電子發射元件和電子源及纖維和圖像顯示裝置的製造方法
2023-05-07 09:41:41
專利名稱：電子發射元件和電子源及纖維和圖像顯示裝置的製造方法
技術領域：
本發明涉及以碳為主要成分的纖維、使用了該纖維的電子發射元件、排列了多個該電子發射元件的電子源和具有該冷陰極或該電子源的圖像顯示裝置的製造方法等。
背景技術：
利用了隧道效應使電子從物質的表面發射出來的電場發射型(FE型)電子發射元件作為冷陰極的一種正越來越引人注目。作為FE型冷陰極的例子，已知有從基板起在大致垂直的方向上形成了圓錐或四角錐形狀的冷陰極，例如由下述文獻等中公開的冷陰極(Spindt型)，C.A.Spindt，「Physical Properties of thin-film field emission cathodeswith molybdenum cones(帶有鉬錐的薄膜場發射陰極的物理性質)」，J.Appl.Phys.47，5248(1976)。
近年來，使用碳納米管作為FE型冷陰極的發射極材料的冷陰極越來越引人注目。作為使用碳納米管的電子發射元件的製造方法，可舉出使膏狀材料中含有預先製造的碳納米管並配置在規定位置上的方法(參照特開2001-043792號公報，以下將該方法稱為間接配置法)、在基板上的所希望的位置上配置了金屬催化劑後、利用化學氣相生長法在配置了催化劑的區域上有選擇地使碳納米管生長的方法(參照特開2000-057934號公報，以下將該方法稱為直接配置法)等。
但是，為了使用FE型冷陰極來製造圖像顯示裝置，要求得到CRT那樣的高亮度。此外，為了減少功耗，還要求降低驅動電壓和增加來自冷陰極發射極的發射電子量。再者，必須減少每個像素的電流分布以及實現在長時間內穩定的電子發射和螢光體的發光。
在這樣的圖像顯示裝置中，為了既考慮螢光體和冷陰極的壽命、又能持續地在長時間內得到高亮度，必須使每單位面積的發射極個數增加以減少來自各個發射極的發射電流。此外，為了降低驅動電壓，必須設置Spindt型冷陰極的前端那樣的頂部變尖的結構，以便容易引起電場集中。
碳納米管具有高的縱橫比，電場容易集中，可用低電壓來進行電子發射，其各個部分的形狀是微細的，可在每單位面積中以高密度集成地配置。再者，也具有能利用氣相生長法在大面積上廉價地製造的優點，作為圖像顯示裝置等的冷陰極，是有魅力的材料。
但是，在現有的使用碳納米管的冷陰極的製造方法中，難以隔開適度的間隔有規則地正確地配置碳納米管，難以控制碳納米管的密度。此外，由於利用現有的方法製造的碳納米管的配置位置的均勻性低，故有時難以對各個碳納米管均等地施加電場。因此，在電子發射特性方面產生不均勻性，有時電子發射點的密度按碳納米管的集成密度的比例而減少。
為了更好地將碳納米管用作圖像顯示裝置的冷陰極，必須控制碳納米管的集成密度，作成對各個碳納米管以高的均勻性施加電場的結構，增加電子發射點，既減少來自各個碳納米管的發射電子量，又使每個像素的電流密度增加。
發明內容本發明是為了解決上述那樣的課題而進行的，其目的在於提供使用了下述纖維的冷陰極、電子發射元件、電子源和圖像顯示裝置的製造方法，在該纖維中，隔開適度的間隔有規則地正確地配置了碳納米管或後述的石墨納米纖維等的纖維狀碳相互間，使每單位面積的發射點增加了，該纖維電流密度高、壽命長、製造方法簡單。
為了解決上述課題，本發明的纖維的製造方法的特徵在於將在粒子生成室中生成的粒子與運載氣體一起通過運送管引導到配置室中，利用通過噴嘴配置在該配置室內的載物臺上設置的基板上的氣相澱積法，在上述基板上配置催化劑粒子，以該催化劑粒子為核，從氣相中生長以碳為主要成分的纖維。
可從由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和從其中選擇的2種以上的材料的混合物構成的組中選擇上述催化劑粒子的材料，此外，上述催化劑粒子的材料也可以Pd和Pt的某一種作為主要成分。可從石墨納米纖維、碳納米管、非晶質碳纖維及其2種以上的混合物構成的組中選擇上述以碳為主要成分的纖維。
此外，在本發明中，在將鄰接的上述基板與上述以碳為主要成分的纖維的結合部分相互間的平均間隔定為W、將上述以碳為主要成分的纖維的平均厚度定為H時，希望至少W≥1/2H，也可W≥2H。
此外，本發明的纖維的製造方法的特徵在於，可包括以下的工序(A)在第1室內準備催化劑材料的工序；(B)在第2室內配置基板的工序；(C)通過使上述第1室內的壓力比上述第2室內的壓力高、使在上述第1室內準備的上述催化劑材料經連通上述第1室與上述第2室的運送管與上述基板碰撞、在上述基板上配置上述催化劑材料的工序；以及(D)通過在使配置在上述基板上的上述催化劑材料與含有碳化合物的氣體接觸的狀態下加熱、在上述基板上形成以碳為主要成分的纖維的工序。
希望上述運送管與在上述第2室內配置的噴嘴連通，希望將上述第2室內保持為減壓狀態。
