術之不足，提供一種工藝簡單、操作方便、錫轉化率高、成本低、對設備材質無特殊要求、環境友好的酸鈣陶瓷材料前驅體的製備方法。
[0010]為實現上述目的，本發明的技術方案是:
一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵是，具體步驟包括:
I)原料預處理:將二氧化錫、碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級的物料佔總物料的質量百分數大於80%，得預處理後的二氧化錫與預處理後的碳酸鈣或氧化鈣；
(2)混料:將預處理後的二氧化錫與預處理後的碳酸鈣或氧化鈣按照Sn: Ca的摩爾比為1: (I~1.1)的比例混合均勻，得混合料；
(3)焙燒:將混合料置入CO與CO2組成的焙燒氣氛中加熱焙燒，得焙燒產品；所述的焙燒溫度為800°C ^lOOO0C，焙燒時間為15min~60min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為10%~25% ；
(4)研磨:將所述焙燒產品冷卻、破碎磨細至粒度小於0.045_，得錫酸鈣陶瓷材料前驅體。
[0011]步驟(I)中所述原料中的二氧化錫可以用SnO2含量在92%以上，雜質含量均在
0.01%以下，SiO2含量在8% 以下的錫石精礦代替，碳酸鈣或氧化鈣可以用石灰石或方解石精礦代替。
[0012]優選在步驟(2)所述的混合料中添加粘結劑和水，混合均勻後造塊，得團塊，再將團塊進行步驟(3)的焙燒；粘結劑的添加量佔團塊總質量百分數的1%~3%，水的添加量佔團塊總質量百分數的8%~15%。
[0013]所述粘結劑優選為膨潤土或消石灰。
[0014]所述的焙燒溫度優選為900°C ^950°C，焙燒時間優選為20mirT30min。所述焙燒氣氛中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]優選為15%~20%。
[0015]所述的焙燒在實驗室條件下採用可控氣氛馬弗爐或管式爐，在工業化生產中採用隧道窯、環形轉底爐或還原豎爐中的一種。
[0016]本發明一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝中，所述的原料包括工業純和試劑純級別的二氧化錫和碳酸鈣(或氧化鈣)，也包括高品位錫石精礦(經除雜預處理，要求SnO2含量在92%以上，？6、八8、5、？13、8丨、513、(:11等雜質含量在0.01%以下，SiO2含量在8%以下)，石灰石或方解石精礦。
[0017]下面對本發明做進一步的解釋和說明:
(O本發明預先將原料研磨至-0.074mm粒級物料佔總物料的質量百分數大於80%,是為了保證物料顆粒之間的良好接觸，使焙燒過程中固相反應可以順利、快速進行。因為顆粒之間的良好接觸是固相反應快速進行的基礎，若原料粒度大，不能保證反應快速徹底進行。
[0018](2)在空氣以及中性氣氛下，碳酸鈣與二氧化錫的反應需要較高溫度(1300°C以上)。當焙燒溫度不夠時，錫酸鈣的生成量少，錫轉化率低，並且不能生成單一的錫酸鈣產品(參雜有游離Sn02、Ca2SnO4等)。例如，在空氣氣氛下，碳酸鈣與二氧化錫摩爾比為1:1，在1000°C溫度下焙燒90min，得到焙燒產物的XRD圖如圖3所示。從圖3中可以看出，最終產物中存在較多游離的Sn02，CaO，以及Ca2SnO415產物中雜質多，尤其是游離SnO2較多，不能作為錫酸1丐陶瓷材料前驅體。[0019]此外，SnO2對還原氣體CO有很強的吸附能力，SnO2表面吸附CO後，表面電性發生變化，據此SnO2可作為氣敏材料。本發明SnO2在弱的CO氣氛中焙燒後，其反應活性增強，因而SnO2與鹼土金屬氧化物的結合能力變強，生成鹼土金屬錫酸鹽的反應變得更容易。本發明與傳統的固相燒結法相比，在CO/(C0+C02)含量為10%~25%的條件下焙燒，SnO2與鹼金屬氧化物的反應速度加快，因而焙燒溫度明顯降低，焙燒時間縮短。
[0020]本發明與現有固相燒結法製備錫酸鈣陶瓷材料前驅體的工藝相比，其優勢在於:
(I)本發明採用在CO和CO2混合氣體中焙燒的方法製備酸鈣陶瓷材料前驅體，不需要
添加任何助溶劑，焙燒溫度即可以顯著降低400°c以上，焙燒時間縮短2小時以上，大大降低了生產成本和對設備的要求，並且生產過程中無有毒有害的汙染物排放。
[0021](2)本發明製備酸鈣陶瓷材料前驅體的工藝，所得產品純度高(見附圖2，並在實施例I中進行了具體說明)，錫轉化率高，達99%以上。
