壓延銅箔、覆銅層疊板、以及柔性印刷基板和電子設備的製作方法

2023-04-30 13:30:26

本發明涉及適合用於FPC（柔性印刷基板）等的壓延銅箔、覆銅層疊板、以及柔性印刷基板和電子設備。

背景技術：

作為向電子設備的可動部、存在空間制約的部分進行布線的方法，可以使用FPC（柔性印刷基板）。作為FPC，可以使用將銅箔和樹脂層進行層疊而成的覆銅層疊板。

FPC在設備內折彎後使用，但隨著設備的小型化，FPC的折彎半徑變小，要求提高FPC的折彎性。另外，考慮到今後的可穿戴終端的普及，對FPC還要求疲勞特性的提高。進而，隨著FPC布線的微細化，還要求在形成電路時的銅箔的蝕刻性。

然而，FPC通常在銅箔進行了重結晶的狀態下使用。對銅箔進行壓延加工時，晶體旋轉而形成壓延集合組織。並且，將壓延銅箔壓延後進行退火或者加工至最終製品為止的工序、換言之至成為FPC為止的工序中施加熱時，會發生重結晶。以下將成為該壓延銅箔後的重結晶組織簡稱為「重結晶組織」，將施加熱之前的壓延組織簡稱為「壓延組織」。需要說明的是，重結晶組織明顯受到壓延組織的影響，通過控制壓延組織，也能夠控制重結晶組織。

由此，提出了如下技術：作為壓延銅箔的重結晶組織而使Cube取向即（200）面（{100}）發展，提高彎曲性的技術（例如，專利文獻1）。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-286760號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，銅箔的Cube取向過度發展時，存在蝕刻性降低這一問題。考慮這是因為：即使Cube集合組織發展也不會成為單晶，而處於在Cube取向的大晶粒中存在其它取向的小晶粒的混合晶粒狀態，蝕刻速度因各取向的晶粒而發生變化。尤其是，電路的L/S寬度變得越短（微間距），則越會出現蝕刻性的問題。另外，Cube取向過度發展時，有時銅箔變得過於柔軟、操作性差。

因而，期望的是，不使Cube取向發展地提高彎曲性的技術。需要說明的是，Cube取向是純銅系的重結晶集合取向。

因此，本發明的目的在於，提供蝕刻性與彎曲性均優異的壓延銅箔、覆銅層疊板、以及柔性印刷基板和電子設備。

用於解決問題的手段

本發明人等著眼於壓延銅箔的｛102｝來作為不使Cube取向發展地提高彎曲性的方法。使｛102｝在板面上發展時，能夠確保與Cube取向未發展的現有電解銅箔同等的蝕刻性，並且還能夠提高彎曲性和折彎性。作為｛102｝會使彎曲性和折彎性提高的理由，可以認為雖未達到Cube取向的程度，但其是楊氏模量低的取向。需要說明的是，｛100｝是指（100）面或（100）取向。

即，本發明的壓延銅箔以質量率計包含99.9%以上的銅，在350℃×1秒、350℃×20分鐘或200℃×30分鐘之中的任一條件下進行熱處理後，表面與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例為1%以上且50%以下。

本發明的壓延銅箔優選的是，以合計10~300質量ppm含有選自Ag、Sn、Zn、Ni、Ti和Zr中的1種或2種以上，餘量由Cu和不可避免的雜質組成。

本發明的覆銅層疊板是將前述壓延銅箔層疊在樹脂層的雙面或單面而成的，在至少一者的前述壓延銅箔中，表面與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例為1%以上且50%以下。

本發明的柔性印刷基板是使用前述覆銅層疊板並在前述壓延銅箔上形成電路而成的。

本發明的電子設備是使用前述柔性印刷基板而成的。

發明效果

根據本發明，能夠得到蝕刻性和彎曲性均優異的壓延銅箔。

附圖說明

圖1是180°密合彎曲的試驗方法的示意圖。

圖2是彎曲試驗方法的示意圖。

具體實施方式

以下，針對本發明的實施方式所述的壓延銅箔進行說明。需要說明的是，本發明中，%在沒有特別限定的條件下是表示質量%。本發明的實施方式所述的壓延銅箔對於將其與樹脂層疊而製成覆銅層疊板後利用蝕刻去除電路部分以外來製成FPC的用途是有用的。