可從由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和從其中選擇的2種以上的材料的混合物構成的組中選擇上述催化劑材料，可從石墨納米纖維、碳納米管、非晶質碳纖維及其2種以上的混合物構成的組中選擇上述以碳為主要成分的纖維，此外希望具有多個類石墨烯。最好相對於上述纖維的軸非平行地層疊上述多個類石墨烯而構成。
上述催化劑材料最好在粒子狀態下與上述基板碰撞，希望與導入到上述第1室內的氣體一起運送到上述第2室內。上述氣體最好是非氧化性氣體。
按照本發明，可將催化劑粒子控制為所希望的密度，其結果，以催化劑粒子為核，使纖維狀碳(以碳為主要成分的纖維)進行氣相生長，可控制所形成的纖維狀碳的密度。
此外，本發明也可應用於使用了利用上述任一方法形成的以碳為主要成分的纖維的冷陰極，包含在基板上形成陰極電極的工序和在該陰極電極上形成多個微細突起的集合體的工序，上述多個微細突起的集合體也可應用於作為利用上述任一方法形成的纖維的冷陰極的製造方法。
此外，本發明是一種使用了以碳為主要成分的纖維的電子發射元件的製造方法，其特徵可在於利用上述任一製造方法製造上述以碳為主要成分的纖維，此外，本發明是一種電子源的製造方法，該電子源中排列並形成了使用以碳為主要成分的纖維的多個電子發射元件，其特徵可在於利用上述製造方法製造上述電子發射元件。
本發明是一種圖像顯示裝置的製造方法，該圖像顯示裝置具有多個冷陰極和通過照射從上述冷陰極發射的電子而發光的發光構件，其特徵可在於利用上述冷陰極的製造方法來製造，該圖像顯示裝置具有電子源和發光構件，利用上述製造方法來製造上述電子源。
圖1是示出應用了本發明的第1和第2實施例的基本冷陰極的製造方法的圖。
圖2是說明本發明的實施例的氣體澱積法用的示意圖。
圖3是應用了本發明的纖維的製造方法的說明用的圖，(a)是示出在基板上形成的催化劑粒子的示意性的平面圖，(b)是示出以(a)的催化劑為核使之生長的纖維狀碳的示意性的剖面圖。
圖4是示出碳納米管的結構的概要圖。
圖5是示出石墨納米纖維的結構的概要圖。
圖6是示出使本發明的電子發射元件工作時的結構例的圖。
圖7是用本發明的第1實施例的方法製造的冷陰極的平面圖。
圖8是使用由本發明的方法製造的多個電子源的簡單矩陣電路的結構例的平面圖。
圖9是使用了由本發明的方法製造的電子源的圖像顯示面板的結構例的斜視圖。
圖10是使用了由本發明的方法製造的電子源的圖像顯示面板的電路例的圖。
圖11是說明本發明的第3實施例的冷陰極的製造工序用的圖。
具體實施方式
首先，簡單地說明成為本發明的纖維製造方法的基礎的氣體澱積法。氣體澱積法的裝置由超微粒子生成室(第1室)、膜形成室(第2室)和運送管等構成。在超微粒子生成室中，例如在惰性氣體氣氛中用電弧加熱、電阻加熱、高頻感應加熱、雷射等對材料進行加熱、使其熔融並蒸發，準備由已蒸發的材料與惰性氣體碰撞而生成的金屬超微粒子。催化劑粒子的形成方法不限於上述的方法，也可採用下述方法，即通過將預先準備的催化劑粒子帶入超微粒子生成室中並使其成為在超微粒子生成室中分散在氣體中的狀態(所謂氣霧化狀態)。然後，利用準備了上述催化劑粒子的超微粒子生成室與膜形成室的壓力差，通過運送管將超微粒子引導到膜形成室中，通過從連接到運送管的端部上的噴嘴起進行高速噴射來直接成膜，這是一種乾式成膜方法。此外，從膜形成的穩定性的觀點來看，在超微粒子生成室內使催化劑材料蒸發並使該材料與氣體碰撞來生成催化劑粒子的方法是較為理想的。因此，以下詳細地說明使用了如上所述在第1室內使催化劑材料蒸發來生成催化劑粒子的方法的情況。但是，如上所述，在本發明中，關於在第1室內準備的催化劑粒子，也可採用下述方法，即通過將預先準備的催化劑粒子帶入超微粒子生成室中並使其成為在超微粒子生成室中分散在氣體中的狀態(所謂氣霧化狀態)。
另一方面，為了利用氣相生長法在基板上直接配置纖維狀碳，在利用本發明的製造方法在基板上配置了成為纖維狀碳(以碳為主要成分的纖維)的生長核的催化劑粒子後，在包含碳的氣氛下利用加熱等，在催化劑的形成區域中有選擇地使纖維狀碳生長。
現有的催化劑粒子的配置方法是通過在基板上利用濺射法等蒸鍍了催化劑材料後、利用熱處理或高能量束的照射等使催化劑材料粒子化來進行的。在該方法中，以高密度形成粒子，為了將以該粒子為核而生長的纖維狀碳作為冷陰極來使用而發生上述的課題。
因此，在本發明中，使用後述的方法，可控制成為催化劑的粒子的密度，能以所希望的密度來配置纖維狀碳。
在圖2中示出本發明的實施例的纖維的製造裝置的示意圖。該製造裝置具備下述部分而構成形成催化劑粒子的粒子生成室(第1室)28、粒子配置室(第2室)27、連結這兩室的運送管21和真空排氣系統210、211。在圖2中，1是基板，21是運送管，22是多餘粒子排氣機構，23是基板載物臺，24是催化劑材料，25是噴嘴，27是粒子配置室(第2室)，28是粒子生成室(第1室)，29是氣體導入系統，210是配置室排氣系統，211是生成室排氣系統，212是材料加熱系統。