[0022]因此，應用本發明所提供的工藝，可以高效製備錫酸鈣陶瓷材料前驅體，顯著降低生產成本，減少對環境的二次汙染。
[0023]綜合來看，本發明工藝可靠性高，產品純度高，對設備要求簡單，並且生產過程中沒有對環境有害的副產品排放。本發明具有廣闊的應用前景，易於實現工業化。
[0024]【專利附圖】
【附圖說明】
圖1是製備錫酸鈣陶瓷前驅體的工藝流程示意圖；
圖2是實施例1中所製備的錫酸鈣的XRD圖；
圖3是以CaCOjP SnO2按照摩爾比1:1為例，在空氣氣氛下，1000°C溫度下焙燒90min，得到焙燒產物的XRD圖(對照圖)。
【具體實施方式】
[0025]下面結合附圖1和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明。
[0026]試驗前，首先將二氧化錫和碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級所佔質量百分數大於80%。
[0027]實施例1:
以化學純二氧化錫(SnO2含量為99.15%)和碳酸鈣(CaCO3含量為99.5%)為原料。將細磨後的二氧化錫和碳酸鈣按摩爾比1:1配料，再配加1%的消石灰和12%的水，混合均勻；再將混合料採用圓盤造球機造球，乾燥後，置入可控氣氛靜態馬弗爐中加熱焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時間為30min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為15%。焙燒團塊冷卻後，經破碎磨細處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉化率為99.4%。
[0028]該實驗條件下獲得樣品的XRD分析見附圖2，從附圖2中可以看出，所有衍射峰對應的的物質都是錫酸鈣，沒有發現SnO2物相衍射峰的存在，說明產品中錫酸鈣的純度極高，這對於錫酸鈣介電陶瓷性能至關重要。
[0029]實施例2:
以工業純級二氧化錫(SnO2含量為97%)和氧化鈣(CaO含量為98%)為原料。將細磨後的二氧化錫和氧化鈣按摩爾比1: 1.05配料，再配加1%的膨潤土和15%的水，混合均勻；再將混合料採用對輥壓團機壓塊處理，乾燥後，置入模擬環形轉底爐裝置中加熱焙燒，焙燒溫度為800°C，焙燒時間為45min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CCHCO2)]為10%。焙燒團塊冷卻後，經破碎磨細處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉化率為99.2%。
[0030]實施例3:
以工業純級二氧化錫(SnO2含量為97%)和碳酸鈣(CaCO3含量為98%)為原料。將細磨後的二氧化錫和氧化鈣按摩爾比1: 1.05配料，再配加2%的消石灰和13%的水，混合均勻；再將混合料採用對輥壓團機壓塊處理，乾燥後，置入模擬隧道窯裝置中加熱焙燒，焙燒溫度為1000°C，焙燒時間為15min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CCHCO2)]為17%。焙燒團塊冷卻後，經破碎磨細處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉化率為99.1%。
[0031]實施例4:
以錫石精礦(SnO2含量為92%)和方解石(CaCO3含量為98%)為原料。將細磨後的錫石精礦和方解石按Sn:Ca摩爾比1: 1.1配料，再配加1.5%的膨潤土和12%的水，混合均勻；再將混合料採用對輥壓團機壓塊處理，乾燥後，置入模擬豎爐裝置中加熱焙燒，焙燒溫度為1000°C，焙燒時間為30min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為18%。焙燒團塊冷卻後，經破碎磨細處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉化率為99.3%ο
[0032]實施例5:
以錫石精礦(SnO2含量為93.8%)和石灰石(CaCO3含量為97%)為原料。將細磨後的錫石精礦和石灰石按Sn =Ca摩爾比1: 1.02配料，再配加3%的膨潤土和9%的水，混合均勻；再將混合料採用圓盤造球機造塊，乾燥後，置入可控氣氛管式爐中加熱焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為60min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為25%。焙燒團塊冷卻後，經破碎磨細處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉化率為99.2%ο
[0033]實施例6:
以錫石精礦(SnO2含量為95.6%)和方解石(CaCO3含量為98%)為原料。將細磨後的錫石精礦和方解石按Sn =Ca摩爾比1: 1.08配料，再配加3%的消石灰和9.5%的水，混合均勻；再將混合料採用圓盤造球機造塊，乾燥後，置入靜態可控氣氛馬弗爐中加熱焙燒，焙燒溫度為1000°C，焙燒時間為30min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CCHCO2)]為20%。焙燒團塊冷卻後，經破碎磨細處理，獲得錫酸鈣陶瓷前軀體。Sn的轉化率為99.1%。
【權利要求】
1.一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵是，具體步驟包括: (O原料預處理:將二氧化錫、碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級的物料佔總物料的質量百分數大於80%，得預處理後的二氧化錫與預處理後的碳酸鈣或氧化鈣； (2)混料:將預處理後的二氧化錫與預處理後的碳酸鈣或氧化鈣按照Sn: Ca的摩爾比為1: (I~1.1)的比例混合均勻，得混合料； (3)焙燒:將混合料置入CO與CO2組成的焙燒氣氛中加熱焙燒，得焙燒產品；所述的焙燒溫度為800°C ^lOOO0C，焙燒時間為15min~60min，焙燒氣氛由CO和CO2的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為10%~25% ； (4)研磨:將所述焙燒產品冷卻、破碎磨細至粒度小於0.045_，得錫酸鈣陶瓷材料前驅體。
2.根據權利要求1所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵在於:步驟(I)中所述原料中的二氧化錫用SnO2含量在92%以上，雜質含量均在0.01%以下，SiO2含量在8%以下的錫石精礦代替，碳酸鈣或氧化鈣用石灰石或方解石精礦代替。
3.根據權利要求1所述錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵是，在步驟(2)所述的混合料中添加粘結劑和水，混合均勻後造塊，得團塊，再將團塊進行步驟(3)的焙燒；粘結劑的添加量佔團塊總質量百分數的1%~3%，水的添加量佔團塊總質量百分數的8%~15%。
4.根據權利要求3所述錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵是，所述粘結劑為膨潤土或消石灰。
5.根據權利要求1-3之一所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵在於:所述的焙燒溫度為900°C~950°C，焙燒時間為20mirT30min。
6.根據權利要求1-3之一所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵在於:步驟(3)中所述焙燒氣氛中CO的體積濃度[CO/(C0+C02)]為15%~20%。
7.根據權利要求1-3之一所述的一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的製備工藝，其特徵在於:步驟(3)中所述焙燒在實驗室條件下採用可控氣氛馬弗爐或管式爐，在工業化生產中採用隧道窯、環形轉底爐或還原豎爐中的一種。
【文檔編號】C04B35/457GK103466562SQ201310386716
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月30日 優先權日:2013年8月30日
【發明者】張元波, 姜濤, 李光輝, 蘇子鍵, 劉兵兵, 遊志雄, 範曉慧, 黃柱成, 郭宇峰, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 朱忠平, 周友連, 羅偉, 張永建, 吳玉東, 趙熠, 饒明軍, 徐斌 申請人:中南大學