壓延銅箔以質量率計包含99.9%以上的銅。作為這種的組成，可列舉出JIS-H3510（C1011）或JIS- H3100 (C1020)中規定的無氧銅、JIS-H3100（C1100）中規定的韌銅、或者JIS- H3100 (C1201和C1220）中規定的磷脫氧銅。需要說明的是，銅中包含的含氧量的上限沒有特別限定，一般來說為500質量ppm以下、進而通常為320質量ppm以下。

進而，可以合計含有10~300質量ppm的選自Ag、Sn、Zn、Ni、Ti和Zr中的1種或2種以上元素。為了使｛102｝發展，需要在壓延銅箔的中間退火（最終冷軋前的退火）中使｛112｝發展，添加這些元素時，用於通過中間退火而使｛112｝發展的條件範圍變寬、能夠更確實地使｛102｝發展，並且容易製造。上述元素的合計量不足10質量ppm時，利用中間退火使｛112｝發展的效果少，超過300質量ppm時，有時導電率降低且重結晶溫度上升，難以在最終壓延後的退火中抑制銅箔的表面氧化且使其重結晶。

銅箔的厚度優選為4~100μm、進一步優選為5~70μm。厚度不足4μm時，有時銅箔的操作性差，厚度超過100μm時，有時銅箔的彎曲性差。

以350℃×1秒、350℃×20分鐘或200℃×30分鐘之中的任一條件進行熱處理後，壓延銅箔的表面與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例為1%以上且50%以下。需要說明的是，壓延銅箔的「表面」是指以電解研磨對最外表面進行0.5~2μm研磨後的表面。

此處，蝕刻（尤其是軟蝕刻）受到銅箔表面的晶粒的面取向所影響。另外，彎曲性和折彎性也是對銅箔表面施加最大的應變而產生的。由此，規定銅箔表面（壓延面）的｛102｝的發展程度。但是，銅箔表面存在氧化層、防鏽層等而需要將它們去除時，將去除後的表面視作銅箔表面。通常可以認為將銅箔表面的厚度去除1μm以下時，能夠測定面取向，取向在去除前後沒有差異。

另外，能夠將與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒視作｛102｝附近的面取向，因此這樣地規定。與｛102｝的角度差超過10度時，與｛102｝的差變大。

另外，壓延銅箔通常以「壓延組織」的狀態出貨、製造覆銅層疊板時，在與樹脂層進行貼合時發生重結晶而形成重結晶集合組織。因此，為了評價覆銅層疊板的彎曲性、折彎性、蝕刻性，需要將壓延銅箔的「重結晶組織」作為對象。另一方面，重結晶組織不僅取決於壓延組織，還會因重結晶時的溫度條件而大幅變化。

因而，在覆銅層疊板的代表性製法中，將壓延銅箔所受到的熱歷程在350℃×1秒、350℃×20分鐘或200℃×30分鐘中的任一條件下模擬性地重現，表示在覆銅層疊板中重結晶而成的銅箔的狀態。

因此，熱處理自身是在3個條件之中的僅任一個條件下進行的，不是進行350℃×1秒的熱處理後針對相同試樣第2次進行350℃×20分鐘的熱處理。其中，例如進行350℃×1秒的熱處理時以及進行350℃×20分鐘的熱處理時，上述晶粒的比例均達到1%以上且50%以下。

並且，銅箔表面的面取向的與｛102｝處於10度以內的角度差的晶粒比例為1%以上時，｛102｝會發展、覆銅層疊板的彎曲性和折彎性提高。另一方面，在工業上難以使上述晶粒的比例多於50%。

銅箔表面的面取向利用EBSD（電子背向散射衍射：electron backscatter diffraction）來測定。EBSD可以以nm數量級的分辨能力來測定試樣表面附近的晶體取向，能夠由測定數據來算出局部晶體取向的變化（局部取向差）。並且，由這些數據算出與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例。