以下敘述使用上述製造裝置在基板上配置催化劑粒子的工序的一例(第1工序～第3工序)。
作為第一工序，首先，用材料加熱系統212對生成室28中央的催化劑材料24供給能量使其氣化。該工序是使催化劑材料蒸發或升華的工序，例如，利用電爐加熱、電阻加熱、高頻加熱或設置了相對電極的電弧放電等。利用該工序來控制催化劑材料24的蒸發量。為了抑制催化劑材料24的蒸發量，最好在材料的熔點以下使其升華。
接下來的第二工序是催化劑粒子的形成工序。在該工序中，使在第一工序已氣化的催化劑材料與導入到生成室28中的惰性氣體碰撞並冷卻來實現粒子化。由該工序來決定催化劑粒子的尺寸。利用與氣體的碰撞次數來決定粒子的尺寸。於是，可根據氣體的壓力、從催化劑材料24的氣化部到運送管21的距離d和第一工序的蒸發量等來進行粒子的尺寸控制。再有，作為氣體，非氧化性氣體是較為理想的，例如可使用惰性氣體。特別是能使所生成的粒子的尺寸分布減小的氦氣是合適的。
然後，第三工序是在基板1上配置第2工序中已生成的催化劑粒子的工序。在該工序中，通過將生成室28(第1室)內的壓力設定得比配置室27(第2室)內的壓力高，經運送管21將催化劑粒子送到配置室27中。使從生成室28吸入到運送管21中的粒子加速，從噴嘴25噴出，與配置在配置室27(第2室)的載物臺23上的基板1碰撞而被固定。可通過控制生成室28與配置室27的壓力差、粒子的加速距離、噴嘴25與基板1的距離和基板1的移動速度等來決定配置在基板1上的粒子的密度。
再有，最好將第2室內的壓力保持在減壓狀態。這是因為，從噴嘴25噴射出來的催化劑粒子的平均自由程與常壓(大氣壓中)噴射出來的情況相比，大約3個數量級，並難以受到散射效應的影響。即，例如在大氣中噴射出來的催化劑粒子被散射，運動能量受到損耗，難以固定到基板1上，在大多數情況下不被固定。但是，在保持為減壓狀態的配置室27(第2室)內從噴嘴25噴射出來的催化劑粒子具有較大的運動能量，可與基板1碰撞。而且，該運動能量變化為熱能量，有助於成為本發明的目的的催化劑材料在基板1上的固定。
通過控制上述第一至第三工序中的條件，如圖1或圖2中示出的例子那樣，可將纖維狀碳(以碳為主要成分的纖維)5的成為生長核的催化劑粒子4配置成作為冷陰極較為理想的狀態。
其次，使用圖3說明採用本發明能實現的作為冷陰極較為理想的纖維狀碳的配置。圖3(a)是在基板1上澱積了催化劑粒子4時的示意性的平面圖，圖3(b)是以在圖3(a)中澱積了的催化劑粒子4為核使纖維狀碳生長時的示意性的剖面圖。如果鄰接的纖維狀碳5之間的距離W較近，則由於不能充分地得到由各個纖維狀碳5的宏觀形狀產生的電場的增強效果，故為了有效地引起電場集中，最好將纖維狀碳5相互間的間隔W取成某種程度。如果只是電場集中優先的話，則希望使W為纖維狀碳的高度H的2倍以上。實際上，間隔W的值由纖維狀碳的耐久性或電子發射點的集成度的綜合考慮來決定即可。
通過作成這樣的纖維狀碳5的配置，容易對各個纖維施加電場，可從各個纖維引起電子發射，可使作為冷陰極的電子發射點密度增加。再者，也具有可使電子發射中所必要的電壓下降的效果。
以下，參照附圖，詳細地說明應用了上述的本發明的電子發射元件的製造方法的優選實施例的一例。但是，關於本實施例中所記載的構成部件的尺寸、材料、形狀及其相對位置等，只要不作特定的記載，都不是只將本發明的範圍限定於這些方面。以下，根據圖1按順序說明本發明的電子發射元件的製造方法的一例。
(1)使利用濺射法等在預先對其表面進行了充分的清洗的石英玻璃、使Na等的雜質含量減少並將一部分置換為K的玻璃、青板玻璃和矽基板等的任一基板上層疊了SiO2的層疊體或氧化鋁的陶瓷等的絕緣性基板成為基板1。在上述基板1上配置柵電極(有時也稱為「引出電極」或「柵」)2和陰極電極3(圖1(a))。
柵電極2和陰極電極3具有導電性，可利用印刷法、蒸鍍法、濺射法等一般的真空成膜技術、光刻技術來形成。柵電極2和陰極電極3的材料例如可從碳、金屬、金屬的氮化物、金屬的碳化物、金屬的硼化物、半導體、半導體的金屬化合物適當地選擇。作為上述電極的厚度，被設定為幾十納米至幾微米的範圍內。較為理想的是使用碳、金屬、金屬的氮化物或金屬的碳化物這樣的耐熱性材料。再有，在擔心因該柵電極2和陰極電極3的厚度薄而導致電位下降時或以矩陣排列來使用該元件的情況下，根據需要可在與電子發射無關的部分中使用低電阻的布線用金屬材料。
(2)接著，形成決定打算配置纖維狀碳的場所的抗蝕劑圖形11(圖1(b))。
(3)其次，利用上述的方法在基板1上配置催化劑粒子4(圖1(c))。如圖2中散射，在配置室27的載物臺23上配置基板1，在導入了氣體的生成室28(第1室)內使催化劑材料24氣化。可從Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr等的金屬、這些金屬的混合物那樣的成為纖維狀碳生長的催化劑的材料中選擇催化劑粒子4的材料。作為催化劑材料的氣化方法，可利用電爐加熱、電阻加熱、高頻加熱或設置了相對電極的電弧放電等的某一方法。較為理想的是在比催化劑材料24的熔點低的溫度下使其升華。
