高吸水澱粉多元接枝共聚物的製備新技術的製作方法
2023-04-30 08:20:51 1
專利名稱：高吸水澱粉多元接枝共聚物的製備新技術的製作方法
高吸水澱粉多元接枝共聚物的製備新技術是一種具有鬆散網絡結構的低交聯度的強吸水性功能高分子化合物，由於分子中含有強極性吸水基團和包水的網絡結構，它可吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的離子水，吸水後立即溶脹成水凝膠，具有優良的吸水與保水性。吸水後所形成的凝膠，即使受壓水也不易擠出來，當周圍環境乾燥時，水又可緩慢釋放出來。吸水後的樹脂乾燥後，吸水能力又可恢復。正由於高吸水性樹脂具有上述奇特的功能，引起人們的極大興趣，被廣泛應用於生理衛生用具、農業、農林園藝、植樹造林、改造沙漠、土木建築以及保鮮包裝材料等領域。
高吸水性樹脂的合成方法，一般有兩種途徑(1)是以天然高分子如澱粉、纖維素等為原料與丙烯基單體進行接枝共聚。利用光、熱、輻射及引發刑等方式，使天然高分子鏈上產生自由基，進而引發單體接枝聚合，經進一步交聯製得天然高分子接枝型的高吸水性樹脂。(2)完全用丙烯基單體，在光、熱、輻射及引發劑、交聯劑作用下，經聚合交聯後，得到全合成型高吸水樹脂。兩種途徑各有所長，前者成本低，便於大批量推廣使用，後者吸水性能較好。
高吸水性樹脂的吸水性能與被吸水中所含離子多少有關，通常所標樹脂的吸水能力是指吸去離子水的量，水中含無機鹽離子越多，吸水量越少。在實際應用中，水總是含有一定量的無機鹽，所以解決高吸水性樹脂的耐鹽性，對其應用具有十分重要意義。
本發明的主要目的是解決樹脂成本高和耐鹽性問題，提供一種耐鹽性、高吸水性澱粉多元接枝共聚物，它便於在農業領域，植樹造林和改造沙漠中，大批量大範圍內推廣使用。澱粉接枝型高吸水性樹脂，原料易得，成木低。澱粉為可再生資源，出自於農而應用於農，於國於民有利。
本發明的又一個目的是提供由本發明方法製備的澱粉多元接枝共聚物的用途。
製備上述澱粉多元接枝共聚物的方法包括以澱粉、丙烯基化合物為主要原料，以水力介質，在自由基引發劑和其它助劑的作用下，通過自由基接枝共聚和交聯反應，生成海綿狀彈性體，經乾燥、粉碎後即得澱粉多元接枝共聚物一耐鹽性高吸水性樹脂。
所述主要原料澱粉是普通工業用澱粉，如玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉等，最好是直鏈含量高的澱粉。高吸水性樹脂中澱粉含量佔丙烯基化合物和澱粉總量的35～45wt％。
耐鹽性是通過多元接枝工藝實現的。凡是能電離的丙烯基單體，遇水由於本身電離作用，吸水能力較強，但耐鹽性較差，而非電離的丙烯基單體則相反，吸水能力雖然降低，但耐鹽性能好，本發明根據這一原理，採用電離與非電離丙烯基單體，按一定比例進行多元接枝共聚反應，製得耐鹽性高吸水性樹脂。非電離丙烯基單體所佔比例越大，耐鹽性越好，但吸水能力差。
所述主要原料丙烯基化合物是至少含有一種電離丙烯基化合物和至少一種非電離丙烯基化合物的混合物。電離丙烯基化合物包括丙烯酸類和丙烯醯胺磺酸類化合物，它的實例例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等。非電離丙烯基化合物包括丙烯酸酯類、丙烯醯胺類化合物，它的實例例如是丙烯酸酯類、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯酸羥基酯類、醋酸乙烯酯等。其中所使用的電離丙烯基化合物與非電離丙烯基化合物的比例是65～90∶10～35。丙烯基化合物的總量佔丙烯基化合物和澱粉總量的55～65wt％。
所述自由基引發劑為水溶性的引發刑，如過硫酸甲、過硫酸鈉、過硫酸銨、硝酸鈰銨，過氧化氫，以及上述化合物與亞鐵鹽組成的氧化/還原引發劑體系。引發劑用量一般為澱粉用量的0.5～2wt％。
所述其它助劑是①反應調節劑，為低沸點有機物，如丙酮、環己烷、石油醚等，其用量為反應液總量(包括澱粉、水介質和丙烯基化合物)的0.5～5wt％。②樹脂吸水增速劑，為150～250目的天然礦物粉，如石英粉、；高嶺土、碳酸鈣粉、滑石粉等，其用量為澱粉用量的1～10wt％。
自由基聚合反應是放熱反應，如產生的熱量不能及及時排除，易引起暴聚，影響產品質量。本發明採用低沸點有機物反應調節劑，利用其揮發性，使接枝共聚物內部產生多孔隙，便於熱量的散發。反應中，加入無機礦物粉，主要為增大樹脂的比表面積，樹脂的比表面積越大，吸水速率越快。
本發明方法優選採用盤式聚合工藝。所述盤式聚合工藝是將澱粉/去離子水＝5～10/100的比例，配置成的澱粉液，加入到帶攪拌加熱裝置的不鏽鋼或搪瓷釜內，邊加熱邊攪拌，待溫度升至80～95C時，再依次加入丙烯基化合物、樹脂吸水增速劑，並用氫氧化鈉溶液調節反應液呈中性。在另一不鏽鋼或搪瓷配料罐內，用去離子水配製0.1～0.5ml/L引發劑溶液，和反應調節劑混合，並預熱至接近反應調節劑沸點溫度。再按一定比例將反應液與引發劑溶液加入到塗覆聚四氟乙烯膜的盤式容器內，接枝與交聯反應即可進行，迅速生成海綿狀固態產物，乾燥後粉碎即得產品。