需要說明的是，關於EBSD，增加測定面積時，測定間隔變寬而成為粗略的數據，因而不優選。另外，｛100｝在壓延面上發展時，粒徑會增大至100μm左右，但即使在該情況下，也將測定面積設為4mm2，使得測定區域內存在充分數量的晶粒。另外，測定點的間隔設為1μm以下。此時，難以通過一次測定來測定4mm2的所有面積，因此對隨機抽取的部位進行多次測定而使測定面積的總計達到4mm2即可。

本發明的壓延銅箔通常可以在熱軋和面削後重複進行多次（通常為2次左右）冷軋和退火，接著進行最終重結晶退火後，進行最終冷軋而製造成期望的箔厚。進而，對該銅箔進行脫脂後，為了確保其與樹脂層的密合性，可以對單面(與樹脂層層疊的面)進行粗化處理，進而進行防鏽處理而用於覆銅層疊板。

「最終重結晶退火」是指最終冷軋前的退火之中的最後的退火。

此處，為了使銅箔表面的｛102｝如上述那樣地發展，調整退火條件，以使表示「最終重結晶退火」後且最終冷軋前的板面為{100｝的晶體發展程度的X射線衍射的積分衍射強度比（I（200）/I0（200））處於2~10的範圍。強度（I/I0）是利用壓延面的X射線衍射求出的積分衍射強度的強度（I（200））與利用微粉銅的X射線衍射求出的（200）面的積分衍射強度（I0（200））之比，表示cube(立方體集合)組織的發展程度。

上述（I（200）/I0（200））不足2時，在最終冷軋後最終得到的銅箔中｛200｝會發生集合，因此銅箔表面的｛102｝不會發展。這是因為，最終重結晶退火階段的（I/I0）小時，其後進行最終冷軋時的（I（200）/I0（200））變大、｛100｝的比例增加、｛102｝不會發展。

另一方面，上述（I（200）/I0（200））超過10時，銅箔表面隨機地成為接近的取向、｛102｝不會發展。這是因為，最終冷軋前的（I（200）/I0（200））超過10時，其後進行最終冷軋時隨機地成為接近的取向、｛102｝不會發展。

作為將最終重結晶退火後且最終冷軋前的（I（200）/I0（200））管理至2~10的方法，可以以600℃以上的溫度進行最終重結晶退火且在該升溫過程中將200~500℃的通過時間控制為5~60秒。通過時間不足5秒時，（I（200）/I0（200））不足2，通過時間超過60秒時，（I（200）/I0（200））超過10。需要說明的是，暫時升溫而進行了「最終重結晶退火」後的冷卻過程不會影響｛102｝的生成。

另外，為了使銅箔表面的｛102｝取向進行發展，將最終冷軋的加工度η管理至2.8~3.7。η不足2.8時，銅箔表面隨機地成為接近的取向、｛102｝不會發展。η超過3.7時，｛100｝發生集合、銅箔表面的｛102｝不會發展。

需要說明的是，用η=ln（A/B）表示，A、B分別為冷軋前、最終冷軋後的截面積。

本發明的覆銅層疊板是在樹脂層的雙面或單面層疊具有上述特性的壓延銅箔而成的。樹脂層只要具有可適用於印刷電路板等的特性就沒有特別限定，例如在剛性PWB用途中可以使用紙基材酚醛樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布・紙複合基材環氧樹脂、玻璃布・玻璃無紡布複合基材環氧樹脂、以及玻璃布基材環氧樹脂等。另外，在FPC用途中可以使用聚酯膜、聚醯亞胺膜、液晶聚合物（LCP）膜、特氟隆（註冊商標）膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。

樹脂層自身可以是多層。

另外，將聚對苯二甲酸乙二醇酯等耐熱性低的樹脂層與銅箔進行貼合時，根據貼合時的熱壓接條件，「壓延組織」狀態的銅箔有可能不會成為上述「重結晶組織」。此時，預先對銅箔進行上述350℃×1秒、350℃×20分鐘或200℃×30分鐘中的任一熱處理而使其重結晶，將與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例調整至10%以上後，與樹脂層貼合而製成覆銅層疊板即可。