已氣化的催化劑材料與生成室28內氣體碰撞而實現粒子化。作為氣體，可使用非氧化性氣體，但較為理想的是從He或Ar等的稀有氣體類或N2等中適當地選擇。此外，作為生成室28內的氣體的壓力，可從102Pa～106Pa的範圍內選擇，較為理想的是由104Pa～105Pa的範圍內來設定。催化劑材料24的氣化部與運送管21的距離被設定為幾個0.1mm～幾千mm的範圍內，較為理想的是從幾mm～幾十mm的範圍內來選擇。
由生成室28實現了粒子化的催化劑材料被生成室28與配置室27之間的差壓吸入到運送管21中並被加速，從配置室27內的噴嘴25噴出，固定在基板1上。此時，也有使基板1移動以便在所希望的區域中配置催化劑粒子4的情況。將配置室27(第2室)內的壓力設定為10-4Pa～104Pa的範圍內，較為理想的是設定為102Pa～103Pa的範圍內。使上述催化劑材料的氣霧(被分散了催化劑粒子的氣體)從噴嘴25起、較為理想的是以0.1升/分以上、更為理想的是以1升/分以上的流速朝向基板1噴射。然後，使催化劑粒子從噴嘴25起、較為理想的是以0.1m/sec以上、更為理想的是以1m/sec以上、特別理想的是以10m/sec以上的流速朝向基板1噴射。適當地設定上述第1室內的壓力和上述第2室內的壓力，以便實現上述的流速、速度。此外，較為理想的是將噴嘴25與基板1的間隔設定為10cm以下，更為理想的是將其設定為1cm以下。噴嘴25的形狀可以是任意的，但四角形是較為理想的，也可使用有多個開口部的多噴嘴型或縫隙型的噴嘴。從形成催化劑粒子的區域與氣體的加速度的關係來選擇噴嘴25的大小，從10-6cm2～1cm2的範圍來選擇1個噴嘴的面積。從0.1mm/sec～103mm/sec的範圍來設定基板1的移動速度。此外，將基板1與噴嘴25之間的距離L設定為幾十微米～幾個釐米的範圍內，但較為理想的是設定為10釐米以下、更為理想的是設定為1釐米以下。在催化劑材料對於基板1的密接性成為問題時，將基板1加熱(幾百℃)以使密接性提高。
通過控制上述條件來決定粒子的密度，特別是生成室28中的催化劑材料24的氣化量、噴嘴25的形狀和基板1的移動速度影響粒子的密度。
(4)其次，利用剝離劑等剝離抗蝕劑11，「剝離」(1ift-off)不需要的催化劑材料(圖1(d))。在此，利用抗蝕劑圖形確定了催化劑粒子4的形成位置，但也可不使用掩模等，而是以直接描畫粒子的方式來確定噴嘴25的形狀和基板1的移動圖形。
(5)其次，以催化劑粒子4為核，形成纖維狀碳5(圖1(e))。利用氣相生長法(CVD法)等來形成纖維狀碳5。利用CVD法中使用的氣體的種類、氣體分解的方法、流量、生長溫度、催化劑粒子4的形狀和材料來控制纖維狀碳的形狀。
在本發明中，特別希望使用分解有機氣體而進行催化劑生長的纖維狀碳。再有，所謂本發明中的「纖維狀碳」，也可以是「以碳為主要成分的柱狀物質」或「以碳為主要成分的線狀物質」。所謂「纖維狀碳」，也可以是「以碳為主要成分的纖維」。而且，所謂本發明中的「纖維狀碳」，更具體地說，包含碳納米管、石墨納米纖維、非晶質碳纖維、碳納米管的一端封閉了的結構的碳納米角(nanohorn)。而且，其中將石墨納米纖維作為冷陰極的材料最為理想。
在圖4和圖5中示出使用催化劑分解有機氣體而形成的纖維狀碳的例子。在該各圖中，在最左側的(a)中示意性地示出了在光學顯微鏡水平(～1000倍)下可看到的形態、正中的(b)中示意性地示出了在掃描電子顯微鏡(SEM)水平(～3萬倍)下可看到的形態、右側的(c)中示意性地示出了在透射電子顯微鏡(TEM)水平(～100萬倍)下可看到的碳的形態。
如圖4中所示，將類石墨烯(graphene)採取圓柱形狀(將圓柱形為多重結構的納米管稱為多壁納米管)的形態的納米管稱為碳納米管，特別是在使管的前端開放的結構的情況下，電子發射的閾值電壓下降最多。
或者，在圖5中示出在較低的溫度下生成的纖維狀碳。該形態的纖維狀碳由類石墨烯的層疊體(有時稱為「石墨納米纖維」、但非晶質結構的比例隨溫度而增加的層疊體)構成。更具體地說，石墨納米纖維在其長度方向(纖維的軸方向)上指的是層疊了類石墨烯的纖維狀的物質。換言之，如圖5中所示，類石墨烯相對於纖維的軸是非平行地配置的纖維狀的物質。
一方的碳納米管是將類石墨烯配置成包圍其長度方向(纖維的軸方向)(圓柱形狀)的纖維狀的物質。換言之，如圖5中所示，類石墨烯相對於纖維的軸是實質上平行地配置的纖維狀的物質。
此外，將1片石墨稱為「類石墨烯」或「類石墨烯片」。更具體地說，石墨是理想的說保持3.354埃的距離層疊了以在整個面上鋪上利用sp2混合軌道以共有鍵構成的正六角形的方式配置了碳原子的碳平面而構成的。將該一片一片的碳平面稱為「類石墨烯」或「類石墨烯片」。
任一種纖維狀碳的電子發射的閾值都約為1V～10V/μm，作為本發明的發射極(電子發射構件)是較為理想的。
