一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法
2023-04-30 07:59:51 1
專利名稱：一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種水處理用磁性複合材料的製備方法，特別是一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法。
背景技術：
重金屬廢水是對環境汙染最嚴重和對人類危害最大的工業廢水之一，由於重金屬汙染物無法被生物降解和破壞，危害時間長，含有重金屬的廢水一旦排放於環境，會通過飲水和食物鏈的作用，對人類身心健康造成嚴重的危害。現有的重金屬處理技術主要有化學沉澱法、氧化法和還原法、離子交換法、吸附法、電化學法和膜分離法等。吸附法因其具有選擇性好、處理低濃度重金屬廢水效果好、可操作性強等優點而被廣泛使用。但是由於現有吸附劑(如粉末活性炭)吸附容量小，難以分離、回收。針對以上問題，需要能夠開發高效、重金屬吸附容量大、易於分離的吸附劑。磁分離可更加快速、高效地進行選擇性分離，可以通過將磁鐵材料與吸附劑複合來製備磁性吸附劑，該技術已用於改性的活性炭中。如Fuertes等將粉末活性炭投入Fe (NO3) 3的乙醇分散液中，在氮氣氣氛下經熱處理得到具有磁性的活性炭(Fuertes AB.Chem.Mater.，2006, 18(6): 1676)，但該法製備溫度較高，操作較複雜。鐵氧化物共沉澱法製備溫度低，操作簡單，所以可用該法製備磁性吸附劑複合材料。Oliveira等就利用鐵氧化物共沉澱法製備磁性活性炭，通過在系統中加入磁場可將磁性活性炭從水中分離出來。BET比表面積分析表明，沉積在活性炭表面的鐵氧化物顆粒對活性炭的比表面積、孔的結構及吸附性能都幾乎沒有影響(Oliveira L C A.Carbon, 2002，40 (12): 2178)。但是活性炭對重金屬吸附量較小，針對此問題，提出採用水熱法製備的碳微球代替活性炭作為吸附劑。水熱法製備的碳微球具有以下優點:以生物質為原料，來源豐富、價格便宜；不用強酸強鹼，僅以水作溶劑；製備溫度較低，流程簡單；具有巨大的比表面積，大小可控；表面含豐富含氧基團，能夠吸附重金屬，且易於改性，使重金屬吸附效果大大提高，比改性活性炭吸附效果好。這樣就可以解決吸附劑吸附重金屬容量不大的問題。
發明內容
本發明目的是為了解決現有吸附劑重金屬吸附容量小和不易分離去除的問題，而提出一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法。本發明碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法按下列步驟實現:一、將0.1 0.2g/mL的葡萄糖水溶液轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，在180 190°C的條件下反應12 20h後，自然冷卻至室溫，經離心分離後，依次用去離子水和無水乙醇將離心所得產物洗至中性，然後真空乾燥得到碳微球；二、將步驟一得到的碳微球加入到去離子水中，經超聲分散配置濃度為2.0
3.0g/L的碳微球分散液，向碳微球分散液中依次加入三價鐵鹽和二價鐵鹽，待鐵鹽溶解後，將碳微球分散液加熱至60 80°C，攪拌15.0 30.0min,保持攪拌，再逐滴加入鹼性溶液，調節體系pH至8 11，反應0.5 1.0h後置於100°C水浴陳化3.0 4.0h,自然冷卻至室溫，然後用磁鐵分離出固體產物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體產物至中性，經真空乾燥得到碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料；其中步驟二所述的三價鐵鹽和二價鐵鹽的總質量與碳微球的質量比為(I 4): 1，三價鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵，二價鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；鹼性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液。本發明先採用低溫水熱法製備粒徑為0.2 I μ m的碳微球，再通過鐵氧化物共沉澱法將粒徑為40 150nm的四氧化三鐵納米晶包裹在碳微球上。通過本發明製備方法得到的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料具有以下特點:(I)磁性複合材料表面含豐富含氧基團，能夠吸附重金屬，在25°C對Cd2+ (初始濃度50mg噸―1)的平衡吸附量為7L 03mg -g^1 ；(2 )具有磁性，可通過磁分離方法進行快速分離、回收；(3 )製備流程簡單，在較低溫度下即可完成製備過程。本發明主要應用於水處理。
圖1是實施例1製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的掃面電鏡照片；圖2是實 施例1製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的透射電鏡照片；圖3是實施例1製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料分散在水中的效果圖；圖4是實施例1製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料通過磁鐵進行分離後的效果圖。
具體實施例方式本實施方式碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法按下列步驟實施:一、將0.1 0.2g/mL的葡萄糖水溶液轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，在180 190°C的條件下反應12 20h後，自然冷卻至室溫，經離心分離後，依次用去離子水和無水乙醇將離心所得產物洗至中性，然後真空乾燥得到碳微球；二、將步驟一得到的碳微球加入到去離子水中，經超聲分散配置濃度為2.0
3.0g/L的碳微球分散液，向碳微球分散液中依次加入三價鐵鹽和二價鐵鹽，待鐵鹽溶解後，將碳微球分散液加熱至60 80°C，攪拌15.0 30.0min,保持攪拌，再逐滴加入鹼性溶液，調節體系pH至8 11，反應0.5 1.0h後置於100°C水浴陳化3.0 4.0h,自然冷卻至室溫，然後用磁鐵分離出固體產物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體產物至中性，經真空乾燥得到碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料；其中步驟二所述的三價鐵鹽和二價鐵鹽的總質量與碳微球的質量比為(I 4): 1，三價鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵，二價鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；鹼性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液。本實施方式碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料可以用於去除水中的鎘、鉛、鉻等重金屬離子，重金屬吸附容量較高，在25°C對Cd2+ (初始濃度50mg.Γ1)的平衡吸附量71.03mg.g—1，提高了重金屬的吸附容量，吸附重金屬離子後可通過簡單的磁分離方法進行快速分離。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一葡萄糖水溶液轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，葡萄糖水溶液在聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中的填充度為70% 80%。其它步驟及參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一經離心分離，是以7000 10000轉/min的轉速離心分離5.0 15.0min。其它步驟及參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一和步驟二中的真空乾燥是在50°C的溫度下真空乾燥12h。其它步驟及參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟二超聲分散是以100W的功率超聲分散10.0 20.0min。其它步驟及參數與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是鹼性溶液為