進而，根據FPC的構成，有時僅對覆銅層疊板的單面的銅箔進行嚴酷的折彎、彎曲。用於這種用途時，可以在覆銅層疊板的樹脂層的兩面層疊銅箔，並在其中要施加嚴酷的折彎條件的一面銅箔側使用本發明的銅箔，在另一面層疊其它銅箔（例如廉價的電解銅箔）。

關於壓延銅箔與樹脂的層疊方法，在剛性PWB用途的情況下可列舉出如下方法：準備使樹脂含浸於玻璃布等基材並使樹脂固化至半固化狀態為止的預浸料，將銅箔重疊於預浸料並使其加熱加壓的方法。在FPC的情況下，可以藉助粘接劑在聚醯亞胺膜等樹脂層上粘接銅箔，或者不使用粘接劑地在高溫高壓下層疊粘接銅箔來製造覆銅層疊板。在FPC的情況下或者將聚醯亞胺前體塗布於壓延銅箔後進行乾燥和固化等，從而可以製造覆銅層疊板。

樹脂（層）的厚度沒有特別限定，通常使用9~50μm左右厚度者。另外，有時也使用樹脂厚度為50μm以上的較厚者。樹脂的厚度上限沒有特別限定，例如為150μm。

本發明的覆銅層疊板可用於各種柔性印刷基板（印刷電路板（PWB））。作為印刷電路板，沒有特別限定，例如從導體圖案的層數的觀點出發，可適用於單面PWB、雙面PWB、多層PWB（3層以上）；從絕緣基板材料的種類的觀點出發，可適用於剛性PWB、柔性PWB（FPC）、剛性・柔性PWB。

實施例

以添加有表1所示組成的元素的韌銅或無氧銅作為原料，鑄造厚度為100mm的鑄錠，以800℃以上進行熱軋直至厚度為10mm，對表面的氧化皮進行面削。其後，重複進行冷軋和退火，得到厚度為0.5mm的壓延板線圈。在其後的冷軋之後，利用表1的條件進行最終重結晶退火。最後以表1的加工度通過最終冷軋精加工成規定厚度（實施例9、6、13的厚度為9μm、實施例7的厚度為18μm、其它實施例和比較例1~4的厚度為12μm）。

需要說明的是，表1組成的欄中的「OFC+30ppmAg」是指向JIS- H3100 (C1020)的無氧銅OFC中添加了30質量ppm的Ag。另外，「TPC+200ppmAg」是指向JIS-H3100（C1100）的韌銅（TPC）中添加了200質量ppm的Ag。其它添加量的情況也是同樣的。

針對最終重結晶退火後且最終冷軋前的銅箔的表面，測定{100}面的X射線衍射強度。並且，利用相同條件進行X射線衍射，使用由此得到的純銅粉末的值（I0（200）：X射線反射平均強度）進行標準化。

X射線衍射的測定條件如下：入射X射線源：Cu、加速電壓：25kV、管電流：20mA、發散狹縫：1度、散射狹縫：1度、受光狹縫：0.3mm、發散縱向限制狹縫：10mm，單色受光狹縫設為0.8mm。純銅粉末使用了微粉銅（325mesh）。

對最終冷軋後的銅箔進一步進行表1所示的各熱處理後，對表面進行輕微電解研磨，進行表面的EBSD測定。測定面積如上那樣地設為合計4mm2。使用EBSD裝置中附屬的分析軟體（TSL SOLUTIONS LTD的OIM Analysis），算出表面的面取向與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例。

需要說明的是，關於350℃×1秒鐘的熱處理，即使單純將銅箔在350℃的爐內放入1秒鐘，時間短而不視作進行了350℃×1秒鐘的熱處理。因而，在加熱至350℃的2片不鏽鋼板（SUS410/厚度5mm Ra 0.1, Rz 0.6）之間將銅箔夾持1秒鐘，作為350℃×1秒鐘的熱處理。