特別是，在使用了石墨納米纖維的電子發射元件中，不限於圖6等中示出的例子的元件結構，可得到能在低電場下引起電子發射、能得到大的發射電流、可簡單地製造、具有穩定的電子發射特性的電子發射元件。例如，通過將石墨納米纖維作為發射極、準備控制來自該發射極的電子發射的電極，可作成電子發射元件，再者，如果使用利用從石墨納米纖維發射的電子的照射而發光的發光構件，則可形成燈等的發光裝置。此外，在排列多個使用了上述石墨納米纖維的同時、通過準備具有螢光體等的發光構件的陽極電極，也可構成顯示器等的圖像顯示裝置。使用了石墨納米纖維的電子發射裝置、發光裝置和圖像顯示裝置電子發射元件中，即使如現有的電子發射元件那樣不將內部保持為超高真空，也可進行電子發射，此外，由於在低電場下進行電子發射，故可非常簡單地製造可靠性高的裝置。
上述纖維狀碳可使用催化劑(促進碳的澱積的材料)分解包含碳的氣體(較為理想的是碳化氫氣體)來形成。根據催化劑的種類和分解的溫度的不同，碳納米管和石墨納米纖維不同。
作為上述催化劑材料，可較為理想地使用從Fe、Co、Pd、Ni、Pt或從其中選擇的材料的混合物或合金。
特別是，Pd或Ni可在低溫(400℃以上的溫度)下生成石墨納米纖維。使用了Fe或Co的碳納米管的生成溫度必須是800℃以上，而由於可在低溫下製成使用Pd或Ni的石墨納米纖維材料，故從對其它的構件的影響或製造成本的觀點來看，是較為理想的。
再者，在Pd中，利用在低溫(室溫)下用氫來還原氧化物的特性，可使用氧化鈀作為核形成材料。
作為上述的碳化氫氣體，例如可從乙烯、甲烷、丙烷、丙烯或乙炔等碳化氫氣體中選擇，或也有從乙醇或丙酮等的有機溶劑的蒸汽中選擇來使用的情況。
將以這種方式製造的本實施例的電子發射元件如圖6中所示那樣設置在真空裝置60內，利用真空排氣裝置63進行充分的排氣，直至到達約105Pa，如圖6中所示那樣，使用高電壓電源，在離基板1幾毫米的高度h的位置上設置了陽極61，施加了由幾千伏構成的高電壓Va。
再有，在陽極61上設置了覆蓋導電性膜的螢光體62。對元件施加由驅動電壓Vf＝約幾十伏構成的脈衝電壓，檢測了流過的元件電流If和電子發射電流Ie。
此時，如圖示那樣形成了等電位線66，電場的集中的點是用64示出的冷陰極5的最靠近陽極之處、而且是間隙的內側的場所。
利用圖6中示出的結構，如果配置多個利用本發明製造的電子發射元件，則可製造圖像顯示裝置。
實施例以下，詳細地說明關於本發明的具體實施例。
〔第1實施例〕圖1是說明本發明的第1實施例中的電子發射元件的製造方法用的圖，圖7是示出了已製造的電子發射元件的平面圖。在圖7中，5是形成纖維狀碳的區域。以下，詳細地說明本實施例的電子發射元件的製造工序。
(工序1)使用石英基板作為基板1，對其進行了充分的清洗後，利用光刻和濺射法，連續地蒸鍍了厚度為5納米的Ti、厚度為50納米的Pt和厚度為5納米的Ti，作為柵電極2和陽極電極3(參照圖1(a))。
(工序2)其次，使用負型的光致抗蝕劑，形成了抗蝕劑圖形11(參照圖1(b))。
(工序3)其次，利用氣相澱積法配置催化劑粒子4。如圖2中所示，將基板1配置在配置室27的載物臺23上，在導入了He氣體的生成室28內的鎢舟上配置Pd作為催化劑材料24，利用電阻加熱法加熱到約1400℃，使Pd升華。粒子形成和配置條件如以下所示。
·生成室壓力50000Pa，配置室壓力100Pa，從氣化部到運送管的距離d10mm·使用噴嘴形狀0.3mm×5mm·載物臺移動速度10cm/sec·從噴嘴噴出口到基板的距離L10mm利用這樣的條件下的方法，在基板1上互相離開約1微米地配置約30納米的催化劑粒子4(參照圖1(c))。
(工序4)其次，使用剝離劑，剝離抗蝕劑11，利用「剝離」(lift-off)除去多餘的Pd(參照圖1(d))。
(工序5)在用氮進行了稀釋的0.1％的乙烯氣流中(大氣壓)進行500℃、10分鐘的加熱處理，以Pd粒子為核、以約20納米～30納米的直徑形成了一邊彎曲一邊以纖維狀延伸的纖維狀碳的冷陰極5。此時，纖維狀碳的厚度約為1微米。該纖維狀碳是在圖4中已說明的石墨納米纖維(參照圖1(e))。
〔第2實施例〕示出用與第1實施例同樣的方法形成了性質不同的纖維狀碳，作為第2實施例。
(工序1)與第1實施例的工序1～2同樣地在石英基板1上形成了柵電極2和陽極電極3後，形成了抗蝕劑圖形11。
(工序2)與第1實施例的工序3同樣地利用氣相澱積法配置了催化劑粒子4。粒子形成和配置條件如以下所示。
·催化劑氣化方法電阻加熱升華法(加熱到1400℃)·催化劑原料Pd和Co的混合物·生成室壓力20000Pa，配置室壓力100Pa，從氣化部到運送管的距離d10mm·使用噴嘴形狀0.3mm×5mm·載物臺移動速度10cm/sec·從噴嘴噴出口到基板的距離L10mm利用這樣的條件下的方法，在基板1上互相離開約1微米地配置約10納米的催化劑粒子4。