盤式聚合工芝的優點①以水為介質，成本低，產品易分離，能耗低；②設備簡單，投資少，回報快；③工藝簡單，易操作；④無三廢汙染。通過上述方法製得的多元接枝共聚物吸去離子水達300～450g，吸0.06％CaCl2溶液達140～160g，吸0.9％NaCl溶液達120～150g。而且吸水速率快，6min可達最大吸水率80％以上。
上述接枝共聚物可廣泛用於生理衛生用具、農業、農林園藝、植樹造林、改造沙漠、土木建築以及保鮮包裝材料等領域。
權利要求
1.高吸水澱粉多元接枝共聚物的製備技術，它是由35-45wt％的澱粉和55-65wt％的丙烯基化合物混合物以水為介質通過自由基聚合方法得到的共聚物，以三者的總重量為基，該共聚物吸去離子水達300～450g/g，吸0.06％CaCl2，溶液達140～160g/g，吸0.9％NaCl溶液達120-150g/g，吸水速率快，6min可達最大吸水率80％以上。
2.權利要求1的共聚物，所述澱粉是普通工業用澱粉，如玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉等。
3.權利要求1的共聚物，所述丙烯基化合物混合物是至少含有一種電離丙烯基化合物和至少一種非離子丙烯基化合物的混合物，電離丙烯基合物包括丙烯酸類和丙烯醯胺磺酸類化合勿，它的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，非電離丙烯基化合物包括丙烯酸酪類、丙烯酸胺類化合物，它的實例是丙烯酸類、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺，丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯酸羥基酯類、醋酸乙烯酯，其中所使用的電離丙烯基化合物與非電離丙烯基化合物重量比是65-90∶10-35。
4.權利要求1的共聚物的製備方法，其特徵是包括以澱粉、丙烯基化合物為主要原料，以水為介質，在自由基引發劑和其它助劑的作用下，通過自由基接枝共聚和交聯反應生成海綿狀彈性體，經乾燥、粉碎後即得澱粉多元接枝共聚物。
5.根據權利要求4的方法，其中所述澱粉是普通工業用澱粉，如玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、甘薯澱粉等。
6.根據權利要求4的方法。其中所述丙烯基化合物是至少含有一種電離丙烯基化合物和至少一種非電離丙烯基化合物的混合物，電離丙烯基化合物包括丙烯酸類和丙烯醯胺磺酸類化合物，它的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，非電離丙烯基化合物包括丙烯酸酯類、丙烯醯胺類化合物，它的實例是丙烯酸酯類、丙烯醯胺、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥基酯類、甲基丙烯酸羥基酯類、醋酸乙烯酯，其中所使用的電離丙烯基化合物與非電離丙烯基化合物的重量比是65-90∶10-35。
7.根據權利要求4的方法，其中所述自由基引發劑為水溶性的引發劑，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、硝酸鈰銨，過氧化氫，以及上述化合物與亞鐵鹽組成的氧化/還原引發劑體系，引發劑用量為澱粉用量的0.5～2wt％。
8.根據權利要求4的方法，其中所述其它助劑是①反應調節劑，為低沸點有機物，如丙酮、環己烷、石油醚，其用量為反應液總量(包括澱粉、丙烯基化合物和介質水)的0.5～5Wt％。②樹脂吸水增速劑，為150-250目的天然礦物粉，如石英粉、高嶺土、碳酸鈣粉、滑石粉，其用量為澱粉用量的1-10wt％。
9.權利要求1的澱粉多元接枝共聚物在生理衛生用具、農業、農林園藝、植樹造林、改造沙漠、土木建築以及保鮮包裝材料等領域中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種澱粉多元接枝共聚物及其製備方法。該共聚物是以澱粉、丙烯基化合物為主要原料以水為介質通過自由基聚合方法得到的產物。它的製備方法包括以澱粉、丙烯基化合物為主要原料，在80～35℃和常壓下，在各種助劑的作用下，通過自由基接枝共聚反應，採用盤式聚合工藝製得耐鹽性高吸水性樹脂。本發明耐鹽性高吸水性樹脂製備方法，原料易得，設備投資少，成本低，無三廢汙染。耐鹽性高吸水性樹脂性能好，吸去離子水達300～450g/g；吸0.06％CaCl
文檔編號C08F251/00GK1640900SQ200410000349
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月9日 優先權日2004年1月9日
發明者張濤, 汪稚曄, 戴成文, 楊壽根, 劉亞華, 王曉青 申請人:張濤, 汪稚曄, 戴成文, 楊壽根, 劉亞華