另外，350℃×20分鐘、200℃×30分鐘的各熱處理分別是將銅箔在350℃、200℃的爐內放置規定時間來進行的。

相對於表1的各實施例和比較例的壓延銅箔，利用表2所示的層疊方法將其與樹脂層進行層疊，從而製造了覆銅層疊板。需要說明的是，關於表1的壓延銅箔，使用了進行表1的熱處理之前的銅箔。

關於樹脂層的厚度，實施例3設為50μm；實施例8、12、19設為35μm；其它實施例和比較例1~4設為25μm。各樹脂層之中，聚醯亞胺和環氧為熱固化性、液晶聚合物為熱塑。另外，「聚醯亞胺/環氧」表示將聚醯亞胺層與環氧層層疊而成的多層樹脂層，如後述層疊方法「C」所示那樣，環氧層側作為粘接層而與銅箔進行粘接。

在表2中，銅箔的層疊為「雙面」時，表示在樹脂層的雙面分別層疊有銅箔。

另外，在表2中，層疊方法「A」是指：將市售的具備熱塑性的聚醯亞胺膜或液晶聚合物膜與銅箔重疊而成的層疊體放置在加熱至350℃的2片不鏽鋼板（SUS410）之間，進行壓制並保持1秒鐘的熱壓法。需要說明的是，「具備」熱塑性的聚醯亞胺膜是指：通常的聚醯亞胺膜為熱固化性，即使施加熱也不會粘接，因此在聚醯亞胺膜的基材表面預先附加2μm左右的具備熱塑性的聚醯亞胺而成的聚醯亞胺膜。

層疊方法「B」是將市售的聚醯亞胺前體清漆塗布在銅箔上並使其乾燥和固化。乾燥溫度為200℃×3分鐘、固化為350℃×30分鐘。

層疊方法「C」是向市售的聚醯亞胺膜上塗布市售的環氧粘接劑後，進行乾燥而使環氧粘接劑中的溶劑蒸發，進而貼合銅箔後，使粘接劑發生固化（cure）。乾燥溫度為200℃×3分鐘、固化為200℃×30分鐘。

針對所得覆銅層疊板，進行以下的評價。

與上述壓延銅箔的情況同樣地，針對覆銅層疊板的銅箔面，測定表面的面取向與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例。在覆銅層疊板的雙面層疊有銅箔時，任意對任一銅箔面進行測定。

關於以下的折彎性和彎曲性，利用折彎性來評價至試驗片斷裂為止的周期數少的試樣，利用彎曲性來評價周期數多的試樣。

重複進行覆銅層疊板的180°密合彎曲，測定了至銅箔斷裂為止的次數。有無斷裂利用CCD照相機來觀察各次彎曲後的銅箔表面（彎曲外表面）。將即使彎曲3次也不會斷裂的試樣記作○、將斷裂的試樣記作×。

180°密合彎曲如圖1所示那樣進行。首先，以銅箔的壓延方向成為長度方向的方式將試驗片切成12.7mm×100mm的短條狀。將該試驗片S1以長度方向的兩端彼此重合的方式在中央部彎曲成U字狀，以長度方向達到水平的方式橫向製成倒C字狀，在該狀態下安裝於壓縮試驗機（島津製作所製造的萬能試驗機 AGS-5kN）（圖1的（a））。具體而言，將試驗片S1載置在壓縮試驗機的臺座12上，使試驗片S1上方的滑塊11以載重98kN（10kgf）、50mm/分鐘的速度下降，施加載重後保持5秒鐘，完全壓垮試驗片S1。其後，使滑塊11上升，取出U字部被壓垮的試驗片S2，以長度方向成為上下的方式改變方向，作為試驗片S3（圖1的（b））。試驗片S2、S3具有U字部被壓垮的突狀彎曲部C。

並且，以彎曲部C朝上的方式將試驗片S3載置在上述壓縮試驗機的臺座12上，使彎曲部C上方的滑塊11以與上述同樣的載重和速度進行下降，施加載重後保持5秒鐘，完全壓垮試驗片S3（圖1的（c）、（d））。其後，使滑塊11上升，取出彎曲部C被壓垮而基本達到平坦的試驗片S4，觀察以彎曲部C為中心的規定區域的彎曲外表面Sk，判斷有無斷裂（圖1的（e））。