(工序3)其次，使用剝離劑，剝離抗蝕劑11，利用「剝離」(lift-off)除去多餘的Pd和Co。
(工序4)將基板配置在與外部氣氛隔絕的密閉的室內，在用氫進行了稀釋的1％的乙烯氣流中(2×103Pa)進行了CVD法。以粒子為核、以約20納米的直徑形成了方向性良好的纖維狀碳的冷陰極5。此時的纖維狀碳是在圖5中示出的碳納米管(參照圖1(e))。
〔第3實施例〕
示出在不使用掩模的情況下利用氣相澱積法在基板1上配置了催化劑粒子的例子，作為第2實施例。在圖11中示出第3實施例的電子發射元件的製造方法。
(工序1)在玻璃基板1上連續地蒸鍍5納米的Ti、50納米的Pt和5納米的Ti(參照圖11(a))。
(工序2)利用氣相澱積法在基板1上配置催化劑粒子4。粒子形成和配置條件如以下所示。
·催化劑氣化方法電阻加熱升華法(加熱到1400℃)·催化劑原料Pd和Co的混合物·生成室壓力50000Pa，配置室壓力100Pa，從氣化部到運送管的距離d10mm·使用噴嘴形狀0.5mmφ·載物臺移動速度10cm/sec·從噴嘴噴出口到基板的距離L10mm利用這樣的條件下的方法，在基板1上互相離開約1微米地配置約50納米的催化劑粒子4(參照圖11(b))。
(工序3)在工序2中，以使基板1上的配置了催化劑粒子4的區域的端面露出的方式形成了抗蝕劑圖形111(參照圖11(c))，進行電極刻蝕，分割為柵電極2和陽極電極3(參照圖11(d))。
(工序4)除去抗蝕劑圖形111，與第1實施例的工序5同樣地以催化劑為核形成了石墨納米纖維(參照圖11(e))。
〔第4實施例〕使用圖8、圖9和圖10說明配置多個冷陰極而得到的圖像顯示裝置，作為本發明的第4實施例。在圖8中，81是電子源基體，82是X方向布線，83是Y方向布線。84是本發明的電子發射元件，85是連線。
關於電子源基體81，仿照圖11中示出的第3實施例的方法，利用濺射法在基板上蒸鍍了Ti/Pt/Ti後，以0.5mmφ的噴嘴形狀、10cm/sec的載物臺移動速度，與後述的Y方向布線(輸入信號線)平行地使載物臺移動，配置了催化劑粒子。其次，利用光刻技術進行掩蔽刻蝕，使柵電極一側的粒子配置端面露出，除去抗蝕劑，利用熱CVD法使石墨納米纖維生長。
在圖8中，m條X方向布線82由Dx1、Dx2、…、Dxm構成，用由蒸鍍法形成的厚度約為1微米、寬度為300微米的鋁類布線材料構成。可適當地設定布線的材料、膜厚和寬度。Y方向布線83由厚度為0.5微米、寬度為100微米的Dy1、Dy2、…、Dym的n條布線構成，與X方向布線82同樣地被形成。在這m條X方向布線82與n條Y方向布線83(m、n都是正的整數)，設置了未圖示的層間絕緣層，導電性地隔離了兩者的X方向布線82和Y方向布線83分別作為外部端子被引出。
利用由m條X方向布線82、n條Y方向布線83和導電性金屬等構成的連線85導電性地連接了構成本實施例的電子發射元件84的一對電極(未圖示)。
將施加選擇在X方向上排列的本實施例的電子發射元件84的行的用的掃描信號的未圖示的掃描信號施加裝置連接到X方向布線82上。另一方面，將根據輸入信號對在Y方向上排列的本實施例的電子發射元件84的各列進行調製用的未圖示的調製信號發生裝置連接到Y方向布線83上。對各電子發射元件84施加的驅動電壓作為對該元件施加的掃描信號和調製信號的差電壓來供給。在本實施例中，這樣來進行連接，使Y方向布線的電位成為高電位，使X方向布線的電位成為低電位。
在上述的結構中，使用簡單的矩陣布線來選擇個別的元件，可獨立地進行驅動。
使用圖9說明使用這樣的簡單矩陣配置的電子源構成的圖像顯示裝置。圖9是示出使用了鹼石灰玻璃作為玻璃基板材料的圖像顯示裝置的顯示面板的圖。
在圖9中，81是配置了多個電子發射元件84的電子源基體，91是固定了電子源基體81的後板，96是在玻璃基體93的內表面上形成了螢光膜94和金屬基底95等的前板。92是支撐框，使用熔結玻璃等將後板91、前板96連接到該支撐框92上。97是外圍器，通過在真空中、在400～450℃的溫度範圍內進行10分鐘燒固來進行密封熔接而構成。
電子發射元件84相當於圖9中的電子發射部。82、83是與本發明的電子發射元件的一對元件電極連接的X方向布線和Y方向布線。如上所述，外圍器97由前板96、支撐框92和後板91構成。此外，通過在前板96與後板91之間設置被稱為襯墊的未圖示的支撐體，將外圍器97作成了對大氣壓具有足夠的強度的結構。
在螢光膜94的製造後，進行螢光膜94的內表面一側表面的平滑化處理(通常，稱為「薄膜化處理(filming)」)，其後通過使用真空蒸鍍法等澱積Al，來製成金屬基底95。
為了進一步提高螢光膜94的導電性，在前板96上並在螢光膜94的外表面一側設置了透明電極(未圖示)。
在進行上述的密封熔接時，在彩色顯示的情況下，必須使各色螢光體與電子發射元件相對應，進行充分的位置重合是不可缺少的。