5.0moI/L的NaOH溶液。其它步驟及參數與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是三價鐵鹽和二價鐵鹽的總質量與碳微球的質量比為2:1。其它步驟及參數與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是三價鐵鹽與二價鐵鹽的物質的量的比為(I 2):1。其它步驟及參數與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是三價鐵鹽為氯化鐵，二價鐵鹽為硫酸亞鐵。其它步驟及參數與具體實施方式
一至七之一相同。實施例一:本實施例碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法按下列步驟實施:一、將40mL濃度為0.lg/mL的葡萄糖水溶液轉入50.0mL的聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，在190°C的條件下反應16h後，自然冷卻至室溫，以7000轉/min的轉速離心分離lOmin，依次用去離子水和無水乙醇將離心所得產物洗至中性，然後在50°C下真空乾燥12h得到碳微球；二、將步驟一得到0.1g碳微球加入到50mL去離子水中，經超聲分散15.0min配置碳微球分散液，向碳微球分散液中依次加入0.1g FeCl3.H2O和0.1g FeSO4.7H20，待鐵鹽溶解後，將碳微球分散液加熱至70°C，攪拌30.0min，保持攪拌，再逐滴加入濃度為5.0mol/L的NaOH溶液，調節體系pH至10，反應0.5h後置於100°C水浴陳化4.0h,自然冷卻至室溫，然後用磁鐵分離出固體產物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體產物至中性，在50°C下真空乾燥12h得到碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料；其中步驟二超聲分散的功率為100W。本實施例製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的掃面電鏡照片如圖1所示；本實施例製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的透射電鏡照片如圖2所示；本實施例製備的碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料分散在水中的效果圖如圖3所示，碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料在25°C對Cd2+ (初始濃度50mg.Γ1)的平衡吸附量71.03mg.g_\待吸附飽 和後，可通過磁鐵進行快速分離，分離後的效果圖如圖4所示。
權利要求
1.一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法按下列步驟實現: 一、將0.1 0.2g/mL的葡萄糖水溶液轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，在180 190°C的條件下反應12 20h後，自然冷卻至室溫,經離心分離後，依次用去離子水和無水乙醇將離心所得產物洗至中性，然後真空乾燥得到碳微球； 二、將步驟一得到的碳微球加入到去離子水中，經超聲分散配置濃度為2.0 3.0g/L的碳微球分散液，向碳微球分散液中依次加入三價鐵鹽和二價鐵鹽，待鐵鹽溶解後，將碳微球分散液加熱至60 80°C，攪拌15.0 30.0min,保持攪拌，再逐滴加入鹼性溶液，調節體系pH至8 11，反應0.5 1.0h後置於100°C水浴陳化3.0 4.0h,自然冷卻至室溫，然後用磁鐵分離出固體產物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌固體產物至中性，經真空乾燥得到碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料； 其中步驟二所述的三價鐵鹽和二價鐵鹽的總質量與碳微球的質量比為(I 4):1，三價鐵鹽為硫酸鐵或氯化鐵，二價鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵；鹼性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水溶液。
2.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一葡萄糖水溶液轉入聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中，葡萄糖水溶液在聚四氟乙烯內襯不鏽鋼反應釜中的填充度為70% 80%。
3.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一經離心分離，是以7000 10000轉/min的轉速離心分離5.0 15.0min。
4.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於步驟一和步驟二中的真空乾燥是在50°C的溫度下真空乾燥12h。
5.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於步驟二超聲分散是以100W的功率超聲分散10.0 20.0min。
6.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於鹼性溶液為5.0moI/L的NaOH溶液。
7.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於三價鐵鹽和二價鐵鹽的總質量與碳微球的質量比為2:1。
8.根據權利要求1所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於三價鐵鹽與二價鐵鹽的物質的量的比為(I 2):1。
9.根據權利要求8所述的一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，其特徵在於三價鐵鹽為氯化鐵，二價鐵鹽為硫酸亞鐵。
全文摘要
一種碳微球/納米鐵氧化物磁性複合材料的製備方法，它涉及一種水處理用磁性複合材料的製備方法，本發明要解決現有吸附劑重金屬吸附容量小和不易分離去除的問題。製備方法一、葡萄糖水熱反應，冷卻後用去離子水和無水乙醇洗滌，真空乾燥得到碳微球；二、碳微球加入水中超聲分散，加入三價鐵鹽和二價鐵鹽，加熱攪拌，滴加鹼性溶液調節體系pH後水浴陳化，用磁鐵分離固體產物，固體產物洗滌後經真空乾燥得到磁性複合材料。本發明磁性複合材料吸附容量大，在25℃對Cd2+的平衡吸附量為71.03mg·g-1，可通過磁分離方法進行快速分離，主要應用於水處理領域。
文檔編號C02F1/28GK103157438SQ20131012309
公開日2013年6月19日 申請日期2013年4月10日 優先權日2013年4月10日
發明者周璇, 尤世界, 王秀蘅 申請人:哈爾濱工業大學