對覆銅層疊板的銅箔進行蝕刻而形成規定的電路後，利用圖2所示的IPC（美國印刷電路工業會）彎曲試驗裝置進行彎曲試驗。在滑動彎曲試驗中測定電路部的電阻，將電阻值從初期上升15%時未斷裂且彎曲次數超過10000次的試樣記作○、將電阻值從初期上升15%前或上升15%的時刻斷裂的試樣記作×。

該IPC彎曲試驗裝置呈現在振動驅動體4上結合有振動傳導部件3而成的結構，試驗片1在箭頭所示的螺絲2的部分和3的前端部的共計4點處被固定於裝置。振動部3上下驅動時，試驗片1的中間部以規定的曲率半徑r彎曲成髮夾狀。

需要說明的是，試驗條件如下所示：試驗片寬度：12.7mm、試驗片長度：200mm、試驗片採取方向：以試驗片的長度方向與壓延方向達到平行的方式進行採取，曲率半徑r：1.5mm、振動衝程：25mm、振動速度：1500次/分鐘

另外，銅箔形成在覆銅層疊板的單面時，銅箔朝向圖2的曲率半徑r的彎曲內表面。另外，在覆銅層疊板的雙面層疊有銅箔時，對測定了上述晶體取向的銅箔面進行蝕刻而形成電路，利用蝕刻來完全去除相反面的銅箔。並且，將該電路面作為圖2的曲率半徑r的彎曲內表面。

蝕刻性用以下的電路線性和半蝕刻性來判定。需要說明的是，在覆銅層疊板的雙面層疊有銅箔的情況下，對測定了上述晶體取向的銅箔面進行蝕刻。

關於電路線性，在覆銅層疊板的銅箔表面以寬度方向為50μm寬度且長度方向掩膜形成了較長的短條狀電路圖案後，將60℃的氯化鐵通過進行噴射的噴射蝕刻在銅箔表面形成了50μm寬度的短條狀電路。在該電路的長度方向以5μm間距分別用SEM測定上述寬度方向的電路寬度。以上述間距針對100個點的測定，將電路寬度的正態分布的3σ為±2μm以內的情況記作○。

關於半蝕刻，利用過硫酸鈉(40g/L)與硫酸(20g/L)的混合水溶液蝕刻至銅箔的厚度達到初期的一半為止，利用CP（截面離子拋光儀，Cross Section Polisher）切割剖面後，沿著蝕刻面方向以5μm的間距分別利用SEM測定剖面的厚度。對於以上述間距針對100個點的測定，將厚度的正態分布的3σ為±2μm以內的情況記作○。

關於蝕刻性的評價，將電路線性和半蝕刻性均為○的情況記作綜合評價○，將電路線性和半蝕刻中的任一者不為○的情況記作綜合評價×。

將所得結果示於表1、表2。

由表1~表2可以明確：覆銅層疊板中的銅箔表面的面取向與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例為1%以上且50%以下的各實施例的情況下，折彎性、彎曲性和蝕刻性均優異。

需要說明的是，將層疊於各實施例的覆銅層疊板之前的銅箔進行350℃×1秒鐘、350℃×20分鐘或200℃×30分鐘的熱處理時，表面的面取向與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例為1%以上且50%以下。

另一方面，在銅箔的最終重結晶退火時的升溫過程中，200~500℃的通過時間超過60秒的比較例1、2的情況下，（I（200）/I0（200））超過10而銅箔表面隨機地成為接近的取向，｛102｝不發展，銅箔表面的面取向與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例不足1%。因此，在比較例1、2的情況下，折彎性、彎曲性差。

銅箔的最終冷軋的加工度η超過3.7的比較例3、4的情況下，最終重結晶退火後的X射線衍射強度比（I（200）/I0（200））不足2，因此，在最終得到的銅箔表面｛100｝集合，銅箔表面的｛102｝取向不發展，銅箔表面的面取向與｛102｝存在10度以內的角度差的晶粒的比例不足1%。因此，在比較例3、4的情況下，折彎性、彎曲性良好，但蝕刻性差。