在本實施例中，由於來自電子源的電子發射是在柵電極一側射出的，故在8kV的陽極電壓、陽極間距離為2mm時，配置了與在柵一側偏移了200微米的位置對應的螢光體。
說明掃描電路102。如圖10中所示，掃描電路102在內部具備M個開關元件(圖中，用S1～Sm示意性地示出)。各開關元件選擇直流電壓源Vx的輸出電壓或0〔V〕(地電平)的某一方，與顯示面板101的端子Dox1～Doxm導電性地連接。S1～Sm的各開關元件根據控制電路103輸出的控制信號Tscan工作，例如可通過組合FET那樣的開關元件來構成。
在本例的情況下，根據本發明的電子發射元件的特性(電子發射閾值電壓)，將直流電壓源Vx設定為輸出對未被掃描的元件施加的驅動電壓為電子發射閾值電壓以下那樣的恆定電壓。
控制電路103具有匹配各部分的工作以便根據從外部輸入的圖像信號進行適當的顯示的功能。控制電路103根據從同步信號分離電路106送來的同步信號Tsync，對於各部分發射各控制信號Tscan、Tsft和Tmry。
同步信號分離電路106是從由外部輸入的NTSC方式的電視信號中分離同步信號分量和亮度信號分量用的電路，可使用一般的頻率分離(濾波器)電路等來構成。利用同步信號分離電路106分離了的同步信號由垂直同步信號和水平同步信號構成，但這裡為了說明的方便起見，作為信號Tsync進行了圖示。從上述電視信號分離出來的圖像的亮度信號分量，為了方便起見，表示為DATA信號。將該DATA信號輸入到移位寄存器104中。
移位寄存器104用來將以時間序列方式串行地輸入的上述DATA信號在圖像的每1行中進行串行/並行變換，根據從上述控制電路103送來的控制信號Tsft而工作(即，控制信號Tsft也可以是移位寄存器104的移位時鐘)。進行了串行/並行變換的圖像的1行部分(相當於n個電子發射元件的驅動數據)的數據作為ld1～ldn的n個並列信號從上述移位寄存器104輸出。
行存儲器105是在必要時間的期間內存儲圖像的1行部分的數據用的存儲器，按照從控制電路103送來的控制信號Tmry適當地存儲ld1～ldn的內容。將已被存儲的內容作為ld』1～ld』n來輸出，輸入到調製信號發生器107中。
調製信號發生器107是根據圖像數據ld』1～ld』n的每一個對本發明的電子發射元件的每一個適當地進行調製驅動的信號源，其輸出信號通過端子Doy1～Doym施加到顯示面板101內的本發明的電子發射元件上。
如上所述，可應用本發明的電子發射元件對於電子發射電流Ie具有以下的基本特性。即，在電子發射中，有明確的閾值電壓Vth，只在施加了Vth以上的電壓時才產生電子發射。對於電子發射閾值以上的電壓，發射電流也根據對元件的施加電壓的變化而變化。根據這一點，在對本發明的元件施加脈衝狀的電壓的情況下，例如，即使施加電子發射閾值以下的電壓，也不產生電子發射，但在施加電子發射閾值以上的電壓的情況下，輸出電子束。此時，通過使脈衝的波高值Vm變化，可控制輸出電子束的強度。此外，可通過使脈衝的寬度Pw變化，來控制輸出的電子束的電荷的總量。
因而，作為根據輸入信號來調製電子發射元件的方式，可採用電壓調製方式、脈衝寬度調製方式等。在實施電壓調製方式時，作為調製信號發生器107，可使用發生一定長度的電壓脈衝、根據被輸入的數據適當地調製脈衝的波高值那樣的電壓調製方式。
在實施脈衝寬度調製方式時，作為調製信號發生器107，可使用發生一定的波高值的電壓脈衝、根據被輸入的數據適當地調製電壓脈衝的寬度那樣的脈衝寬度調製方式。移位寄存器104或行存儲器105使用了數位訊號方式。
在本實施例中，在調製信號發生器107中使用了例如D/A變換電路，根據需要附加放大電路等。在脈衝寬度調製方式的情況下，在調製信號發生器107中使用了例如將高速的振蕩器、對振蕩器輸出的波數進行計數的計數器和將計數器的輸出值與上述存儲器的輸出值進行比較的比較器組合起來的電路。
這裡敘述的圖像顯示裝置的結構是可應用本發明的圖像顯示裝置的一例，可根據本發明的技術思想進行各種變形。關於輸入信號，舉出了NTSC方式，但輸入信號不限於此，除了PAL、SECAM方式等外，也可使用由多條掃描線構成的TV信號(例如，以MUSE方式為代表的高品位TV)方式。
如以上已說明的那樣，如果使用由本發明的方法製造的電子發射元件，則容易對各個纖維施加電場，可從各個纖維引起電子發射，可使作為冷陰極的電子發射點增加。再者，可使電子發射中所需要的電壓下降。此外，在圖像顯示裝置中，由於利用上述電子源來構成，根據輸入信號來形成圖像，故可實現更高性能的圖像顯示裝置、例如彩色平板電視。
權利要求
1.一種纖維的製造方法，包括以下步驟將在粒子生成室中生成的粒子與運載氣體一起通過運送管引導到配置室中，利用通過噴嘴配置在該配置室內的載物臺上設置的基板上的氣相澱積法，在上述基板上配置催化劑粒子，以該催化劑粒子為核，從氣相中生長以碳為主要成分的纖維。
2.如權利要求1中所述的纖維的製造方法，其特徵在於從由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和從其中選擇的2種以上的材料的混合物構成的組中選擇上述催化劑粒子的材料。
3.如權利要求1中所述的纖維的製造方法，其特徵在於上述催化劑粒子的材料以Pd和Pt的某一種作為主要成分。
4.如權利要求1中所述的纖維的製造方法，其特徵在於從石墨納米纖維、碳納米管、非晶質碳纖維及其2種以上的混合物構成的組中選擇上述以碳為主要成分的纖維。
5.如權利要求1中所述的纖維的製造方法，其特徵在於在上述基板上形成多條上述纖維，在將鄰接的上述基板與上述以碳為主要成分的纖維的結合部分相互間的平均間隔定為W、將上述以碳為主要成分的纖維的平均厚度定為H時，至少W≥1/2H。
6.如權利要求1中所述的纖維的製造方法，其特徵在於在上述基板上形成多條上述纖維，在將鄰接的上述基板與上述以碳為主要成分的纖維的結合部分相互間的平均間隔定為W、將上述以碳為主要成分的纖維的平均厚度定為H時，W≥2H。
7.一種纖維的製造方法，包括以下步驟(A)在第1室內準備催化劑材料的工序；(B)在第2室內配置基板的工序；(C)通過使上述第1室內的壓力比上述第2室內的壓力高、使在上述第1室內準備的上述催化劑材料經連通上述第1室與上述第2室的運送管與上述基板碰撞、在上述基板上配置上述催化劑材料的工序；以及(D)通過在使配置在上述基板上的上述催化劑材料與含有碳化合物的氣體接觸的狀態下加熱、在上述基板上形成以碳為主要成分的纖維的工序。
8.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於在上述第1室內準備好的催化劑材料由分散在導入到上述第1室內的氣體中的多個催化劑粒子構成。
9.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於上述運送管與在上述第2室內配置的噴嘴連通。
10.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於將上述第2室內保持為減壓狀態。
11.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於從由Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cr和從其中選擇的2種以上的材料的混合物構成的組中選擇上述催化劑材料。
12.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於從石墨納米纖維、碳納米管、非晶質碳纖維及其2種以上的混合物構成的組中選擇上述以碳為主要成分的纖維。
13.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於上述以碳為主要成分的纖維具有多個類石墨烯。
14.如權利要求13中所述的纖維的製造方法，其特徵在於上述多個類石墨烯相對於上述纖維的軸非平行地層疊而構成。
15.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於上述催化劑材料在粒子狀態下與上述基板碰撞。
16.如權利要求7中所述的纖維的製造方法，其特徵在於將上述催化劑材料與導入到上述第1室內的氣體一起運送到上述第2室內。
17.如權利要求8或16中所述的纖維的製造方法，其特徵在於導入到上述第1室內的氣體是非氧化性氣體。
18.一種電子發射元件的製造方法，包含在基板上形成陰極電極的工序和在該陰極電極上形成多個以碳為主要成分的纖維的工序，其中，利用權利要求1或7中所述的方法形成上述以碳為主要成分的纖維。
19.一種電子源的製造方法，該電子源由使用以碳為主要成分的纖維的多個電子發射元件排列形成，其中，利用權利要求18中所述的製造方法製造上述電子發射元件。
20.一種圖像顯示裝置的製造方法，該圖像顯示裝置具有電子源和發光構件，其中，利用權利要求19中所述的製造方法製造上述電子源。
21.一種電子發射元件，該電子發射元件包括在基板上配置的陰極電極和與上述陰極電極電連接並固定在上述基板上的多個以碳為主要成分的纖維，其特徵在於在將鄰接的上述基板與上述以碳為主要成分的纖維的結合部分相互間的平均間隔定為W、將上述以碳為主要成分的纖維的平均厚度定為H時，至少W≥1/2H。
全文摘要
提供增加每單位面積的電子發射點、電流密度高、壽命長、製造簡單的方法。將在粒子生成室中生成的粒子與運載氣體一起通過運送管引導到配置室中，利用通過噴嘴配置在該配置室內的載物臺上設置的基板1上的氣相澱積法，將催化劑粒子4配置在基板1上形成的陰極電極3上，以該催化劑粒子4為核，從氣相中生長以碳為主要成分的纖維5。
文檔編號C01B31/04GK1405371SQ0213208
公開日2003年3月26日 申請日期2002年9月9日 優先權日2001年9月10日
發明者北村伸, 塚本健夫, 石倉淳理 申請人:佳能株式會社